CN107710466A - 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具有负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,并且,所述硅化合物包含锂化合物,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于,硅化合物的表面的至少一部分被碳被膜覆盖,硅化合物的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分,被复合层覆盖,所述复合层包含由非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合物。由此,提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其对于水系浆料的稳定性高、高容量,并且循环特性和初次效率良好。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电 池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子机器广泛普及,而强力要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求,推进了一种二次电池的开发,所述二次电池特别小型且轻量,并且能够获得高能量密度。此二次电池的应用不限定于小型电子机器,对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究中。
其中,锂离子二次电池易于实行小型化及高容量化,并且,能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔板还有电解液,而负极含有与充放电反应关联的负极活性物质。
作为此负极活性物质,广泛使用碳材料,另一方面,根据来自最近的市场需求,寻求进一步提升电池容量。为了提升电池容量,正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。原因在于,由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大了10倍以上,因此可以期待大幅提升电池容量。作为负极活性物质材料的硅材料的开发,不仅针对硅单质(simple substance),针对以合金、氧化物等为代表的化合物等也正在探讨中。另外,关于活性物质形状,正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
然而,作为负极活性物质,若使用硅作为主要材料,则因为负极活性物质在充放电时会膨胀和收缩,因此,主要在负极活性物质表层附近会变得容易碎裂。另外,在活性物质内部会生成离子性物质,于是负极活性物质会变成容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂,导致产生新生表面,而活性物质的反应面积增加。此时,因为在新生表面会发生电解液的分解反应,并且在新生表面会形成电解液的分解物也就是被膜,所以会消耗电解液。因此,循环特性会变得容易降低。
迄今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言,为了获得良好的循环特性和高安全性,使用气相法来使硅和非晶二氧化硅同时沉积(例如参照专利文献1)。另外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并且获得高输入输出特性,制作含有硅和氧的活性物质,并且形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如参照专利文献3)。另外,为了使循环特性提升,使硅活性物质中含有氧,且以下述方式形成:平均含氧量为40at%以下,并且在集电体附近的含氧量较多(例如参照专利文献4)。
另外,为了改善初次充放电效率,使用含有Si(硅)相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如,参照专利文献5)。另外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围:1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温焙烧(例如,参照专利文献6)。另外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并在活性物质、集电体界面附近,以氧量相对于硅量的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围内的方式,来实行活性物质的控制(例如,参照专利文献7)。另外,为了提升电池的负载特性,使用含有锂的金属氧化物(例如,参照专利文献8)。另外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如,参照专利文献9)。
另外,为了改善循环特性,使用氧化硅,并在其表层形成石墨被膜,由此赋予导电性(例如,参照专利文献10)。在专利文献10中,关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1会出现宽峰,并且这些的强度比I1330/I1580成为1.5<I1330/I1580<3。另外,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种颗粒,所述颗粒具有分散于二氧化硅中的硅微晶相(例如,参照专利文献11)。另外,为了使过充电、过放电的特性提升,使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如,参照专利文献12)。另外,为了高电池容量、改善循环特性,制作硅与碳的混合电极并将硅的比例设计在5wt%以上且13wt%以下(例如,参照专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报;
专利文献2:日本特开2002-042806号公报;
专利文献3:日本特开2006-164954号公报;
专利文献4:日本特开2006-114454号公报;
专利文献5:日本特开2009-070825号公报;
专利文献6:日本特开2008-282819号公报;
专利文献7:日本特开2008-251369号公报;
专利文献8:日本特开2008-177346号公报;
专利文献9:日本特开2007-234255号公报;
专利文献10:日本特开2009-212074号公报;
专利文献11:日本特开2009-205950号公报;
专利文献12:日本专利第2997741号说明书;
专利文献13:日本特开2010-092830号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述,近年来,以移动终端等为代表的小型电子机器持续推进着高性能化、多功能化,而其主电源也就是锂离子二次电池寻求着电池容量的增加。作为解决此问题的一种手法,期望开发一种锂离子二次电池,其由使用硅材料作为主要材料的负极所构成。
另外,期望使用硅材料而成的锂离子二次电池,其电池特性与使用碳材料而成的锂离子二次电池同等相近。因此,作为负极活性物质,使用一种通过Li(锂)的插入、部分脱去而被改质后的硅氧化物,由此能够改善电池的循环维持率和初次效率。然而,改质后的硅氧化物,其因为是使用锂改质而成,所以耐水性相对较低。因此,负极制造时所制作且包含上述改质后的硅氧化物的浆料,其稳定化会成为不够充分,而有如下问题:由于浆料的经时变化而产生气体、涂布碳系活性物质时无法使用自以往即普遍使用的装置的情况等等、或难以使用。如此,通过使用锂来实行改质而改善硅氧化物的初始效率和循环维持率后,在使用所述硅氧化物时,因为含水浆料的稳定性会变得不够充分,所以尚未提出一种在二次电池的工业生产方面具有优异性质的非水电解质二次电池用负极活性物质。
