CN112921345B - 一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法 - Google Patents
一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112921345B CN112921345B CN202110081822.7A CN202110081822A CN112921345B CN 112921345 B CN112921345 B CN 112921345B CN 202110081822 A CN202110081822 A CN 202110081822A CN 112921345 B CN112921345 B CN 112921345B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- synthesis method
- substituted
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 thiophosphate compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 39
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910019785 NBF4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- NPFDZRLGEXMQGV-UHFFFAOYSA-N silver;acetonitrile;nitrate Chemical compound [Ag+].CC#N.[O-][N+]([O-])=O NPFDZRLGEXMQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1 YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichloro-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=C(F)C=C1 RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=C(S)C=C1 WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical group CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWAIBDMLJSIBX-UHFFFAOYSA-N C=1C=CSC=1.OC1=CC=CS1 Chemical compound C=1C=CSC=1.OC1=CC=CS1 CIWAIBDMLJSIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUALMQRIQGQOFG-UHFFFAOYSA-N S1C(=CC=C1)O.C1=CC=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound S1C(=CC=C1)O.C1=CC=CC2=CC=CC=C12 NUALMQRIQGQOFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N [P].[S] Chemical compound [P].[S] QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanethiol Chemical compound SC1CCCCC1 CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- FOBPTJZYDGNHLR-UHFFFAOYSA-N diphosphorus Chemical compound P#P FOBPTJZYDGNHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical class 0.000 description 1
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIQBDROTUFRHZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butyl phosphite Chemical compound CC(C)(C)OP(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C NZIQBDROTUFRHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，反应采用三电极体系，阴极和阳极均为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极；在一定浓度的Bu4NBF4乙腈溶液中，加入亚磷酸三酯和硫醇，在温度25～55℃、0.6～1.4V的恒压条件下搅拌电解反应2～6h，反应结束后经分离处理得到所述的硫代磷酸酯类化合物。本发明所述的合成方法使用了清洁的电能为氧化剂，降低了环境成本；反应底物的普适性好。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法。
背景技术
分子内同时含有磷和硫的有机化合物性质特殊、用途广泛。硫代磷酸酯类化合物是含硫磷有机化合物中的重要一类，这类化合物在医药、农药、生物以及材料等各领域有着广泛的用途。传统的这类化合物的合成方式是以卤代磷酸酯和硫醇为原料制得，但卤代磷酸酯类化合物制备方法复杂、操作不方便。近些年来，以氢亚磷酸二酯和硫醇为原料，经CDC反应合成硫代磷酸酯类化合物的方法逐渐引起了人们的注意，文献已有较多的报道。
亚磷酸三酯类化合物价格便宜，亲核能力强。因此如能以亚磷酸三酯类化合物为原料合成硫代磷酸酯类化合物，也是较好的选择。文献报道了K2CO3促进的以亚磷酸三酯和硫醇为原料制备硫代磷酸酯类化合物的反应，反应时间一般为5-12h(RSC Advanced 2017，7，45416)，但该反应只能适用于芳基硫醇，脂肪族硫醇不反应。中国专利(CN10884260)报道了一种亚磷酸三酯和二硫醚反应制备硫代磷酸酯类化合物的方法，反应无需催化剂或促进剂；但该反应只能适用于二芳基二硫醚底物，而且二硫醚类化合物还是需要从硫醇为原料制得。最近，有文献报道了以三氯异氰尿酸(TCCA)为促进剂，以亚磷酸三酯和硫醇为原料合成硫代磷酸酯的方法(Phosphorus,Sulfur,and Silicon and the RelatedElements2021，196，19)。以上各种方法各有优越性，但也各有不足，比如有些方法需使用化学计量的氧化剂、有些方法底物受限、有些方法所需的原料价格比较高、有些方法所需的反应时间长。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种以亚磷酸三酯和硫醇为原料，制备硫代磷酸酯类化合物的直接电化学方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：反应采用三电极体系，阴极和阳极均为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极；在一定浓度的Bu4NBF4乙腈溶液中，加入亚磷酸三酯和硫醇，在温度25～55℃、0.6～1.4V的恒压条件下搅拌电解反应2～6h，反应结束后经分离处理得到所述的硫代磷酸酯类化合物；
所述亚磷酸三酯化合物的结构式如式(II)所示，硫醇化合物的结构如式(III)所示，对应得到的硫代磷酸酯类化合物的结构式如式(I)所示；
式(I)或式(II)中，R1为C1～C8烷基，优选为乙基、异丙基或正丁基；
式(I)或式(III)中，R2为C1～C12烷基、苄基、取代的苄基、苯基、取代的苯基、杂芳香基、取代的杂芳香基、萘基或取代的萘基；所述的杂芳香基可以是环内含N、O、S等杂原子的芳香基；所述的取代的苄基、取代的苯基、取代的杂芳香基和取代的萘基是指苯环、杂芳香环或萘环上的氢被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：卤素、C1～C4的烷基、C1-C4的烷氧基、氨基和羟基；优选R2为环己基、卤代苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、萘基或噻吩基。
本发明中，所述亚磷酸三酯和硫醇的物质的量比为100：100～250，优选100：160～200。
