CN109155406A - 负极活性物质、负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池的使用方法、负极活性物质的制备方法、及锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于,所述负极活性物质颗粒含有SiOx(0.5≦x≦1.6)表示的硅化合物,在所述负极活性物质进行Li的吸留时,所述负极活性物质颗粒所包含的Si4+的至少一部分变化为选自Siy+(y为0、1、2及3中的任意一个)的价数状态中的至少一种以上的状态。由此,提供一种负极活性物质,其在用作二次电池的负极活性物质时,可增加电池容量并可提高循环特性。
Description
技术领域
本发明涉及负极活性物质、负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池的使用方法、负极活性物质的制备方法、及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及,且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求,推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备,其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中,锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化,并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液,且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质,广泛使用有碳类活性物质,然而根据最近的市场需求,谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量,正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可以期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发,不仅针对硅单质进行研究,还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外,关于活性物质的形状,对于碳类活性物质而言,从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而,作为负极活性物质,若使用硅作为主要材料,则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩,因此,主要在负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外,在活性物质内部生成离子性物质,负极活性物质变为容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂则会因此而产生新生表面,活性物质的反应面积增加。此时,由于在新生表面发生电解液的分解反应,且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜,因此会消耗电解液。因此,电池的循环特性会变得容易降低。
迄今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言,以获得良好的循环特性和高安全性为目的,使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如,参照专利文献1)。此外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如,参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并获得高输入输出特性,制备含有硅和氧的活性物质,并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如,参照专利文献3)。此外,为了提升循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以平均含氧量为40at%以下,且在集电体附近的含氧量较多的方式而形成(例如,参照专利文献4)。
此外,为了改善初次充放电效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如,参照专利文献5)。此外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≦x≦1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如,参照专利文献6)。此外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并以在活性物质与集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围,进行活性物质的控制(例如,参照专利文献7)。此外,为了提升电池的负载特性,使用有含有锂的金属氧化物(例如,参照专利文献8)。此外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如,参照专利文献9)。此外,为了改善循环特性,使用氧化硅,并在其表层形成石墨覆膜,由此赋予导电性(例如,参照专利文献10)。在专利文献10中,关于由与石墨覆膜相关的RAMAN光谱获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如,参照专利文献11)。此外,为了提升过充电、过放电的特性,使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如,参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特开2008-282819号公报
专利文献7:日本特开2008-251369号公报
专利文献8:日本特开2008-177346号公报
专利文献9:日本特开2007-234255号公报
专利文献10:日本特开2009-212074号公报
专利文献11:日本特开2009-205950号公报
专利文献12:日本专利第2997741号说明书
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述,近年来,以电子设备为代表的小型移动设备的高性能化、多功能化不断进展,要求作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量的增加。作为解决该问题的一种手法,期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。此外,期望使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等相近。然而,尚未提出一种显示与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等的循环稳定性的负极活性物质。
在硅材料中,硅氧化物为显示良好特性的材料,并一直实际应用于产品中。然而,硅氧化物会因重复充放电而歧化成Si与硅酸锂,结果会发生Si的肥大化。由于该Si的肥大化,在硅氧化物中也显示与金属Si或Si合金等同样的劣化行为。虽然相较于金属Si等,氧化硅可大幅延长电池循环特性,但尚不至于可抑制长期循环所伴随的劣化。