本发明是鉴于前述这样的问题而完成,目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其对于水系浆料的稳定性高、高容量,并且循环特性和初次效率良好。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具有负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,并且,所述硅化合物包含锂化合物,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于:前述硅化合物的表面的至少一部分被碳被膜覆盖,前述硅化合物的表面的至少一部分或是前述碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分,被复合层覆盖,所述复合层包含由非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合物。
本发明的负极活性物质,其负极活性物质颗粒(以下也称作硅系活性物质颗粒)含有硅化合物,所述负极活性物质颗粒在其最外表面具有复合层,所述复合层包含由非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合物,因此,会成为一种对于水系浆料的耐水性高的物质。另外,若上述复合物是非晶质,则锂的给予、接受容易进行。另外,本发明的负极活性物质,因为是硅化合物的表面的至少一部分被碳被膜覆盖而成,所以导电性优异。因此,若使用本发明的负极活性物质,则会成为一种能以工业方式优异地制造的非水电解质二次电池,其具有高电池容量和良好的循环维持率,所述高电池容量和良好的循环维持率是发挥使用锂改质而成的硅氧化物原本的特性而得到。
此时,优选为:前述金属氧化物和金属氢氧化物,包含铝、镁、钛、及锆中的至少一种元素。
通过金属氧化物和金属氢氧化物包含上述这样的金属元素,在电极制作时浆料会较稳定。
另外,此时,优选为前述复合层的厚度是10nm以下。而且,特别优选为前述复合层的厚度是5nm以下。
若复合层的厚度是10nm以下且特别是5nm以下,则因为硅系活性物质颗粒的电阻不会变得过大,所以能够得到良好的电池特性。
此时,优选为前述硅化合物包含Li2SiO3作为前述锂化合物。
Li2SiO3这样的硅酸锂,其因为在锂化合物中属于相对稳定,所以能够得到较良好的电池特性。
另外,此时,优选为:在前述硅化合物中,作为由29Si-MAS-NMR波谱所得到的化学位移值,具有-95~-150ppm时所呈现的源自于SiO2区域的峰。
若是如此的负极活性物质,则硅化合物中的硅酸锂等锂化合物的量不会变得过多,SiO2成分会有一定程度的残留,对于电极制作时的浆料稳定性会更加提升。
此时,优选为:在前述硅化合物中,作为由29Si-MAS-NMR波谱所得到的化学位移值,-75ppm附近所呈现的源自于Li2SiO3的峰的强度A、与-95~-150ppm时所呈现的源自于SiO2区域的峰的强度B,满足A>B的关系。
如此,在硅化合物中,将SiO2成分作为基准,若Li2SiO3的量更多,则会成为一种负极活性物质,其能够充分地得到通过锂的插入而产生的电池特性提升效果。
另外,此时,优选为:将由负极电极与对电极锂所构成的试验电池进行充放电,所述负极电极是使用将前述非水电解质二次电池用负极活性物质与碳系活性物质混合而成的负极活性物质所制作而成,并且,描绘出一图表,所述图表显示将放电容量Q利用以前述对电极锂作为基准的前述负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电位V的关系,此情况,当以前述非水电解质二次电池用负极活性物质脱去锂的方式来流通电流而放电时,前述负极电极的电位V在0.40V~0.55V的范围具有峰。
因为V-dQ/dV曲线中的上述峰,与硅材料的峰相似,在较高电位侧的放电曲线会急剧上升,所以进行电池设计时,会成为容易展现容量。
此时,优选为:前述硅化合物,通过X射线衍射所获得的由硅(111)结晶面所导致的衍射峰的半高宽(2θ)是1.2°以上,并且,由所述结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
具有如此半高宽和微晶尺寸的硅系活性物质,其因为结晶性低且Si(硅)结晶的存在量少,所以能够提升电池特性。
另外,此时,优选为:前述硅化合物的中值粒径是0.5μm以上且15μm以下。
若中值粒径是0.5μm以上,则因为在硅化合物的表面,副反应引发的面积小,所以不会消耗额外的锂,而能够维持电池的高循环维持率。另外,若中值粒径是15μm以下,则锂插入时的膨胀小而变成不易碎裂,且不易产生龟裂。进一步,因为硅化合物的膨胀小,所以例如一般所使用的在硅系活性物质中混合有碳活性物质而成的负极活性物质层等,不易被破坏。
另外,为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池,其特征在于:包含上述任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
这样的二次电池,其具有高的循环维持率和初次效率,并且能以工业方式优越地制造。
另外,为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极材料包含负极活性物质颗粒,所述非水电解质二次电池用负极材料的制造方法的特征在于,具有下述步骤:制作由通式SiOx所表示的氧化硅颗粒的步骤,其中,0.5≤x≤1.6;在前述氧化硅颗粒的表面形成碳被膜的步骤;将前述氧化硅颗粒改质的步骤,利用对覆盖有前述碳被膜的氧化硅颗粒插入锂、或使氧化硅颗粒脱去锂,而将前述氧化硅颗粒改质;以及,形成复合层的步骤,在前述改质后的氧化硅颗粒的表面形成复合层,所述复合层包含由非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合物;并且,使用已形成有前述复合层的氧化硅颗粒来制造非水电解质二次电池用负极材料。
若是这样的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,则能够得到一种非水电解质二次电池用负极材料,其具有高电池容量和良好的循环维持率,所述高电池容量和良好的循环维持率是发挥使用锂改质而成的硅氧化物原本的特性而得到。进一步,如此制造而成的负极材料,其因为含有硅系活性物质颗粒,所述硅系活性物质颗粒具有上述复合层,所以在负极制造时所制作的浆料会成为稳定。也就是说,能够得到一种负极材料,其能以工业方式优越地制造二次电池。
此时,优选为:在前述复合层形成步骤中,通过金属烷氧化物的水解及脱水缩合而在前述改质后的氧化硅颗粒的表面形成前述复合层。
若是如此地进行,则通过金属烷氧化物的水解和脱水缩合连续地发生,能够以兼具金属氧化物区域与金属氢氧化物区域的方式,效率良好地生成复合物。
发明效果
本发明的负极活性物质,其由于能够提升在二次电池制造时所制作的浆料的稳定性,若使用此浆料,则能够形成可用于工业上的涂层,所以能够实质提升电池容量、循环特性以及初次充放电特性。另外,包含此负极活性物质的本发明的二次电池,其能以工业方式优越地生产,并成为一种电池容量、循环特性及初次充放电特性良好的二次电池。另外,在使用本发明的二次电池的电子机器、电动工具、电动汽车及蓄电系统等当中,也能够得到相同的效果。
另外,本发明的负极材料的制造方法,其能够制造一种负极材料,所述负极材料能够提升二次电池制造时所制作的浆料的稳定性,且能够提升电池容量、循环特性、及初次充放电特性。
附图说明
图1是显示本发明的负极活性物质所包含的硅系活性物质颗粒的复合层附近的结构的概况的图。
图2是显示包含本发明的负极活性物质的负极的结构的剖面图。
图3是在制造本发明的负极活性物质时能够使用的块体内改质装置。
图4是表示包含本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的结构例(层合薄膜型)的分解图。