本发明中，推荐Bu4NBF4在乙腈中的物质的量浓度为0.05～0.15mol/L。
推荐乙腈的质量用量为所述反应底物亚磷酸三酯质量的50～200倍。
优选所述的电解温度为35～45℃；优选电解电压为0.9～1.1V，反应时间为3～5h。
所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物硫代磷酸酯类化合物。
具体推荐本发明所述的合成方法为：反应采用三电极体系，阴极和阳极均为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极。在0.05～0.15mol/L的Bu4NBF4乙腈溶液中，加入亚磷酸三酯和硫醇，在温度35～45℃、0.9～1.1V的恒压条件下搅拌电解反应3～5h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物硫代磷酸酯类化合物。所述亚磷酸三酯和硫醇类化合物的物质的量比为100：160～200。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：(1)使用了清洁的电能为氧化剂，降低了环境成本；(2)反应底物的普适性好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所制得的硫代磷酸酯类化合物的结构式分别如式(1)～(15)所示：
实施例1：O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-1))的制备
在30ml的烧杯内加入0.1mol/L Bu4NBF4的乙腈溶液(15mL)、亚磷酸三乙酯(0.5mmol)和对甲苯硫酚(0.9mmol)。40℃，1.0V下恒电位电解，4h后反应结束。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯，分离收率为68％。
实施例2：O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是电压改为0.6V，对甲苯硫酚的用量改为0.9mmol，O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为55％。
实施例3：O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯硫酚的用量改为0.75mmol，O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为51％。
实施例4：O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是反应温度改为35℃，反应5h后，O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为67％。
实施例5：O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是Bu4NBF4乙腈溶液的浓度改为0.05mol/L，反应5.5h后，O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为60％。
实施例6：O,O-二乙基-S-邻甲苯基硫代磷酸酯(式(I-2))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为邻甲苯酚，O,O-二乙基-S-邻甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为48％。
实施例7：O,O-二乙基-S-间甲苯基硫代磷酸酯(式(I-3))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为间甲苯酚，O,O-二乙基-S-间甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为49％。
实施例8：O,O-二乙基-S-对甲氧基苯基硫代磷酸酯(式(I-4))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对甲氧基苯酚，O,O-二乙基-S-对甲氧基苯基硫代磷酸酯的分离收率为44％。
实施例9：O,O-二乙基-S-对异丙基苯基硫代磷酸酯(式(I-5))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对异丙基苯酚，O,O-二乙基-S-对异丙基苯基硫代磷酸酯的分离收率为45％。
实施例10：O,O-二乙基-S-对叔丁基苯基硫代磷酸酯(式(I-6))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对叔丁基苯酚，O,O-二乙基-S-对叔丁基苯基硫代磷酸酯的分离收率为44％。
实施例11：O,O-二乙基-S-对氟苯基硫代磷酸酯(式(I-7))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对氟苯酚，O,O-二乙基-S-对氟苯基硫代磷酸酯的分离收率为63％。
实施例12：O,O-二乙基-S-对氯苯基硫代磷酸酯(式(I-8))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对氯苯酚，O,O-二乙基-S-对氯苯基硫代磷酸酯的分离收率为58％。
实施例13：O,O-二乙基-S-对溴苯基硫代磷酸酯(式(I-9))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对溴苯酚，O,O-二乙基-S-对溴苯基硫代磷酸酯的分离收率为42％。
实施例14：O,O-二乙基-S-(2,4-二甲基苯基)硫代磷酸酯(式(I-10))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为2,4-二甲基苯酚，O,O-二乙基-S-(2,4-二甲基苯基)硫代磷酸酯的分离收率为41％。
实施例15：O,O-二乙基-S-(萘-2-基)硫代磷酸酯(式(I-11))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为萘-2-硫酚，O,O-二乙基-S-(2,4-二甲基苯基)硫代磷酸酯的分离收率为63％。
实施例16：O,O-二乙基-S-(噻吩-2-基)硫代磷酸酯(式(I-12))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为噻吩-2-硫酚，O,O-二乙基-S-(噻吩-2-基)硫代磷酸酯的分离收率为52％。
实施例17：O,O-二异丙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-13))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是亚磷酸三乙酯改为亚磷酸三异丙酯，O,O-二异丙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为43％。
实施例18：O,O-二叔丁基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-14))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是亚磷酸三乙酯改为亚磷酸三叔丁酯，O,O-二叔丁基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为47％。
实施例19：O,O-二乙基-S-环己基硫代磷酸酯(式(I-15))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为环己硫醇，O,O-二乙基-S-环己基硫代磷酸酯的分离收率为51％。
Claims (6)
1.一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：反应采用三电极体系，阴极和阳极均为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极；在一定浓度的Bu4NBF4乙腈溶液中，加入亚磷酸三酯和硫醇，在温度25～55℃、0.6～1.4V的恒压条件下搅拌电解反应2～6h，反应结束后经分离处理得到所述的硫代磷酸酯类化合物；
所述亚磷酸三酯化合物的结构式如式(II)所示，硫醇化合物的结构如式(III)所示，对应得到的硫代磷酸酯类化合物的结构式如式(I)所示；
式(I)或式(II)中，R1为C1～C8烷基；