本发明是有鉴于上述的问题而完成的,其目的在于提供一种用作二次电池的负极活性物质时,可增加电池容量,并可提高循环特性的负极活性物质、含有该负极活性物质的负极、使用了该负极的锂离子二次电池、及该锂离子二次电池的使用方法。此外,本发明的目的在于提供一种可增加电池容量,并可提高循环特性的负极活性物质的制备方法。此外,本发明的目的在于提供一种使用这样的负极活性物质的锂离子二次电池的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于,所述负极活性物质颗粒含有SiOx(0.5≦x≦1.6)表示的硅化合物,在所述负极活性物质进行Li的吸留时,所述负极活性物质颗粒所包含的Si4+的至少一部分变化为选自Siy +(y为0、1、2及3中的任意一个)的价数状态中的至少一种以上的状态。
由于本发明的负极活性物质包含含有硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6,以下,也称作硅氧化物)的负极活性物质颗粒,因此,具有高电池容量。该负极活性物质颗粒所包含的硅氧化物实际上具有二氧化硅(SiO2)成分与硅(Si)成分。在本发明中,二氧化硅(SiO2)成分的Si4+的至少一部分在Li吸留时变化为小于4(Siy+)的价数,该Siy+能够与原本存在于负极活性物质颗粒中的Si一起作为吸留Li或使Li脱离的活性物质而发挥作用。由此,能够抑制硅氧化物(SiOx)随着充放电而歧化成Si与硅酸锂。此外,Si的单独反应受到抑制,可抑制Si的肥大化。其结果,能够获得良好的循环特性。
此外,优选所述负极活性物质颗粒通过所述负极活性物质进行Li的吸留和脱离而生成Si0+的状态。
若为这样的负极活性物质,则能够进一步抑制硅氧化物随着充放电而歧化成Si与硅酸锂,并且能够获得稳定的电池特性。
此时,优选所述Si0+为非晶质Si。
如此,若为含有结晶性更低的Si的负极活性物质,则能够进一步抑制硅氧化物随着充放电而歧化成Si与硅酸锂。
此外,在所述负极活性物质吸留Li时,所述Siy+中的Siz+(z为1、2及3中的任意一个)能够以Li化合物的形态存在。
若为这样的负极活性物质,则Siz+在吸留Li时,以Li化合物的形态存在,能够作为活性物质而发挥作用。
此外,对于所述负极活性物质而言,优选:对具有包含该负极活性物质的负极与包含正极活性物质的正极的第1二次电池进行100次循环的充放电后,将所述充放电后的第1二次电池解体,制作具有所述充放电后的负极与由金属Li构成的对电极的第2二次电池,将所述第2二次电池的开路电位设为2.0V后,从该第2二次电池中取出所述负极,当进行该负极的XANES测定时,在由所述XANES测定得到的XANES波谱中,在能量超过1841eV且为1845eV以下的范围内,具有至少一种以上的肩峰。
上述范围的肩峰源自于Siz+。因此,若为这样的负极活性物质,则包含较多的Siz+,因此Siz+更易于作为活性物质而发挥作用。由此,能够进一步抑制硅氧化物随着充放电而歧化成Si与硅酸锂。
此外,优选:在所述负极活性物质重复Li的吸留和脱离时,所述负极活性物质颗粒的所述Si4+与所述Siy+中的Siz+(z为1、2及3中的任意一个)可逆地变化。
如此,通过使Siz+可逆地变化,可进一步抑制Si的单独反应,可进一步抑制Si的肥大化。
此外,优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为0.5μm以上、20μm以下。
通过使负极活性物质颗粒的中值粒径在上述范围内,当将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,可获得更加良好的循环特性和初始充放电特性。
此外,优选所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
如此,通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料,可获得导电性的提高,因此当将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够提高电池特性。
此外,优选所述碳材料的平均厚度为5nm以上、5000nm以下。
若所覆盖的碳材料的平均厚度为5nm以上,则可获得导电性的提高,若所覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则当将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够抑制电池容量的降低。
进一步,在本发明中,提供一种负极,其特征在于,包含上述本发明的负极活性物质。
若为这样的负极,则将该负极用作锂离子二次电池的负极时,具有高电池容量,并且能够获得良好的循环特性。
此外,优选:所述负极具有包含所述负极活性物质的负极活性物质层与负极集电体,所述负极活性物质层形成在所述负极集电体上,所述负极集电体包含碳和硫,且它们的含量均为100质量ppm以下。
如此,通过使构成负极的负极集电体以如上所述的含量包含碳和硫,能够抑制充电时的负极的变形。
进一步,在本发明中,提供一种锂离子二次电池,其特征在于,作为负极,使用了上述本发明的负极。
若为使用了这样的负极的锂离子二次电池,则为高容量且能够获得良好的循环特性。
进一步,在本发明中,提供一种锂离子二次电池的使用方法,其为上述本发明的锂离子二次电池的使用方法,其特征在于,以下述方式设定所述锂离子二次电池的终止电压:在由二次电池得到的放电曲线中,在成为比发生在0.7V附近的反曲点的电位更低的值的范围内,能够使用所述负极的方式,所述二次电池具有所述电极和由金属Li构成的对电极。
若为这样的使用方法,则在锂离子二次电池的负极所包含的负极活性物质中,能够进一步抑制硅氧化物随着充放电而歧化成Si与硅酸锂。
进一步,在本发明中,提供一种负极活性物质的制备方法,其为包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的制备方法,其特征在于,具有:准备包含通式SiOx(0.5≦x≦1.6)表示的硅化合物的负极活性物质颗粒的工序;以及筛选出下述负极活性物质颗粒的工序:在所述负极活性物质进行Li的吸留时,所述负极活性物质颗粒所包含的Si4+的至少一部分变化为选自Siy+(y为0、1、2及3中的任意一个)的价数状态中的至少一种以上的状态的负极活性物质颗粒。
通过以此方式筛选负极活性物质颗粒来制备负极活性物质,能够制备一种用作锂离子二次电池的负极活性物质时,为高容量且具有良好的循环特性的负极活性物质。
进一步,在本发明中,提供一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,使用通过上述本发明的负极活性物质的制备方法而制备的负极活性物质来制作负极,并使用该制作成的负极来制造锂离子二次电池。
该制造方法通过使用含有如上所述地筛选出的负极活性物质颗粒的负极活性物质,能够制造一种高容量且具有良好的循环特性的锂离子二次电池。
发明效果
本发明的负极活性物质在用作锂离子二次电池的负极活性物质时,为高容量且能够获得良好的循环特性。此外,若为本发明的负极活性物质的制备方法,则能够制备一种具有良好的循环特性的锂离子二次电池用负极活性物质。此外,若为本发明的锂离子二次电池的使用方法,则可抑制锂离子二次电池中的负极活性物质所包含的硅氧化物歧化成Si与硅酸锂。
附图说明
图1是在实施例1-2、比较例1-1中测得的XANES波谱。
图2是表示本发明的负极的结构的一例的剖面图。
图3是表示本发明的锂离子二次电池(层压膜型)的结构的一例的分解图。
图4是由二次电池得到的放电曲线及充电曲线,该二次电池具有包含硅氧化物(SiOx)的负极与由金属Li构成的对电极。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不受其限定。
如上所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种手法,研究了使用将硅材料用作主要材料的负极作为锂离子二次电池的负极。虽然期望该使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等相近,但尚未提出一种显示与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等的循环特性的负极活性物质。
因此,本申请的发明人对用作锂离子二次电池的负极时,能够获得良好的循环特性的负极活性物质重复认真地进行了研究。其结果,发现在使用下述负极活性物质时,能够获得高电池容量及良好的循环特性,从而完成了本发明,所述负极活性物质包含负极活性物质颗粒,且其特征在于:负极活性物质颗粒含有SiOx(0.5≦x≦1.6)表示的硅化合物,在负极活性物质进行Li的吸留时,负极活性物质颗粒所包含的Si4+的至少一部分变化为选自Siy+(y为0、1、2及3中的任意一个)的价数状态中的至少一种以上的状态。
<负极>
首先,对负极(非水电解质二次电池用负极)进行说明。图2是表示本发明的负极的结构的一例的剖面图。
[负极的结构]
如图2所示,负极10具有在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。此外,负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面、或仅设置于负极集电体11的单面。进一步,若使用了本发明的负极活性物质,则也可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料,并且由机械强度优异的物质构成。作为可用于负极集电体11的导电性材料,例如可列举出铜(Cu)和镍(Ni)。此外,该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
优选负极集电体11除主要元素之外还包含碳(C)和硫(S)。其原因在于,负极集电体11的物理强度会得以提升。特别是当负极具有充电时会膨胀的活性物质层时,若集电体包含上述元素,则会有抑制含有集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素各自的含量虽无特别限定,但其中优选为100质量ppm以下。其原因在于,能够获得更高的抑制变形的效果。通过这样的抑制变形的效果,能够进一步提高循环特性。
此外,负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经过粗糙化的负极集电体例如为经过电解处理、压花(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含可吸留、释放锂离子的本发明的负极活性物质,从电池设计方面的角度出发,还可包含负极粘合剂(粘结剂)和导电助剂等其它材料。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。负极活性物质颗粒具有可吸留、释放锂离子的核心部。负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料时,进一步具有能够获得导电性的碳覆盖部。
负极活性物质颗粒含有硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6),作为硅化合物的组成,优选x接近1。其原因在于,能够获得稳定的电池特性。另外,本发明中的硅化合物的组成未必是指纯度100%,也可包含微量的杂质元素。该负极活性物质颗粒所包含的硅氧化物实际上具有二氧化硅(SiO2)成分与硅(Si)成分。
本发明的负极活性物质的特征在于,在该负极活性物质进行Li的吸留时,负极活性物质颗粒所包含的Si4+的至少一部分变化为选自Siy+(y为0、1、2及3中的任意一个)的价数状态中的至少一种以上的状态。另外,通过使负极活性物质进行Li的吸留,负极活性物质所包含的负极活性物质颗粒也进行Li的吸留。此外,通过使负极活性物质进行Li的脱离,负极活性物质所包含的负极活性物质颗粒也进行Li的脱离。
一般的氧化硅材料通过进行充电而引起Si与Li进行反应的硅化(silicidation)反应、以及SiO2与Li进行反应的硅酸锂反应,Si单独具有容量。即,硅单独作为吸留Li或使Li脱离的活性物质而发挥作用。通过SiO2与Li进行反应的硅酸锂反应而生成的Li4SiO4等硅酸锂具有4价的Si,其为稳定的Li化合物,不易脱离Li。因此,该硅酸锂不作为活性物质而发挥作用,成为不可逆容量。在本发明的负极活性物质颗粒中,二氧化硅(SiO2)成分的Si4+的至少一部分在Li吸留时变化成小于4(Siy+)的价数。例如,二氧化硅成分的至少一部分分解成可逆成分(Siz+(z为1、2及3中的任意一个))。因此,在本发明的负极活性物质颗粒中,在充电时,实质上会引起Si与Li进行反应的硅化反应和SiOw(0<w<2)与Li之间的反应。即,在本发明中,不只是0价的Si,中间价态的Si(1价、2价及3价的Si)也作为活性物质而发挥作用,并以该中间价态的Si具有Si-O键的状态直接运行充放电循环。
因此,在本发明中,能够抑制硅氧化物(SiOx)随着充放电而歧化成Si与硅酸锂,能够提高电池特性。此外,Si的单独反应受到抑制,可抑制Si的肥大化。其结果,能够获得良好的循环特性。
此外,优选本发明的负极活性物质颗粒通过负极活性物质进行Li的吸留和脱离而生成Si0+的状态。例如,认为通过重复充放电,具有Si-O键的物质(Si1+、Si2+、Si3+或Si4+)的Si-O键的至少一部分会被切断而成为Si0+。另外,Si0+主要在放电时生成。这意味着在从硅酸锂(具有Si1+、Si2+或Si3+的硅酸锂,在后述的不完全的氧化硅的状态下吸留有Li)中拔除锂Li时,从Si中脱O而成为Si-Si键。若为这样的负极活性物质,则能够进一步抑制硅氧化物随着充放电而歧化成Si与硅酸锂(具有4价的Si的硅酸锂),并且能够获得稳定的电池特性。
此时,优选上述Si0+为非晶质Si。如此,若为含有结晶性更低的Si的负极活性物质,则能够进一步抑制硅氧化物随着充放电而歧化成Si与硅酸锂。另外,该非晶质Si无法利用XRD(X射线衍射)来确认,并会向成长周期规则性相变。
此外,在负极活性物质吸留Li时,Siy+中的Siz+(z为1、2及3中的任意一个)能够以Li化合物的形态存在。即,能够在不完全的氧化硅的状态下吸留Li。若为这样的负极活性物质,则Siz+在吸留Li时,以Li化合物的形态存在,能够作为活性物质而发挥作用。另外,此处所谓的“不完全”是指Si的价数大于0且小于4。另一方面,4配位的SiO2为完全的氧化硅、二氧化硅。
此外,对于负极活性物质,优选:对具有包含该负极活性物质的负极与包含正极活性物质的正极的第1二次电池进行100次循环的充放电后,将充放电后的第1二次电池解体,制作具有充放电后的负极与由金属Li构成的对电极的第2二次电池,将第2二次电池的开路电位(OpenCircuit Potential:OCP)设为2.0V后,从该第2二次电池中取出负极,当进行该负极的XANES(X射线吸收近边结构,X-ray absorption near edge structure)测定时,在由XANES测定得到的XANES波谱中,在能量超过1841eV且为1845eV以下的范围内,具有至少一种以上的肩峰。该峰位置更优选在1842eV以上、1844eV以下的范围内,特别优选在1843eV附近(±0.5eV以内)。首先,超过1841eV且为1845eV以下的范围内的肩峰源自Siz+。因此,若为这样的负极活性物质,则包含更多的Siz+,因此Siz+更加容易作为活性物质而发挥作用。由此,能够进一步抑制硅氧化物随着充放电而歧化成Si与硅酸锂。另外,作为第1二次电池的具体例,可列举出后述图3所示的层压膜型的锂离子二次电池30。此外,作为第2二次电池的具体例,可列举出后述实施例所示的2032型钮扣电池。
在本发明中,Li吸留时的Si4+的价数变化能够通过观察XANES的波谱形状来进行判断。在XANES波谱中,在特定位置具有肩峰等峰意味着该价数状态的Si较多。例如,在XANES波谱中,在1839eV附近具有肩峰时,意味着Si0+(非晶质Si)的状态较多。此外,在1841eV附近具有肩峰时,意味着Si0+(结晶Si,也称作具有长期规则性的Si)的状态较多。此外,在1843eV附近具有肩峰时,意味着Si2+的状态较多。在比1843eV略低能量的一侧(例如,1842eV附近)具有肩峰时,意味着Si1+的状态较多。在比1843eV略高能量的一侧(例如,1844eV附近)具有肩峰时,意味着Si3+的状态较多。因此,在这些位置具有肩峰时,能够判断在Li吸留时,Si4+的价数发生变化。另外,虽然无法区别原本存在于活性物质中的Si成分与因Si4+的价数变化而产生的Si0+,但若与XANES波谱中的其他峰的高度(例如,源自Li4SiO4所包含的Si4+的峰的高度)进行比较,则可知Si0+是否增加。此外,也可比较Li吸留前后的XANES波谱等来确认Si0 +、Si1+、Si2+及Si3+增加的情况。另外,在1847eV附近具有峰时,意味着Li4SiO4所包含的Si4+的状态较多。
此外,即便在Li吸留时Si4+的价数有变化的情况下,有时也无法确认上述肩峰。例如,有就整体而言存在很多源自Si0+、Si1+、Si2+及Si3+的峰的情况(就整体而言存在单调地倾斜的峰的情况)、或就整体而言存在较少源自Si0+、Si1+、Si2+及Si3+的峰的情况。即便是这样的情况,还是可以比较Li吸留前后的XANES波谱从而确认Si0+、Si1+、Si2+及Si3+增加的情况。
此外,优选在负极活性物质重复Li的吸留和脱离时,负极活性物质颗粒的Si4+与Siy+中的Siz+(z为1、2及3中的任意一个)可逆地变化。即,优选:Siz+作为吸留和脱离Li的活性物质而发挥作用,且在该吸留和脱离时,Si的价数变化成+4。如此,通过使Siz+可逆地变化,可进一步抑制Si的单独反应,可进一步抑制Si的肥大化。另外,即使在该情况下,也优选:Siz+与上述同样地在负极活性物质吸留Li时,以Li化合物的形态存在。另外,Siz+在吸留和脱离Li时,其价数有时也不变。另外,Si0+并未被氧化,因此其价数不会变化。
负极活性物质颗粒的中值粒径(D50:累计体积为50%时的粒径)并无特别限定,但优选为0.5μm以上、20μm以下。其原因在于,若中值粒径为上述范围,则在充放电时锂离子的吸留、释放变得容易,且颗粒变得不易碎裂。若中值粒径为0.5μm以上,则能够减小每单位质量相应的表面积,能够抑制电池的不可逆容量的增加。另一方面,通过将中值粒径设为20μm以下,颗粒不易碎裂,因此不易产出新生表面。
此外,优选负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
如此,通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料,能够获得导电性的提高,因此将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够提高电池特性。
此外,该碳材料的平均厚度优选为5nm以上、5000nm以下。
若所覆盖的碳材料的平均厚度为5nm以上,则能够获得导电性的提升,若所覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则在将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够抑制电池容量的降低。
该碳材料的平均厚度例如能够利用以下的步骤算出。首先,通过TEM(透射电子显微镜)以任意倍率观察负极活性物质。该倍率优选为能够以可测定厚度的方式而通过目视确认碳材料的厚度的倍率。接着,在任意的15个点测定碳材料的厚度。此时,优选尽可能不集中在特定的地方,广泛且无规地设定测定位置。最后,算出上述15个点的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的覆盖率虽无特别限定,但期望尽可能要高。若覆盖率为30%以上,则导电性会进一步提升,故而优选。碳材料的覆盖手法虽无特别限定,但优选糖碳化法、烃类气体的热分解法。其原因在于,能够提升覆盖率。
此外,作为负极活性物质层12所包含的负极粘合剂,例如能够使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作为负极导电助剂,例如能够使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任意一种以上。
除了本发明的负极活性物质(硅类活性物质)之外,负极活性物质层12还可包含碳类活性物质。由此,可降低负极活性物质层12的电阻,并可缓和伴随充电的膨胀应力。作为该碳类活性物质,例如能够使用热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧物、炭黑类等。
负极活性物质层12例如通过涂布法来形成。涂布法指如下的方法:混合硅类活性物质与上述粘合剂等,并根据需要混合导电助剂、碳类活性物质之后,使其分散于有机溶剂和水等中而进行涂布。
[负极的制造方法]
负极10例如可通过以下的步骤进行制造。首先,对用于负极的负极活性物质的制备方法进行说明。首先,准备包含通式SiOx(0.5≦x≦1.6)表示的硅化合物的负极活性物质颗粒。然后,筛选出在负极活性物质进行Li的吸留时,负极活性物质颗粒所包含的Si4+的至少一部分变化为选自Siy+(y为0、1、2及3中的任意一个)的价数状态中的至少一种以上的状态的负极活性物质颗粒。
含有硅氧化物(SiOx:0.5≦x≦1.6)的负极活性物质颗粒例如能够通过以下的步骤进行制备。首先,在不活性气体存在下或在减压下,以900℃~1600℃的温度范围对产生氧化硅气体的原料进行加热,产生氧化硅气体。此时,能够使用金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物作为原料。若考虑金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧的存在,则期望混合摩尔比为0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围。
然后,将产生的氧化硅气体固化并沉积在吸附板(沉积板)上。此时,能够在气体流动的中途就使碳材料存在,或者能够在该气体中混合一部分Si。由此,容易获得在Li吸留时Si4+变化成Siy+的负极活性物质颗粒,尤其容易获得在重复Li的吸留和脱离时,Si4+与Siy+中的Siz+(z为1、2及3中的任意一个)可逆地变化的负极活性物质颗粒。然后,在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出氧化硅的沉积物,并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。以上述方式,能够制备负极活性物质颗粒。
另外,获得在Li吸留时Si4+变化成Siy+的负极活性物质颗粒,尤其是在重复Li的吸留和脱离时,Si4+与Siy+中的Siz+可逆地变化的负极活性物质颗粒方法并不限定于上述混合碳材料或Si蒸气的方法。例如,通过产生氧化硅气体的原料的气化温度的改变、沉积板温度的改变、相对于氧化硅气体的蒸镀流的气体(不活性气体,还原气体)的喷射量或种类的改变、含有氧化硅气体的炉内压力的改变、负极活性物质颗粒生成后的热处理或后述的沉积碳材料时的温度或时间的改变等,也能够容易地获得这些负极活性物质颗粒。
然后,在所准备的负极活性物质颗粒的表层部形成碳材料。但是,该工序并非必须。作为生成碳材料层的方法,理想的是热分解CVD法。以下,对利用热分解CVD法生成碳材料层的方法的一例进行说明。
首先,将负极活性物质颗粒设于炉内。随后,将烃类气体导入至炉内,并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定,但期望为1200℃以下。使炉内温度升温而到达规定温度之后,在负极活性物质颗粒的表层部生成碳材料。此外,为碳材料的原料的烃类气体并无特别限定,但期望为CnHm组成中n≦3的烃类气体。若n≦3,则能够降低制造成本,并能够使分解生成物的物理性质良好。
如此,通过利用碳材料来覆盖负极活性物质颗粒,能够使块体内部的化合物状态更加均匀化,作为活性物质的稳定性得以提高,能够获得更高的效果。
利用这样的制备方法而制备的负极活性物质在与Li反应时,能够使存在于硅氧化物块体内的二氧化硅成分的一部分变化为可逆成分,且将硅-锂键合状态诱导为适合于二次电池的状态。
将以上述方式制备(筛选)得到的负极活性物质与负极粘合剂、导电助剂等其它材料进行混合而制成负极混合剂后,加入有机溶剂或水等而制成浆料。然后,在负极集电体11的表面上涂布上述负极混合剂的浆料并使其干燥,形成负极活性物质层12。此时,也根据需要进行加热加压等。可如上所述地制作负极。
筛选能够通过下述方式进行:在制备负极活性物质颗粒后,将其一部分取出并进行上述XANES测定等,然后采用符合本发明的条件的负极活性物质颗粒。此外,该筛选并非每次制造负极活性物质颗粒时都需要进行。利用特定条件制备成的负极活性物质颗粒符合本发明的条件时,能够判断利用同一条件制备成的负极活性物质颗粒也具有同一特性,能够筛选出这种负极活性物质颗粒来作为本发明的负极活性物质颗粒。
<锂离子二次电池>
接着,对本发明的锂离子二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池使用上述本发明的负极作为负极。此处,作为具体例,举出层压膜型的锂离子二次电池为例。
[层压膜型二次电池的结构]
图3所示的层压膜型的锂离子二次电池30主要在片状的外装部件35内部收纳有卷绕电极体31。该卷绕电极体在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外,有时还在正极、负极间具有隔膜并收纳有层叠体。在任一种电极体中,均在正极上附接有正极引线32且在负极上附接有负极引线33。电极体的最外周部分利用保护胶带加以保护。
正负极引线例如由外装部件35的内部朝向外部地以一个方向导出。正极引线32例如由铝等导电性材料形成,负极引线33例如由镍、铜等导电性材料形成。
外装部件35例如为依次层叠有熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜,该层压膜中,以熔接层与卷绕电极体31相对的方式,两片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等贴合。熔接层部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜,金属层部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装部件35与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜34。该材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图2的负极10同样地,在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层包含能够吸留、释放锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上,根据设计也可包含粘合剂、导电助剂、分散剂等其它材料。此时,关于粘合剂、导电助剂的细节例如与已记述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,期望含有锂的化合物。该含有锂的化合物例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中,优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式,例如以LixM1O2或LiyM2PO4来表示。上述化学式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素,x、y的值会根据电池的充放电状态而显示不同的值,但通常显示为0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。其原因在于,若使用上述正极材料,则能够获得高电池容量,且能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图2的负极10同样的结构,例如,在集电体的双面具有负极活性物质层。优选相对于由正极活性物质材料所获得的电容量(作为电池的充电容量),该负极的负极充电容量变得更大。由此,能够抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体双面的一部分上,负极活性物质层也设置于负极集电体双面的一部分上。此时,例如,设置有以下区域:设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域中,几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态在形成后能够一直维持,由此,能够在不依赖于充放电的有无的情况下,再现性良好地且正确地调查负极活性物质的组成等的组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离,防止两极接触所伴随的电流短路,并且使锂离子通过。该隔膜,例如可通过由合成树脂或陶瓷组成的多孔膜而形成,也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂,例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐,并可包含添加剂等其它材料。
溶剂例如能够使用非水溶剂。作为非水溶剂,例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中,期望使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于能够获得更良好的特性。此外,在此情况下,通过将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合使用,能够提高电解质盐的解离性和离子迁移率。
在使用合金类负极的情况下,特别是作为溶剂,期望包含卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此,在充放电时且特别是在充电时,可在负极活性物质表面上形成稳定的覆膜。此处,卤化链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素所取代)的链状碳酸酯。此外,卤化环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即,至少一个氢被卤素所取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定,但优选氟。其原因在于,比起其他卤素,会形成品质更加良好的覆膜。此外,期望卤素的数量越多越好。其原因在于,所获得的覆膜更稳定,会降低电解液的分解反应。
卤化链状碳酸酯例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤化环状碳酸酯,可列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
作为溶剂添加物,优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于,在充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜,能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,例如可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等。
此外,作为溶剂添加物,也优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于,会提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯,例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步,溶剂优选包含酸酐。其原因在于,会提升电解液的化学稳定性。作为酸酐,例如可列举出丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐例如能够包含锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐,例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上、2.5mol/kg以下。其原因在于,能够获得高的离子传导性。
[层压膜型的锂离子二次电池的制造方法]
最初,使用上述正极材料制作正极电极。首先,混合正极活性物质并根据所需而混合粘合剂、导电助剂等而制成正极混合剂后,使其分散于有机溶剂中从而制成正极混合剂浆料。接着,利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机等涂布装置,将混合剂浆料涂布于正极集电体上,并使其热风干燥从而获得正极活性物质层。最后,利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时,可进行加热,或者可重复加热或压缩数次。
接着,采用与上述负极10的制作同样的操作步骤,在负极集电体上形成负极活性物质层从而制作负极。
在制作正极及负极时,在正极和负极集电体的双面上分别形成活性物质层。此时,在任一电极中,双面部分的活性物质涂布长度可以不一致(参照图2)。
接着,制备电解液。接着,通过超声波熔接等对正极集电体附接正极引线32,并同时对负极集电体附接负极引线33。接着,将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕,从而制作卷绕电极体31,并对其最外周的部分粘接保护胶带。随后,以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着,在折叠的膜状外装部件之间夹入卷绕电极体后,通过热熔接法而将外装部件35的绝缘部分彼此粘接,并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线及负极引线与外装部件之间插入密接膜。由开放部投入规定量的上述制备成的电解液,进行真空含浸。含浸后,通过真空热熔接法将开放部粘接。以此方式,能够制造层压膜型的锂离子二次电池30。
在本发明中,优选如下所述地使用以上述方式得到的锂离子二次电池。即,优选以下述方式设定本发明的锂离子二次电池的终止电压(以下,也称作低电位设计):在由二次电池得到的放电曲线中,在成为比产生在0.7V附近的反曲点的电位更低的值的范围内能够使用本发明的负极的方式,所述二次电池具有上述本发明的负极和由金属Li构成的对电极(对电极Li)。若为这样的使用方法,则能够进一步抑制在锂离子二次电池的负极所包含的负极活性物质中,硅氧化物随着充放电而歧化成Si与硅酸锂。以下,参照图4对本发明的锂离子二次电池的使用方法进行说明。
图4为由二次电池得到的放电曲线(以下,也称作放电曲线A)及充电曲线,该二次电池具有包含硅氧化物(SiOx)的负极与由金属Li构成的对电极。纵轴为电位(V),横轴为容量(mAh)。在0mAh时,电位在3V附近的曲线为充电曲线(charging curve),在0mAh时,电位在0V附近的曲线为放电曲线(discharging curve)。关于容量,在充电曲线中为充电后的容量,在放电曲线中为放电后的容量。如图4所示,放电曲线在0.7V处具有反曲点。此处所谓的“反曲点”是指相对于容量的电位的增加率急速增加的点。此时,能够将负极放电电位小于0.7V(例如,0.66V以下)规定为低电位,0.7V以上则规定为高电位。因此,在图4所示的情况下,优选以在此放电曲线A中,在负极放电电位为0.66V以下的范围内,能够使用本发明的负极的方式设定本发明的锂离子二次电池的终止电压。锂离子二次电池的放电曲线(以下,也称作放电曲线C)为从相对于对电极Li的正极的放电曲线(以下,也称作放电曲线B)减去放电曲线A而得到的曲线(即,合成曲线)。若预先获得这些放电曲线A、B、C,则可知放电曲线A的负极放电电位为0.66V时,放电曲线C的电压为几伏特。例如,放电曲线A的负极放电电位为0.66V时,若放电曲线C的电压为3.0V,则将本发明的锂离子二次电池的终止电压设定为3.0V。
实施例
以下,示出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不受下述实施例的限定。
(实施例1-1)
通过以下步骤,制作图3所示的层压膜型的锂离子二次电池30。
最初,制作正极。关于正极活性物质,将为锂镍钴复合氧化物的LiNi0.7Co0.25Al0.05O(锂镍钴铝复合氧化物:NCA)95质量%、正极导电助剂2.5质量%、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯:PVDF)2.5质量%混合,制成正极混合剂。接着,使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)中,制成糊状浆料。接着,利用具有模头的涂布装置,将浆料涂布于正极集电体的双面上,并利用热风式干燥装置进行干燥。此时,使用厚度为15μm的正极集电体。最后,利用辊压机进行压缩成型。
接着,制作负极。关于负极活性物质,将混合了金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉,并使在10Pa真空度的气氛中气化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后,将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。调整粒径后,通过进行热化学CVD法,在负极活性物质颗粒的表层部上形成碳材料。接着,将负极活性物质颗粒与负极粘合剂的前体(聚酰胺酸)、导电助剂1(鳞片状石墨)与导电助剂2(乙炔黑)以80:8:10:2的干燥质量比进行混合后,利用NMP进行稀释而制成糊状的负极混合剂浆料。此时,使用NMP来作为聚酰胺酸的溶剂。接着,利用涂布装置将负极混合剂浆料涂布于负极集电体的双面后,使其干燥。作为该负极集电体,使用粗糙化电解铜箔(厚度=15μm)。最后,在真空气氛中于700℃煅烧1小时。由此,碳化形成负极粘合剂的一部分。此外,由此,在负极集电体的双面上形成负极活性物质层。此时,负极集电体包含碳和硫,且它们的含量均为100质量ppm以下。
接着,将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后,溶解电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6),从而制备电解液。此时,以体积比计,将溶剂的组成设为FEC:EC:DMC=10:20:70,并将相对于溶剂的电解质盐的含量设为1.0mol/kg。
接着,以下述方式组装二次电池。最初,将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端,并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着,依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜,并沿长边方向使其卷绕,从而获得卷绕电极体。利用PET保护胶带固定其卷绕结束的部分。使用厚度为12μm的层叠膜作为隔膜,该层叠膜通过以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的膜而制成。接着,在外装部件之间夹入电极体后,将除掉一边的外周缘部分彼此热熔接,从而将电极体收纳于内部。使用将尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜层叠而成的铝层压膜作为外装部件。接着,由开口部注入制备的电解液,在真空气氛下进行含浸后,进行热熔接,从而进行密封。
对以上述方式制作的二次电池的循环特性进行评价。
以以下方式调查循环特性。最初,为了电池稳定化,在25℃的气氛下,进行2次循环的充放电,并测定第2次循环的放电容量。接着,进行充放电直至总循环次数为100次循环为止,并每次都测定放电容量。最后,用第100次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量,算出容量维持率。另外,作为循环条件,以定电流密度2.5mA/cm2进行充电直至达到4.2V为止,在电压达到4.2V后的阶段,以4.2V定电压进行充电直至电流密度达到0.25mA/cm2为止。此外,放电时,以2.5mA/cm2的定电流密度进行放电直至电压达到2.5V为止。
然后,作为XAFS测定试验用的二次电池,组装2032型钮扣电池。
作为负极,使用进行了如下所示的处理的负极。首先,以与循环特性评价相同的条件,对以与上述循环特性评价中的层压膜型的锂离子二次电池30相同的步骤制作而成的二次电池进行100次循环的充放电。接着,将充放电后的二次电池解体,并从该二次电池中取出充放电后的负极。将以此方式得到的负极用作2032型钮扣电池的负极。另外,该负极的单面的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为2.5mg/cm2。
作为电解液,使用以与上述循环特性评价中的层压膜型的锂离子二次电池30的电解液相同的步骤制作而成的电解液。
作为对电极,使用厚度为0.5mm的金属锂箔。此外,作为隔膜,使用厚度为20μm的聚乙烯。
接着,将2032型钮扣电池的底盖、锂箔、隔膜重叠后,注入电解液150mL,接着将负极、间隔件(spacer)(厚度1.0mm)重叠并注入电解液150mL,接着依序组装弹簧、钮扣电池的上盖,并利用自动式钮扣电池压接机进行压接,从而制作2032型钮扣电池。
接着,将该2032型钮扣电池的开路电位设为2.0V后,从该钮扣电池中取出负极,并进行该负极的XANES测定。
XAFS(X射线吸收精细结构)的测定条件如下。
·测定机关:爱知同步辐射中心
加速能量:1.2GeV
累积电流值:300mA
单色化条件:利用双晶单色器将源自自偏转磁铁(bending magnet)的白色X射线单色化后用于测定
·集光条件:基于镀镍的压弯柱面镜(bent cylindrical mirror)的纵横方向的集光
·上游狭缝开口:水平方向7.0mm×垂直3.0mm
·光束尺寸:水平方向2.0mm×垂直1.0mm
·对试料的入射角:直射(入射角0度)
·能量校正:将K2SO4的S-K端的峰位置校正为2481.70eV
·测定方法:根据测量试料电流的总电子产率法
·I0测定方法:XANES(X射线吸收近边结构)测定时金网扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测定时铝网
·试料环境:使用转移容器,在不暴露于大气的状态下的运送真空度:5×10-7Pa
(实施例1-2、1-3、比较例1-1)
除了改变Siy+变化的有无、Si0+的有无、Si0+非晶质的有无、在超过1841eV且为1845eV以下的范围内的肩峰的有无之外,以与实施例1-1相同的方式制作二次电池,并评价循环特性。此时,通过改变制备硅氧化物时的条件(改变沉积板温度、改变含有氧化硅气体的炉内压力、在氧化硅气体流动的中途就使碳材料存在、或向该气体中混合一部分硅蒸气等),从而调整Siy+变化的有无等。将实施例1-1~实施例1-3、及比较例1-1的结果示于表1。另外,表1~6中的Si0+是指具有Si-O键的物质(Si1+、Si2+、Si3+或Si4+)的Si-O键的至少一部分被切断而成为Si0+的物质。因此,在根本没有Siy+变化的比较例1-1等中,这些栏记载为“-”。
另外,实施例1-1~1-3、比较例1-1的负极活性物质具有如下所述的性质。SiOx的x为1。负极活性物质颗粒的中值粒径为5μm。负极活性物质颗粒在表层部包含平均厚度为100nm的碳材料。在这些实施例及比较例中,并未进行低电位设计。
[表1]
SiOx x=1,D50=5μm,铜箔 有碳、硫
正极NCA,有碳覆盖层100nm,无低电位设计
如表1所示,与没有Siy+变化的比较例1-1相比,有Siy+变化的实施例1-1~1-3的电池维持率良好。尤其是同时具有Si0+、Si0+非晶质、及肩峰的实施例1-2的电池维持率最良好。
以下,参照图1,对实施例1-2、比较例1-1进行更详细的说明。图1是实施例1-2、比较例1-1中测定得到的XANES波谱。纵轴为标准化(normalize)后的强度(任意单位),横轴为光子能量(eV)。如图1所示,一般的硅氧化物(比较例1-1)随着重复充放电而歧化成硅酸锂与Si。此时,在XAFS测定中的XANES区域中,分散成1841eV附近的源自Si的肩峰和1847eV附近的源自硅酸锂(Li4SiO4)的峰。
另一方面,如图1所示,在实施例1-2中,具有源自硅酸锂(Li4SiO4)的峰,并且具有1839eV附近的源自非晶质Si的肩峰、及1843eV附近的源自Si2+的肩峰。即,在实施例1-2中,营造出了下述状况:0价与4价的中间体(Siz+(z是1、2及3中的任意一个),特别是Si2+)有助于吸留和释放Li的反应。如此,通过使用非晶质Si与Siz+,能够大幅改善电池特性。另外,推测在超过1841eV且为1845eV以下的范围内的肩峰源自Siz+。另外,虽然在实施例1-1中无法确认到肩峰,但认为其原因在于,与实施例1-2相比,在1841eV附近的源自Si0+的肩峰增加。即,认为在实施例1-1中,就整体而言存在较少源自Si0+、Si1+、Si2+及Si3+的峰,因此无法确认到肩峰。
(实施例2-1、2-2、比较例2-1、2-2)
除了调整硅化合物块体内的氧量之外,利用与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性。将结果示于表2。此时,通过改变硅化合物的原料中的金属硅与二氧化硅的比率或加热温度来调整氧量。
[表2]
D50=5μm,铜箔 有碳、硫
正极NCA,有碳覆盖层100nm,无低电位设计
改变SiOx的氧量并进行评价,其结果,在x为0.3时,氧化不够充分,循环特性低。此外,在x为1.8时,过度进行氧化,电阻变高,因此未能进行作为电池的评价。
(实施例3-1~实施例3-6)
除了改变负极活性物质颗粒的中值粒径之外,利用与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性。将结果示于表3。
[表3]
SiOx x=1,铜箔 有碳、硫
有Siy+变化,有Si0+非晶质,有肩峰
正极NCA,有碳覆盖层100nm,无低电位设计
若负极活性物质颗粒的粒径为0.5μm以上,则能够抑制表面积增加,因此电池维持率处于更加良好的倾向。此外,若粒径为20μm以下,则负极活性物质在充电时不易膨胀,负极活性物质不易碎裂,因此能够提高电池特性。
(实施例4-1~实施例4-6)
除了改变碳材料的厚度之外,利用与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性。将结果示于表4。
[表4]
SiOx x=1,D50=5μm,铜箔 有碳、硫
有Siy+变化,有Si0+非晶质,有肩峰
正极NCA,无低电位设计
表4 | 碳覆盖层厚度nm | 第100次循环的容量维持率 |
实施例1-2 | 100 | 83 |
实施例4-1 | 0 | 77 |
实施例4-2 | 5 | 79 |
实施例4-3 | 50 | 81 |
实施例4-4 | 200 | 84 |
实施例4-5 | 1000 | 84 |
实施例4-6 | 5000 | 83 |
改变碳材料的厚度并评价电池特性,其结果,在未沉积碳材料时,电池维持率降低。推测碳材料具有抑制一部分电解液发生分解的效果。通过增加碳材料的厚度,电池特性稳定,但随着碳材料变厚,电池容量难以提高。即便为约5μm(5000nm)左右的厚度,电池容量也难以提高。此外,在将碳材料的厚度设为约7μm左右的实验中,更加不展现容量。根据这些结果综合判断,认为理想的碳材料的厚度是5μm以下。
(实施例5-1)
除了负极集电体中不含有碳和硫之外,利用与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性。将结果示于表5。
[表5]
SiOx x=1,D50=5μm
有Siy+变化,有Si0+非晶质,有肩峰
正极NCA,有碳覆盖层100nm,无低电位设计
通过使负极集电体含有碳和硫各100质量ppm以下,可抑制充电时负极发生变形。其结果,可知电池维持率得以提高。
(实施例6-1)
除了进行低电位设计之外,利用与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性。将结果示于表6。具体而言,在实施例1-2中,将锂离子二次电池的终止电压设为2.5V,在实施例6-1中,将锂离子二次电池的终止电压设为3.0V。
[表6]
SiOx x=1,D50=5μm,铜箔 有碳、硫
有Siy+变化,有Si0+非晶质,有肩峰
正极NCA,有碳覆盖层100nm
若以在负极电位低的区域(例如,图4所示的放电曲线A的负极放电电位为0.66V以下的区域,即放电曲线C的电压为3V以上的区域)中,能够使用本发明的负极的方式来设定本发明的锂离子二次电池的终止电压,则循环特性会提高。
另外,本发明并不被上述实施方式限定。上述实施方式为例示,任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。
Claims (15)
1.一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于,
所述负极活性物质颗粒含有SiOx表示的硅化合物,其中,0.5≦x≦1.6,
在所述负极活性物质进行Li的吸留时,所述负极活性物质颗粒所包含的Si4+的至少一部分变化为选自Siy+的价数状态中的至少一种以上的状态,其中,y为0、1、2及3中的任意一个。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒通过所述负极活性物质进行Li的吸留和脱离而生成Si0+的状态。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质,其特征在于,所述Si0+为非晶质Si。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,在所述负极活性物质吸留Li时,所述Siy+中的Siz+以Li化合物的形态存在,其中,z为1、2及3中的任意一个。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,对具有包含该负极活性物质的负极与包含正极活性物质的正极的第1二次电池进行100次循环的充放电后,将所述充放电后的第1二次电池解体,制作具有所述充放电后的负极与由金属Li构成的对电极的第2二次电池,将所述第2二次电池的开路电位设为2.0V后,从该第2二次电池中取出所述负极,当进行该负极的XANES测定时,在由所述XANES测定得到的XANES波谱中,在能量超过1841eV且为1845eV以下的范围内,具有至少一种以上的肩峰。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,在所述负极活性物质重复Li的吸留和脱离时,所述负极活性物质颗粒的所述Si4+与所述Siy+中的Siz+可逆地变化,其中,z为1、2及3中的任意一个。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒的中值粒径为0.5μm以上、20μm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
9.根据权利要求8所述的负极活性物质,其特征在于,所述碳材料的平均厚度为5nm以上、5000nm以下。
10.一种负极,其特征在于,包含权利要求1~9中任一项所述的负极活性物质。
11.根据权利要求10所述的负极,其特征在于,所述负极具有包含所述负极活性物质的负极活性物质层与负极集电体,所述负极活性物质层形成在所述负极集电体上,所述负极集电体包含碳和硫,且它们的含量均为100质量ppm以下。
12.一种锂离子二次电池,其特征在于,作为负极,使用了权利要求10或11所述的负极。
13.一种锂离子二次电池的使用方法,其为权利要求12所述的锂离子二次电池的使用方法,其特征在于,
以下述方式来设定所述锂离子二次电池的终止电压:在由二次电池得到的放电曲线中,在成为比发生在0.7V附近的反曲点的电位更低的值的范围内,能够使用所述负极的方式,所述二次电池具有所述负极和由金属Li构成的对电极。
14.一种负极活性物质的制备方法,其为包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的制备方法,其特征在于,具有:
准备包含通式SiOx表示的硅化合物的负极活性物质颗粒的工序,其中,0.5≦x≦1.6;以及
筛选出下述负极活性物质颗粒的工序:在所述负极活性物质进行Li的吸留时,所述负极活性物质颗粒所包含的Si4+的至少一部分变化为选自Siy+的价数状态中的至少一种以上的状态的负极活性物质颗粒,其中,y为0、1、2及3中的任意一个。
15.一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,使用通过权利要求14所述的负极活性物质的制备方法而制备成的负极活性物质来制作负极,并使用该制作成的负极来制造锂离子二次电池。
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