图5是在实施例1-1中,由硅化合物测定所得到的29Si-MAS-NMR波谱。
具体实施方式
以下,针对本发明而说明实施方式,但本发明并不限定于此实施方式。
如前所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种手法,探讨了一种使用将硅系活性物质作为主要材料所作成的负极来作为锂离子二次电池的负极。虽然期望一种使用硅系活性物质作为主要材料所作成的锂离子二次电池,其循环特性、初始效率,与使用碳材料所作成的锂离子二次电池同等相近,但为了要得到与使用碳材料所作成的锂离子二次电池同等相近的循环特性、初始效率而将硅系活性物质使用锂来改质,就所述硅系活性物质而言,会难以制作稳定的浆料,要制造质量优良的负极电极是困难的。
因此,为了要得到一种负极活性物质,其可轻易地制造高电池容量并且循环特性和初次效率良好的非水电解质二次电池,本发明人等反复认真地进行了探讨,而完成本发明。
本发明的负极活性物质,其包含一种硅系活性物质颗粒,所述硅系活性物质颗粒具有硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,所述硅化合物包含锂化合物。进一步,此负极活性物质,在硅化合物的表面的至少一部分形成有碳被膜。进一步,此负极活性物质,其硅化合物的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或这双方的至少一部分,被复合层覆盖,所述复合层包含由非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合物。
此处,在图1中显示了硅化合物1的表层部附近的概况。如图1所示,在硅化合物1的表面形成有碳被膜2。图1的情况是在硅化合物的表面的一部分形成有碳被膜,但碳被膜也可以形成在硅化合物的整个面。另外,在硅化合物1的表面与碳被膜2的表面形成有复合层3,所述复合层3包含由非晶质的铝氧化物和铝氢氧化物所构成的复合物。在图1中例示了复合层3的复合物包含铝元素的情况,但并未特别限定于此情况,也可以包含其他金属元素。在此情况下,复合层3是如图1所示,具有铝氧化物区域3a与铝氢氧化物区域3b。
这样的负极活性物质,因为其硅系活性物质颗粒在所述硅系活性物质颗粒的最外表面具有复合层,所述复合层包含由非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合物,所以会成为一种对于水系浆料的耐水性高的负极活性物质。以往,包含通过锂的插入、脱去所改质而成的硅氧化物的水系浆料,其因为会经时变化而产生气体,所以不适于量产化。然而,在本发明中,由于硅系活性物质颗粒具有上述这样的复合层,所以浆料的经时变化所伴随的气体发生会变得不易引发,而能够得到稳定的涂膜,并能够充分地确保粘结性。另外,若上述复合物是非晶质,则锂的给予、接受容易进行。另外,本发明因为是硅化合物的表面的至少一部分被碳被膜覆盖而成,所以导电性优异。因此,若使用本发明的负极活性物质,则会成为一种能以工业方式优越地制造的非水电解质二次电池,其具有高电池容量和良好的循环维持率,所述高电池容量和良好的循环维持率是发挥使用锂改质而成的硅氧化物原本的特性而得到。
[负极的结构]
接着,针对二次电池的负极的结构来说明,所述二次电池的负极包含如上所述的本发明的负极活性物质。
图2表示包含本发明的负极活性物质的负极的剖面图。如图2所示,负极10成为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。此负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面或是仅设置于单面。进一步,在本发明的非水电解质二次电池的负极中,可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是利用导电性优异且机械强度大的材料所构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料,可举出例如铜(Cu)和镍(Ni)。此导电性材料,优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物(intermetallic compound)的材料。
负极集电体11,优选为在主要元素以外还包含碳(C)和硫(S)。这是因为负极集电体的物理强度会提升。这特别是由于在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下,若集电体包含上述元素,则会有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定,但其中优选为100ppm以下。这是由于能够得到较高的抑制变形效果。
负极集电体11的表面可以经过粗化也可以不经过粗化。经过粗化的负极集电体是例如经过电解处理、压纹(embossment)处理、或化学蚀刻的金属箔等。未经过粗化的负极集电体是例如轧延金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12在硅系活性物质颗粒以外还可以包含碳系活性物质等复数种类的负极活性物质。进一步,电池设计方面,也可以包含增粘剂(也称为“粘结剂”、“粘合剂(binder)”)和导电助剂等其他材料。另外,负极活性物质的形状可以是颗粒状。
如上所述,本发明的负极活性物质,包含硅系活性物质颗粒,所述硅系活性物质颗粒是由SiOx所构成,其中,0.5≤x≤1.6。此硅系活性物质颗粒是氧化硅材料(SiOx,其中,0.5≤x≤1.6),作为其组成,优选为x接近1。这是由于能够得到高的循环特性。并且,本发明中的氧化硅材料的组成并非必然意味着纯度100%,也可以包含微量的杂质元素和锂。
另外,在本发明中,优选为硅化合物的结晶性低。具体而言,期望通过使用Cu-Kα射线的硅系活性物质的X射线衍射所得到的由(111)结晶面所导致的衍射峰,所述衍射峰的半高宽(2θ)是1.2°以上,并且,起因于上述结晶面的微晶尺寸是7.5nm以下。如此,通过特别是结晶性低且硅结晶存在量少,不仅会提升电池特性,还能够生成稳定的锂化合物。
另外,虽然硅化合物的中值粒径并无特别限定,但其中优选为0.5μm以上且15μm以下。这是由于若是此范围,则在充放电时锂离子的吸收、放出会变得容易,并且硅系活性物质颗粒会变得不易碎裂。若此中值粒径是0.5μm以上,则因为表面积不会过大,所以在充放电时不易引发副反应,而能够降低电池的不可逆容量。另一方面,若中值粒径是15μm以下,则因为硅系活性物质颗粒不易碎裂而不易产出新生表面,所以优选。
进一步,在本发明中,硅系活性物质优选为存在Li2SiO3作为被包含于硅化合物的锂化合物。Li2SiO3这样的硅酸锂,其因为比起其他的锂化合物相对更稳定,所以包含这些锂化合物的硅系活性物质能够得到较稳定的电池特性。这些锂化合物能够通过将生成于硅化合物内部的SiO2成分的一部分选择性改变成锂化合物而将硅化合物改质来得到。
硅化合物内部的锂化合物可以利用NMR(核磁共振)与XPS(X射线光电子能谱)来定量。XPS与NMR的测定能够通过例如以下的条件来进行。
XPS
.装置:X射线光电子能谱仪
.X射线源:单色化Al Kα射线
.X射线光斑(spot)直径:100μm
.Ar(氩)离子枪溅射条件:0.5kV 2mm×2mm
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振,magic-angle spinning nuclear magneticresonance)
.装置:Bruker公司制700NMR光谱仪
.探针:4mmHR-MAS转子(rotor)50μL
.试料旋转速度:10kHz
.测定环境温度:25℃
另外,在本发明中,在进行硅化合物的改质时,能够使用电化学手法、和通过氧化还原反应所成的改质、以及物理手法也就是热掺杂等手法。特别是,在使用电化学手法及通过氧化还原所成的改质来将硅化合物改质的情况下,负极活性物质的电池特性会提升。另外,在改质时,若不只是锂对于硅化合物的插入,更连同锂由硅化合物脱去一起进行也可。由此,负极活性物质的耐水性等这样的对于浆料的稳定性会进一步提升。
另外,在本发明的负极活性物质中,硅化合物优选为拥有由29Si-MAS-NMR波谱所得到且源自于SiO2区域的峰,所述SiO2区域以化学位移值而论被赋予在-95~-150ppm。如此,通过不因改质而将硅化合物中的SiO2区域全部变更为锂化合物,而预留一定程度的SiO2区域,会更加提升对于浆料的稳定性。
又,在本发明的负极活性物质中,硅化合物优选为如下述:由29Si-MAS-NMR波谱所得到且源自于Li2SiO3的峰的强度A,所述Li2SiO3以化学位移值而论被赋予在-75ppm附近,与源自于SiO2区域而被赋予在-95~-150ppm的峰的强度B,所述强度A与所述强度B满足A>B的关系。在硅化合物中,若在将SiO2成分作为基准的情况下,Li2SiO3的量相对多,则能够充分得到通过锂的插入而产生的电池特性提升效果。
另外,如上所述,硅系活性物质颗粒在硅化合物的表面和碳被膜的表面具有复合层,所述复合层包含由非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合物。
特别是,由金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合物优选为通过金属烷氧化物的水解和脱水缩合所生成的复合物。这是由于在复合层内会兼具金属氧化物区域与氢氧化物区域。
优选为:金属氧化物和金属氢氧化物,包含铝、镁、钛、及锆中的至少一种元素。
特别是,复合层的最表层部优选为具有接近Al(OH)3的构造。这是由于在制作负极时,浆料会较稳定。
另外,特别优选为通过异丙醇铝的溶胶-凝胶反应处理来形成复合层。若是这样的方法,则能够在硅系活性物质的表层形成薄的复合层,所述复合层包含由非晶质的铝氧化物及铝氢氧化物所构成的复合物。
另外,复合层的厚度优选为10nm以下,进一步,更优选为5nm以下。若复合层的厚度是10nm以下,虽然还是要依据混合物组成而定,但因为电阻不会变得过高,所以电池特性会提升。另外,若膜厚是2~3nm,则能够一边抑制电阻的增加,一边提高对于浆料的稳定性。并且,复合层的膜厚可以通过TEM(透射电子显微镜)来确认。
此时,优选为:将由负极电极与对电极锂所构成的试验电池进行充放电,所述负极电极是使用将负极活性物质与碳系活性物质混合而成的负极活性物质所制作而成,并且,描绘出一图表,所述图表显示将放电容量Q利用以对电极锂作为基准的负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与电位V的关系,此情况,当以负极活性物质脱去锂的方式来流通电流而放电时,负极电极的电位V在0.40V~0.55V的范围具有峰。因为在V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰相似,在较高电位侧的放电曲线会急剧上升,所以进行电池设计时,会成为容易展现容量。
[负极的制造方法]
接着,说明本发明的非水电解质二次电池的负极的制造方法的一个例子。
一开始,先说明包含于负极中的负极材料的制造方法。首先,制作以SiOx表示的氧化硅颗粒,其中,0.5≤x≤1.6。随后,在氧化硅颗粒的表面形成碳被膜。随后,通过对氧化硅颗粒插入锂、或使氧化硅颗粒脱去锂来改质氧化硅颗粒。此时,能够同时在氧化硅颗粒的内部和表面生成锂化合物。然后,在改质后的氧化硅颗粒的表面形成复合层,所述复合层包含由非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合物。然后,能够使用这样的氧化硅颗粒作为负极活性物质颗粒而与导电助剂和粘合剂混合等等来制造负极材料及负极电极。
更具体而言,负极材料可通过例如以下顺序来制造。
首先,在惰性气体存在下或在减压下,于900℃~1600℃的温度范围将会发生氧化硅气体的材料加热来发生氧化硅气体。在此情况下,若考虑材料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物、金属硅粉末的表面的氧及反应炉中微量的氧的存在,则混合摩尔比较希望是0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围。颗粒中的硅微晶利用进料范围和汽化温度的变更、以及生成后的热处理来控制。所发生的气体被沉积于吸附板。在将反应炉内的温度降至100℃以下的状态下取出沉积物,使用球磨机(ball mill)、喷射式磨粉机(jet mill)等而进行粉碎、粉末化。
随后,在所得到的粉末材料(硅化合物)的表层形成碳被膜。碳被膜对于更加提升负极活性物质的电池特性而言是有效的。
作为在粉末材料的表层形成碳被膜的手法,较期望是热分解CVD(化学气相沉积)法。热分解CVD法是将氧化硅粉末设于炉内后,使碳氢化合物气体(烃气)充满在炉内并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定,但较期望特别是1200℃以下。更期望是在950℃以下,可抑制氧化硅颗粒发生意料外的歧化。碳氢化合物气体并无特别限定,但较期望是CnHm的组成中3≥n。这是由于低制造成本及分解生成物的物理性质良好。
随后,进行粉末材料的块体(bulk)内改质。块体内改质较期望是使用能够电化学地插入、脱去锂的装置来进行。不特别限定装置构造,但能够使用例如图3所示的块体内改质装置20来进行块体内改质。块体内改质装置20具有:浴槽27,其利用有机溶剂23所填满;阳极电极(锂源、改质源)21,其配置于浴槽27内,并连接于电源26的一侧;粉末容纳容器25,其配置于浴槽27内,并连接于电源26的另一侧;以及,隔板24,其设置于阳极电极21与粉末容纳容器25间。在粉末容纳容器25中容纳有氧化硅粉末22。然后,在粉末容纳容器中,容纳硅化合物(氧化硅颗粒),并通过电源而对容纳有氧化硅颗粒的粉末容纳容器与阳极电极(锂源)施加电压。由此,能够对氧化硅颗粒插入锂、或使氧化硅颗粒脱去锂,因此能够将氧化硅粉末22改质。
作为浴槽27内的有机溶剂23,能够使用碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯(fluoromethyl methyl carbonate)、碳酸二氟甲基甲酯(difluoromethyl methylcarbonate)等。另外,作为被包含于有机溶剂23的电解质盐,能够使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
阳极电极21可使用锂箔,另外,也可使用含锂化合物。作为含锂化合物,能够举出碳酸锂、氧化锂、锂钴氧化物(lithium cobalt oxide)、橄榄石型铁锂、镍酸锂(lithiumnickelate)、磷酸钒锂(lithium vanadium phosphate)等。
另外,改质可使用热掺杂法来进行。在此情况下,可通过例如将粉末材料与LiH(氢化锂)粉末和锂粉末混合后,在非氧化环境下加热来改质。作为非氧化性环境,能够使用例如氩环境等。更具体而言,首先,在氩环境下,将LiH粉末或锂粉末与氧化硅粉末充分混合后进行密封,并将每个密封后的容器通过搅拌来均匀化。其后,在700℃~750℃的范围加热并进行改质。另外,在此情况下,要将锂从硅化合物脱去,能够使用将加热后的粉末充分冷却,其后再利用乙醇和碱性水、弱酸和纯水来洗净的方法等。
接着,在改质后的氧化硅颗粒的表面形成复合层,所述复合层包含由非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合物。复合层优选为通过金属烷氧化物的水解及脱水缩合所形成。若设为如此,则通过金属烷氧化物的水解和脱水缩合连续地发生,能够以兼具金属氧化物区域与金属氢氧化物区域的方式效率良好地生成复合物。更具体而言,例如,能够利用以下这样的顺序来形成复合层。
首先,将无水乙醇、改质后的硅化合物与异丙醇铝加入至容器并搅拌三个半小时,所述改质后的硅化合物是无水乙醇的质量的四分之一的质量份,所述异丙醇铝相当于改质后的硅化合物的1.5质量%。搅拌后,利用吸引过滤法去除乙醇,将硅化合物在120℃真空干燥12小时。此时,复合层的膜厚可通过改变异丙醇铝的质量来控制,所述异丙醇铝与改质材料同时添加。
接着,混合硅系活性物质与依据需要的碳系活性物质,所述硅系活性物质包含具有上述复合层的氧化硅颗粒,并且,混合这些负极活性物质与粘合剂、导电助剂等其他材料而作成负极混合物后,加入有机溶剂或水等而作成浆料。
随后,如图2所示,在负极集电体11的表面涂布此负极混合物的浆料并使其干燥,而形成负极活性物质层12。此时,可依据需要进行加热加压等等。设为如上所述,则能够制造本发明的非水电解质二次电池的负极。
<锂离子二次电池>
随后,作为上述本发明的非水电解质二次电池的具体例,针对层合薄膜型的锂离子二次电池来说明。
[层合薄膜型二次电池的结构]
图4所示的层合薄膜型锂离子二次电池30,其主要是在薄片状外装部件35的内部收纳有卷绕电极体31而成。此卷绕电极体31在正极、负极间具有隔板并经卷绕而成。另外,也存在正极、负极间具有隔板而收纳层合体的情况。在任一电极体中,对正极装设正极引线(lead)32,对负极装设负极引线33。电极体的最外周部分通过保护胶带来保护。
正负极引线32、33例如由外装部件35的内部朝向外部而往一方向被导出。正极引线32通过例如铝等导电性材料而形成,负极引线33通过例如镍、铜等导电性材料而形成。
外装部件35是例如熔融粘接层、金属层、表面保护层依序积层而成的层合薄膜,此层合薄膜以熔融粘接层与电极体31对向的方式,两片薄膜的熔融粘接层中的外周缘部彼此被熔融粘接、或利用粘接剂等而被层合。熔融粘接部是例如聚乙烯或聚丙烯等的薄膜,金属部是例如铝箔等。保护层是例如尼龙等。
在外装部件35与正负极引线间插入有用以防止外部空气侵入的密接膜34。其材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
正极,例如与图2的负极10同样地在正极集电体的双面或单面上具有正极活性物质层。
正极集电体,例如通过铝等导电性材料而形成。
正极活性物质层,可包含能够吸收、释放锂离子的正极材料的任一种或二种以上,依据设计也可包含正极粘结剂、正极导电助剂、分散剂等其他材料。在此情况下,关于正极粘结剂、正极导电助剂的细节是与例如已记述的负极粘结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,较期望是含锂化合物。此含锂化合物可举出例如由锂与过渡金属元素所构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中,优选为具有镍、铁、锰、钴的至少一种以上的化合物。作为这些化合物的化学式,例如以LixM1O2或LiyM2PO4来表示。式中,M1、M2显示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值会依据电池的充放电状态而显示不同数值,但一般而言,以0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10显示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,可举出例如锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物,可举出例如锂镍钴铝复合氧化物(NCA)和锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,可举出例如磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4,其中0<u<1)等。若使用这些正极材料,则能够得到高电池容量,并且能够得到优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图2的锂离子二次电池用负极10相同的结构,例如,在集电体的双面具有负极活性物质层。此负极优选为相对于由正极活性物质材料所得到的电容量(作为电池的充电容量),负极充电容量成为较大。由此,能够抑制负极上的锂金属析出。
正极活性物质层设置在正极集电体的双面的一部分,同样地,负极活性物质层也设置在负极集电体的双面的一部分。在此情况下,例如,设置在负极集电体上的负极活性物质层,设置了不存在对向正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域,几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态仍旧维持在刚形成后的状态,由此能够不依存于充放电的有无而再现性良好且正确地调查负极活性物质的组成等。
[隔板]
隔板隔离正极与负极,并一边防止两极接触所伴随的电流短路,一边使锂离子通过。此隔板例如可以是通过多孔质膜所形成,所述多孔质膜是由合成树脂或陶瓷所构成,并可具有两种以上的多孔质膜积层而成的积层构造。作为合成树脂,可举出例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔板含浸有液状电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶解有电解质盐,并可包含添加剂等其他材料。
溶剂能够使用非水溶剂。作为非水溶剂,可举出例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氢呋喃等。其中,较期望是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。这是由于能够得到较良好的特性。另外,在此情况下,通过组合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂,能够得到较优越的特性。这是因为会提升电解质盐的解离性和离子迁移率。
作为溶剂添加物,优选为包含不饱和碳键环状碳酸酯。这是由于在充放电时,于负极表面会形成稳定的被膜,而能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,可举出例如碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylenecarbonate)。
另外,作为溶剂添加物,优选为包含磺内酯(sultone,即环状磺酸酯)。这是由于会提升电池的化学稳定性。作为磺内酯,可举出例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步,溶剂优选为包含酸酐。这是由于电解液的化学稳定性会提高。作为酸酐,可举出例如丙烷二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐能够包含例如锂盐等轻金属盐的任一种以上。作为锂盐,能够举出例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。这是由于能够得到高的离子传导性。
[层合薄膜型二次电池的制造方法]
一开始,使用上述正极材料来制作正极电极。首先,混合正极活性物质与依据需要的正极粘结剂、正极导电助剂等而作成正极混合物后,使其分散于有机溶剂来作成正极混合物浆料。接着,利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机(diecoater)等涂膜装置,将混合物浆料涂布到正极集电体上,并使其热风干燥后,得到正极活性物质层。最后,利用辊压机(roll press machine)等来压缩成型正极活性物质层。此时,可加热也可重复数次压缩。
随后,使用与上述锂离子二次电池用负极10的制作相同的作业顺序,在负极集电体上形成负极活性物质层来制作负极。
在制作正极及负极时,在正极及负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时,在任一电极中,双面部分的活性物质的涂布长度可偏移(参照图2)。
接着,调整电解液。接着,通过超声波熔接等而对正极集电体装设正极引线32,并且,对负极集电体装设负极引线33。接着,将正极与负极隔着隔板积层、或卷绕而制作卷绕电极体31,并在其最外周部粘接保护胶带。随后,以成为扁平形状的方式来成型卷绕体。接着,在经折叠的薄膜状外装部件35间夹入卷绕电极体后,通过热熔接法而将外装部件的绝缘部彼此粘接,在仅有一个方向开放的状态下封入卷绕电极体。接着,在正极引线及负极引线与外装部件间插入密接薄膜。接着,由开放部投入预定量的经上述调整的电解液,而进行真空含浸。含浸后,通过真空热熔接法粘接开放部。设为如上所述,则能够制作层合薄膜型二次电池30。
在上述制作的层合薄膜型二次电池30等本发明的非水电解质二次电池中,充放电时的负极利用率优选为93%以上且99%以下。若将负极利用率设为93%以上的范围,则能够不降低初次充电效率并增加电池容量的提升。另外,若将负极利用率设为99%以下的范围,则锂不会析出而能够确保安全性。
实施例
以下,显示本发明的实施例及比较例而进一步具体说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1-1)
通过以下顺序,制作如图4所示的层合薄膜型二次电池30。
一开始,先制作正极。正极活性物质是混合锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.7Co0.25Al0.05O)95质量份、正极导电助剂(乙炔黑)2.5重量份、以及正极粘接剂(聚偏二氟乙烯,PVDF)2.5重量份而作成正极混合物。接着,使正极混合物分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮,NMP)而作成糊状浆料。接着,利用具有模头的涂膜装置,在正极集电体的双面涂布浆料,并利用热风式干燥装置来干燥。此时,正极集电体使用厚度15μm的集电体。最后,利用辊压机进行压缩成型。
随后,制作负极。首先,如下所述地制作硅系活性物质。将混合金属硅与二氧化硅而成的原料(汽化的原料)设置至反应炉,在真空度10Pa的环境中,使汽化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后,取出沉积物并利用球磨机粉碎。调整粒径后,通过进行热CVD来被覆碳被膜。接着,对于被覆有碳被膜的硅化合物,在氩环境下混合相当于4质量%的质量的LiH粉末,并利用振荡器(shaker)来搅拌。其后,在环境控制炉中,通过将搅拌后的粉末进行740℃的热处理来进行改质。随后,将改质后的氧化硅颗粒投入至无水乙醇与异丙醇铝混合溶液,搅拌、过滤、干燥而去除乙醇。由此,形成复合层,所述复合层包含氧化铝及氢氧化铝的复合物。复合层的膜厚是3nm。此处,由过滤后的滤液中所残留的铝的量来计算膜厚。
将如上所述制作而成的硅系活性物质与碳系活性物质以1:9的质量比调合而制作负极活性物质。此处,作为碳系活性物质,使用以5:5的质量比来将利用沥青(pitch)层被覆而成的天然石墨及人造石墨所混合而成的物质。另外,碳系活性物质的中值粒径是20μm。
随后,将所制作的负极活性物质、导电助剂1(纳米碳管,CNT)、导电助剂2(中值粒径是约50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物,以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC)以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比混合后,利用纯水稀释而作成负极混合物浆料。尚且,上述SBR、CMC是负极粘合剂(负极粘接剂)。此处,为了测定负极混合物浆料的稳定性,将所制作的负极混合物浆料的一部分在二次电池制作用者以外另行取出30g而保存于20℃,并确认在负极混合物浆料制作后、6小时后、24小时后、48小时后、72小时、以及一周后的气体发生状况。
另外,作为负极集电体,使用电解铜箔(厚度15μm)。最后,将负极混合物浆料涂布于负极集电体,并在真空环境中进行100℃且1小时的干燥。干燥后,在负极的单面内,每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度,area density)是5mg/cm2
随后,作为溶剂,混合氟代碳酸乙烯酯(FEC,fluoroethylene carbonate)、碳酸伸乙酯(EC)、以及碳酸二乙酯(DEC)后,使电解质盐(六氟磷酸锂,LiPF6)溶解而调制电解液。在此情况下,将溶剂组成设为以体积比计是FEC:EC:DEC=1:2:7,并将电解质盐的含量设为相对于溶剂是1.0mol/kg。进一步,在所得到的电解液中,添加碳酸伸乙烯酯(VC)1.5质量%。
随后,如下组装二次电池。一开始,对正极集电体的一端超声波熔接铝引线,对负极集电体则熔接镍引线。接着,依序积层正极、隔板、负极、隔板,并使其在长边方向卷绕而得到卷绕电极体。将卷绕结束的部分利用PET保护胶带来固定。隔板使用12μm的积层薄膜,所述积层薄膜是通过将多孔性聚丙烯作为主要成分的薄膜而被包夹于将多孔性聚乙烯作为主要成分的薄膜而成。接着,在外装部件间包夹电极体后,除了一边以外,将外周缘部彼此热熔接,并将电极体收纳于内部。外装部件使用铝层合薄膜,所述铝层合薄膜是尼龙薄膜、铝箔及聚丙烯薄膜积层而成。接着,从开口部注入经调整的电解液,并在真空环境下含浸后热熔接并密封。
评估如上所制造的二次电池的循环特性和初次充放电特性。
针对循环特性调查如下。一开始,为了电池稳定化,在25℃的环境下,以0.2C进行两个循环的充放电,并测定第二次循环的放电容量。接着,进行充放电至成为总循环数是499个循环为止,并每次测定放电容量。最后,将以0.2C充放电而得到的第500次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量来算出容量维持率(以下,简称为维持率)。由一般循环也就是第3次循环至第499次循环为止,以充电0.7C且放电0.5C来进行充放电。
在要调查初次充放电特性的情况,算出初次效率(以下,也称为初始效率)。初次效率是由下式所算出:初次效率(%)=(初次放电容量/初次充电容量)×100。环境温度设为与调查循环特性的情况相同。
(实施例1-2~实施例1-4)
将复合层中金属氧化物的物种及金属氢氧化物的物种变更为包含如表1所示的元素,除此之外,与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。金属氧化物的物种及金属氢氧化物的物种的变更,能够通过变更复合层形成时的溶胶-凝胶反应所使用的金属烷氧化物的种类来进行。
(比较例1-1)
在制作硅化合物后,碳被膜的形成、硅化合物的改质、以及复合层的形成的任一步骤皆未进行,除此之外,与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。
(比较例1-2)
在制作硅化合物后,进行碳被膜的形成但未进行硅化合物的改质以及复合层的形成,除此之外,与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。
(比较例1-3)
在制作硅化合物后,进行碳被膜的形成以及硅化合物的改质但未进行复合层的形成,除此之外,与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。
在上述实施例及比较例中,硅化合物的物理性质如下。在上述全部的实施例及比较例中,以SiOx表示的硅化合物的x值是1.0,硅化合物的中值粒径D50是4μm。另外,如比较例1-1及比较例1-2这样未改质的硅化合物,其通过X射线衍射法所获得的由硅(111)结晶面所导致的衍射峰的半高宽(2θ)是2.593°,并且,由所述结晶面即硅(111)所导致的微晶尺寸是3.29nm。另外,在这些比较例1-1、1-2以外的改质后的硅化合物,其通过X射线衍射法所获得的由硅(111)结晶面所导致的衍射峰的半高宽(2θ)是2.257°,由所述结晶面即硅(111)所导致的微晶尺寸是3.77nm。这是因为:由于在改质中使用热掺杂法,所以硅化合物的一部分会歧化而推进结晶化。改质后的硅化合物包含Li2SiO3
另外,在实施例1-1~1-4、比较例1-2、1-3中,相对于硅化合物与碳被膜的合计,碳被膜的被覆量是5质量%。另外,在上述全部的实施例及比较例中,作为由29Si-MAS-NMR波谱所得到的化学位移值,发现到-95~-150ppm时所呈现的源自于SiO2区域的峰。另外,在比较例1-1、比较例1-2中,作为由29Si-MAS-NMR波谱所得到的化学位移值,-75ppm附近所呈现的源自于Li2SiO3的峰的强度A、与源自于上述SiO2区域的峰的强度B,两者的关系是A<B。在其他实施例、比较例中,上述关系是A>B。将在实施例1-1所得到的29Si-MAS-NMR波谱显示于图5。
另外,根据如上述所制作的负极与对电极锂来制作2032尺寸的硬币电池型试验电池,并评估其放电行为。更具体而言,首先,在对电极锂进行定电流定电压充电至0V为止,并在电流密度到达0.05mA/cm2的时间点终止充电。其后,进行定电流放电至1.2V为止。此时的电流密度是0.2mA/cm2。根据通过这样的充放电所得到的数据,将纵轴设为容量的变化率(dQ/dV)并将横轴设为电压(V)而绘制图表,确认在V是0.4~0.55(V)的范围是否有得到峰。其结果,在比较例1-1、1-2以外的全部实施例、比较例中都确认到峰。
将实施例1-1~1-4、比较例1-1、1-2、1-3的评估结果显示于表1。
[表1]
SiOx X=1D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率10质量%(活性物质比),有SiO2
如表1的实施例1-1~实施例1-4,在使用本发明的负极活性物质而成的二次电池中,能够得到通过使用锂的改质而产生的循环特性和初次效率这样的电池特性的提升效果外,还能够大幅抑制气体的发生。特别是,在实施例1-1中,只有到从浆料制作经过一周后才会确认到气体的发生。
另一方面,在没有于经过改质的硅系活性物质颗粒上形成复合层的比较例1-3中,在由浆料作成后经过6小时的时间点发生了气体。如上所述,因为在由浆料刚制作后到制作后经过6小时前的期间并未确认气体发生的有无,因此可以说在比较例1-3中气体是在由浆料制作后到6小时以内发生。因为气体发生后的浆料与铜箔(集电体)的剥离强度会降低,所以会难以处理。因为在以工业方式制造电极的情况下,浆料的适用期(pot life)最少需要6小时,所以比较例1-3的负极活性物质可以说不耐用于工业生产。又,在未进行改质的比较例1-1、1-2中,虽然没有气体发生,但与实施例相比,其电池特性较差。在比较例1-2中,因为硅系活性物质颗粒具有碳被膜,所以比起比较例1-1,其电池特性良好,但不能说是充分的数值。
(实施例2-1、2-2、比较例2-1、2-2)
除了调整硅化合物的块体内的氧量,与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。在此情况下,通过使汽化起始材料的比例和温度变化来调整氧的量。在实施例2-1、2-2、比较例2-1、2-2中,将以SiOx表示的硅化合物的x值显示于表2中。
[表2]
D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率10质量%(活性物质比),有SiO2,复合层金属物质Al 3nm,有Li2SiO3碳被膜5质量%,有dQ/dV,半高宽2.257°,微晶3.77nm,改质方法:热掺杂,A>B
若硅化合物中的氧的量降低也就是成为x<0.5,则会成为富含硅,循环维持率会大幅降低。另外,在富含氧的情况下,也就是在成为x>1.6的情况下,硅氧化物的电阻会变高,循环维持率会大幅降低。
(实施例3-1~3-6)
如表3所示地变更复合层的膜厚,除此之外,与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。膜厚是通过改变异丙醇铝相对于脱水乙醇与改质后的硅化合物的质量比来调整。并且,虽然膜厚也可以利用TEM来测量,但此处是由过滤后的滤液中所残留的铝的量来计算膜厚。另外,关于实施例3-3中的膜厚(3μm),确认了利用TEM确认影像并利用上述计算法所得到的膜厚的计算值与利用TEM所测定的膜厚值约略一致。
[表3]
SiOx X=1 D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率10质量%(活性物质比),有SiO2,复合层金属物质Al,有Li2SiO3碳被膜5质量%,有dQ/dV,半高宽2.257°,微晶3.77nm,改质方法:热掺杂,A>B
由表3可知,复合层的厚度是10nm以下,则除了有充分的抑制气体发生的效果外,还能够较充分地得到电池特性的提升效果。另外,可知复合层的厚度是5nm以下且特别是2~3nm,则能够得到特别良好的电池特性的提升效果。
(实施例4-1~实施例4-5)
如表4所示地变更复合层的膜厚并将改质方法设为电化学手法,除此之外,与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。更具体而言,改质是在图3所示的装置内,于碳酸伸乙酯及碳酸二甲酯的体积比是3:7的混合溶剂(以1.3mol/kg的浓度来包含电解质盐)中使用电化学法来进行块体改质。
[表4]
SiOx X=1 D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率10质量%(活性物质比),有SiO2,复合层金属物质Al,有Li2SiO3碳被膜5质量%,有dQ/dV,半高宽2.593°,微晶3.29nm,改质方法:电化学,A>B
即便是在将改质方法设为电化学手法的情况下,如表4所示,可知复合层的厚度是10nm以下,则除了抑制气体发生的效果外,还能够更充分地得到电池特性的提升效果。另外,可知在此情况下,复合层的厚度是5nm以下且特别是2~3nm,则能够得到特别良好的电池特性的提升效果。
(实施例5-1、5-2)
将硅化合物设为如下:作为由29Si-MAS-NMR波谱所得到的化学位移值,未拥有-95~-150ppm时所呈现的源自于SiO2区域的峰,除此之外,与实施例1-1同样地制作二次电池。通过在改质时增加锂的量,大幅降低源自于SiO2区域的峰的强度。而且,其后,通过到能够耐受水系浆料的程度为止,由硅化合物脱去锂,来制作一种硅系活性物质,其没有可利用NMR确认到的SiO2区域。
另外,在实施例5-2中,将改质手法变更为电化学手法。
[表5]
SiOx X=1D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率10质量%(活性物质比),复合层金属物质Al 3nm,有Li2SiO3碳被膜5质量%,有dQ/dV,A>B
确认到在实施例5-1、5-2中,分别在24小时后与48小时后气体会发生。另一方面,在除了通过NMR所测定的源自于SiO2区域的峰的有无外与实施例5-1以同条件制作浆料而成的实施例1-1中,和在除了上述峰的有无以外与实施例5-2以同条件制作浆料而成的实施例3-3中,如上所述,气体发生是在一周后被确认到。由此可知,在硅系活性物质中包含可利用NMR确认到的SiO2区域者,抑制气体发生的效果较高。另外,如实施例5-1、5-2所示,确认到即便在锂化合物多且对浆料稳定性可成为相对较低的情况下,若如本发明地形成复合层,则能够将气体发生时间设为24小时以上,而与以往相比能够大幅抑制气体的发生。
(实施例6-1)
将硅化合物设为源自于Li2SiO3的峰的强度A与源自于上述SiO2区域的峰的强度B的关系是A<B,除此之外,与实施例1-1同样地制作二次电池。在此情况下,通过于改质时减少锂的量来减少Li2SiO3的量,而减小源自于Li2SiO3的峰的强度A。
[表6]
SiOx X=1 D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率10质量%(活性物质比),有SiO2,复合层金属物质Al 3nm,有Li2SiO3碳被膜5质量%,有dQ/dV,半高宽2.257°,微晶3.77nm,改质方法:热掺杂
在硅化合物中,在能够利用NMR确认到的二氧化硅区域强烈残留的情况下,气体发生会成为温和的方向(抑制气体发生的方向)。此处,在测定方法上,至气体发生为止的时间与实施例1-1同样地被评估为一周,所述实施例1-1满足峰强度的关系A>B,但实际而言,实施例6-1至气体发生为止的时间被认为比实施例1-1至气体发生为止的时间更长。不过,在实施例6-1中,比起实施例1-1,有若干的初始效率低下。
(实施例7-1)
将硅系活性物质设为:在V-dQ/dV曲线中,在V是0.40V~0.55V的范围未得到峰,除此之外,与实施例1-1同样地制作二次电池。
[表7]
SiOx X=1D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率10质量%(活性物质比),有SiO2,复合层金属物质Al 3nm,有Li2SiO3碳被膜5质量%,半高宽2.257°,微晶3.77nm,改质方法:热掺杂,A>B
放电曲线的形状要更急剧地上升,在硅化合物(SiOx)中,需要显示与硅(Si)相同的放电行为。在上述范围中不存在峰的情况下,因为硅化合物会成为相对平缓的放电曲线,所以在作成组合电池的情况下,会变成初期效率有若干降低的结果。
(实施例8-1~8-9)
改变硅化合物的结晶性,除此之外,与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。硅化合物的结晶性变化可以通过在硅化合物制作后于非大气环境下热处理来控制。并且,在通过热掺杂法所成的改质中,对于硅化合物施加一定以上的热。因此,在实施例8-8、8-9中,在较接近非晶质的材料中,为了维持低结晶性,进行利用电化学法的改质。
[表8]
SiOx X=1 D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5%)D50=20μm
SiOx比率10质量%(活性物质比),有SiO2,复合层金属物质Al 3nm,有Li2SiO3碳被膜5质量%,A>B
特别是在半高宽(2θ)是1.2°以上且起因于硅(111)面的微晶尺寸是7.5nm以下的低结晶性材料中,能够得到高的维持率。
(实施例9-1~9-6)
使硅化合物的中值粒径如表9所示地变化,除此之外,与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。
[表9]
SiOx X=1D50=4μm,石墨(天然石墨:人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率10质量%(活性物质比),有SiO2,复合层金属物质Al 3nm,有Li2SiO3碳被膜5质量%,A>B,半高宽2.593°,微晶3.29nm,有dQ/dV,改质方法:热掺杂
若硅化合物的中值粒径是0.5μm以上,则维持率会提升。这被认为是因为硅化合物的表面积不会过大,而能够减小引发副反应的面积。另一方面,若中值粒径是15μm以下,则因为在充电时颗粒不易碎裂,在充放电时新生表面所造成的SEI(固体电解质界面)不易生成,所以能够抑制可逆的锂的损失。
并且,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是示例,任何与本发明的权利要求书所记载的技术思想具有实质相同的构成并达到同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具有负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx,而且0.5≤x≤1.6,所述硅化合物包含锂化合物,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于,
所述硅化合物的表面的至少一部分被碳被膜覆盖,
所述硅化合物的表面的至少一部分或所述碳被膜的表面的至少一部分、或者这双方的至少一部分,被复合层覆盖,所述复合层包含由非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合物。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述金属氧化物和金属氢氧化物,包含铝、镁、钛以及锆中的至少一种元素。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述复合层的厚度是10nm以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述复合层的厚度是5nm以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅化合物包含Li2SiO3作为所述锂化合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,在所述硅化合物中,作为由29Si-MAS-NMR波谱所得到的化学位移值,具有-95~-150ppm时所呈现的源自于SiO2区域的峰。
7.如权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,在所述硅化合物中,作为由29Si-MAS-NMR波谱所得到的化学位移值,-75ppm附近所呈现的源自于Li2SiO3的峰的强度A、与-95~-150ppm时所呈现的源自于SiO2区域的峰的强度B,满足A>B的关系。
8.如权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,将由负极电极与对电极锂所构成的试验电池进行充放电,所述负极电极是使用将所述非水电解质二次电池用负极活性物质与碳系活性物质混合而成的负极活性物质所制作而成,并且,描绘出一图表,所述图表显示将放电容量Q利用以所述对电极锂作为基准的所述负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电位V的关系,此情况,当以所述非水电解质二次电池用负极活性物质脱去锂的方式来流通电流而放电时,所述负极电极的电位V在0.40V~0.55V的范围具有峰。
9.如权利要求1至8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅化合物,通过X射线衍射所获得的由硅(111)结晶面所导致的衍射峰的半高宽(2θ)是1.2°以上,并且,由所述结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
10.如权利要求1至9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅化合物的中值粒径是0.5μm以上且15μm以下。
11.一种非水电解质二次电池,其特征在于,包含权利要求1至10中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
12.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极材料包含负极活性物质颗粒,所述非水电解质二次电池用负极材料的制造方法的特征在于,具有下述步骤:
制作由通式SiOx所表示的氧化硅颗粒的步骤,而且0.5≤x≤1.6;
在所述氧化硅颗粒的表面形成碳被膜的步骤;
将所述氧化硅颗粒改质的步骤,利用对覆盖有所述碳被膜的氧化硅颗粒插入锂、或使氧化硅颗粒脱去锂,而将所述氧化硅颗粒改质;以及,
形成复合层的步骤,在所述改质后的氧化硅颗粒的表面形成复合层,所述复合层包含由非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合物;
并且,使用已形成有所述复合层的氧化硅颗粒来制造非水电解质二次电池用负极材料。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,在所述形成复合层的步骤中,通过金属烷氧化物的水解及脱水缩合而在所述改质后的氧化硅颗粒的表面形成所述复合层。
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