式(I)或式(III)中，R2为C1～C12烷基、苄基、取代的苄基、苯基、取代的苯基、杂芳香基、取代的杂芳香基、萘基或取代的萘基；所述的杂芳香基是环内含N、O、S杂原子的芳香基；所述的取代的苄基、取代的苯基、取代的杂芳香基和取代的萘基是指苯环、杂芳香环或萘环上的氢被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：卤素、C1～C4的烷基、C1-C4的烷氧基、氨基和羟基。
2.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：所述亚磷酸三酯和硫醇的物质的量比为100：100～250。
3.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：Bu4NBF4在乙腈中的物质的量浓度为0.05～0.15mol/L。
4.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：乙腈的质量用量为所述反应底物亚磷酸三酯质量的50～200倍。
5.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：所述的电解温度为35～45℃；电解电压为0.9～1.1V，反应时间为3～5h。
6.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物硫代磷酸酯类化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110081822.7A CN112921345B (zh) | 2021-01-21 | 2021-01-21 | 一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110081822.7A CN112921345B (zh) | 2021-01-21 | 2021-01-21 | 一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112921345A CN112921345A (zh) | 2021-06-08 |
| CN112921345B true CN112921345B (zh) | 2022-04-19 |
Family
ID=76165605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110081822.7A Active CN112921345B (zh) | 2021-01-21 | 2021-01-21 | 一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112921345B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114525529B (zh) * | 2022-03-08 | 2023-03-10 | 江西师范大学 | 一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法 |
| CN114411180B (zh) * | 2022-03-08 | 2023-03-21 | 江西师范大学 | 一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸酯类化合物的方法 |
| CN114606520B (zh) * | 2022-03-28 | 2024-01-19 | 重庆化工职业学院 | 一种芳基磷酸酯的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10146566A1 (de) * | 2001-09-21 | 2003-07-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern |
| KR101279917B1 (ko) * | 2005-05-19 | 2013-06-28 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 인산 에스테르를 갖는 티오펜 화합물 및 그 제조법 |
| CN110438523B (zh) * | 2019-09-05 | 2021-12-03 | 南京大学 | 一种以重水为氘源的无催化剂电化学氘代方法 |
-
2021
- 2021-01-21 CN CN202110081822.7A patent/CN112921345B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112921345A (zh) | 2021-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112921345B (zh) | 一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法 | |
| Malkowsky et al. | Novel Template‐Directed Anodic Phenol‐Coupling Reaction | |
| CN111705329B (zh) | 一种5-芳硫基尿嘧啶化合物的电化学合成方法 | |
| CN113089006B (zh) | 一种4-硒基-1h-吡唑化合物的合成方法 | |
| WO2015199100A1 (ja) | 双性イオン化合物およびイオン伝導体 | |
| CN115448958B (zh) | 一种有机金属化合物及包含其的有机电致发光器件与应用 | |
| CN111910208B (zh) | 一种3-苯硫基喹啉酮的电化学合成方法 | |
| TWI586844B (zh) | 苯酚與萘酚之電化學偶合 | |
| CN111072588B (zh) | 一种含硫氰基噻唑啉类化合物的制备方法 | |
| CN112779554B (zh) | 一种硫代磷酸酯类化合物的间接电化学合成方法 | |
| US6441216B1 (en) | Method of preparing lithium complex salts for use in electrochemical cells | |
| Chai et al. | The stereochemical course of sulphuryl transfer catalysed by arylsulphatase II from Aspergillus oryzae. | |
| JP2014091678A (ja) | イオン液体 | |
| CN112359375B (zh) | 一种电化学合成3-烷硒基-4-氨基香豆素化合物的方法 | |
| Kavitha et al. | Sensing of Pyrophosphate Anion by a Fluorescent Zn (II) Complex Bearing Acenaphthene Imidazole Moiety | |
| JP6010252B2 (ja) | 双性イオン化合物およびイオン伝導体 | |
| CN112501643B (zh) | 一种3-烷硫基-4-苯胺基香豆素化合物的电化学合成方法 | |
| Floris et al. | Synthesis of new ferrocenyl derivatives and their use in the first cyclopropanation of fullerene C60 with ferrocenes | |
| US11548862B2 (en) | Preparation method of selenium-containing heterocyclic compounds | |
| CN117684188A (zh) | 一种5-氨基吡唑硫醚类化合物的电化学合成方法 | |
| CN118207556A (zh) | 一种绿色反应体系下BODIPYs硫氰化的制备方法 | |
| US20230406819A1 (en) | Method for producing aryl thiol ester compound | |
| JP4710121B2 (ja) | モノフルオロスルホラン | |
| Papavassiliou et al. | New π-Donor Molecules with a Pyrazino Group and their Conducting Salts | |
| CN114214651A (zh) | 一种电催化下α-羰基-α’-硫氰基亚砜叶立德的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |