JP2023151923A - 負極活物質及び負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産スラリー化時の安定性を高めることができる負極活物質、及びこのような負極活物質を製造できる製造方法を提供すること。【解決手段】負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子と、前記ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層であって、前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物を含む中間層と、前記中間層を被覆した最表層の炭素層とを有するものであることを特徴とする負極活物質。【選択図】図1
Description
本発明は、負極活物質及び負極活物質の製造方法に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は、小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びにセパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量(4199mAh/g)は黒鉛の理論容量(372mAh/g)よりも10倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金や酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、及び電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている(例えば特許文献1参照)。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材(電子伝導材)を設けている(例えば特許文献2参照)。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している(例えば特許文献3参照)。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が40at%以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している(例えば特許文献4参照)。
また、初回充放電効率を改善するためにSi相、SiO2、MyO金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている(例えば特許文献5参照)。また、サイクル特性改善のため、SiOx(0.8≦x≦1.5、粒径範囲=1μm~50μm)と炭素材を混合して高温焼成している(例えば特許文献6参照)。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を0.1~1.2とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値と最小値との差が0.4以下となる範囲で活物質の制御を行っている(例えば特許文献7参照)。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている(例えば特許文献8参照)。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している(例えば特許文献9参照)。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している(例えば特許文献10参照)。特許文献10において、黒鉛被膜に関するRAMANスペクトルから得られるシフト値に関して、1330cm-1及び1580cm-1にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比I1330/I1580が1.5<I1330/I1580<3となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている(例えば、特許文献11参照)。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を1:y(0<y<2)に制御したケイ素酸化物を用いている(例えば特許文献12参照)。
ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが2010年6月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した(例えば、非特許文献1参照)。Hohlより提案されたケイ素酸化物はSi0+~Si4+の複合材であり様々な酸化状態を有する(非特許文献2参照)。またKapaklisは、ケイ素酸化物に熱負荷を与える事でSiとSiO2にわかれる、不均化構造を提案している(非特許文献3参照)。Miyachiらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するSiとSiO2に注目しており(非特許文献4参照)、Yamadaらはケイ素酸化物とLiの反応式を次のように提案している(非特許文献5参照)。
2SiO(Si+SiO2) + 6.85Li+ + 6.85e- → 1.4Li3.75Si + 0.4Li4SiO4 + 0.2SiO2
上記反応式は、ケイ素酸化物を構成するSiとSiO2がLiと反応し、Liシリサイド及びLiシリケート、並びに一部未反応であるSiO2にわかれることを示している。
ここで生成したLiシリケートは不可逆で、1度形成した後はLiを放出せず安定した物質であるとされている。この反応式から計算される質量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Kimらは、ケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、LiシリケートをLi4SiO4として、7Li-MAS-NMRや29Si-MAS-NMRを用いて同定している(非特許文献6参照)。
この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでKimらは予めLiシリケートを形成させるLiプレドープ法を用いて、電池として初回効率を大幅に改善し、実使用に耐えうる負極電極を作製している(非特許文献7参照)。
また電極にLiドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案され、この方法では不可逆容量の改善を実現している(特許文献13参照)。
また、得られたLiドープ材の耐水性を改善するために、Alイソプロポキシドを材料として、C層の上層部にAlOx被覆を行っている。(特許文献14参照)
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成22年5月1日号、第10頁
A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255.
V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612
Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380
M. Yamada, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J.Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012)
Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154, (2007), A1112-A1117.
Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する1つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性を有することが望まれている。そこで、Liの挿入、及び挿入されたLiの一部脱離により改質された(Liドープされた)ケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。しかしながら、Liを挿入した負極材は、電極化工程でスラリーに使用される際、スラリー中にLi成分が一部溶出する事から、バインダ(増粘剤)の粘度を低下させるなどの、様々な問題が発生した。
これらの対応として、LiドープしたSiO/Cの最表層にAlOx層で被覆する検討を行ったが(特許文献14)、スラリー化で攪拌する際にせんだん力がかかり、膜が剥離し、効果が半減する結果となっていた。特に数リットルの小型機でスラリー化する場合、せんだん力も小さく、問題がなかったが、これを超える規模の量産機に移行すると、2日間のスラリー安定性を保つことができなくなることが判明した。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産スラリー化時の安定性を高めることができる負極活物質、及びこのような負極活物質を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、
Liシリケートを含むケイ素化合物粒子と、
前記ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層であって、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物
を含む中間層と、
前記中間層を被覆した最表層の炭素層と
を有するものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
前記負極活物質粒子は、
Liシリケートを含むケイ素化合物粒子と、
前記ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層であって、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物
を含む中間層と、
前記中間層を被覆した最表層の炭素層と
を有するものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
本発明の負極活物質は、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。
また、本発明の負極活物質では、ケイ素化合物粒子がLiシリケートを含み、且つケイ素化合物粒子の表面が中間層で被覆され、中間層が、ケイ素化合物粒子の表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又はケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物を含み、導電性を与える最表層の炭素層で中間層が被覆されていることで、量産スラリー化時の安定性を向上させつつ、バルク内の優れたLi拡散性及び導電性を得ることができる。Li拡散性を向上させることにより、初期効率、電池サイクル特性及び入力特性を向上させることができる。
これらの結果、本発明の負極活物質は、初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産スラリー化時の安定性を高めることができる。
前記ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部に、前記Liシリケートとして、Li2SiO3、Li4SiO4及びLi6Si2O7からなる群より選択される少なくとも1種を含むものであることが好ましい。
このようなものは、ケイ素化合物粒子中の、電池の充放電時のリチウムの挿入及び脱離時に不安定化するSiO2成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。
前記中間層が前記Li化合物を含み、前記Li化合物は、Li、C及びOを含む複合化合物であることが好ましい。
Li、C及びOを含む複合化合物は、Li透過性に優れる。そのため、中間層がこのようなLi化合物を含むことにより、Li拡散性を更に向上させることができる。Li拡散性を更に向上させることにより、初期効率、電池サイクル特性及び入力特性を更に向上させることができる。
この場合、例えば、前記Li、C及びOを含む複合化合物は、XPSスペクトルから得られるC1s波形において、少なくともその一部にO-C=O構造を有するものである。
Li、C及びOを含む複合化合物は、例えば、少なくともその一部にO-C=O構造を有するものであり得る。
前記中間層が前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物を含み、前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物は、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層がこのようなカチオンを含むものであれば、優れた密着性及び優れた耐水性をより確実に示すことができる。
この場合、前記中間層における前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物の厚さが0.1nm以上10nm以下のものであることが好ましい。
中間層における前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物の厚さがこの範囲内であれば、膜厚の制御が容易であり、十分なLiの透過性を示すことができる。
前記中間層が、前記Li化合物と、前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物とを含み、前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物は、前記Li化合物を被覆するものであることが特に好ましい。
金属酸化物及び/又は金属水酸化物は、より優れた耐水性を示すことができる。また、Liシリケートとは異なるLi化合物は、耐水性はそこまで高くないが、Li透過性に優れる。そのため、Liシリケートとは異なるLi化合物と、金属酸化物及び/又は金属水酸化物との両方を含み、金属酸化物及び/又は金属水酸化物がLiシリケートとは異なるLi化合物を被覆する中間層を含む負極活物質粒子を含むものであれば、量産スラリー化時の安定性をより向上させつつ、バルク内のより優れたLi拡散性を示すことができる。
前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは5.0nm以下であり、かつ、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対する前記Si(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率A/Bは、下記の式(1)
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものであることが好ましい。
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものであることが好ましい。
このような負極活物質粒子を含む負極活物質であれば、不可逆容量を低減しながら、高い電池容量を実現できる。
前記負極活物質粒子はメジアン径が4.5μm以上15μm以下であることが好ましい。
負極活物質粒子のメジアン径がこの範囲内であれば、電解液との反応が促進されるのを防ぐことができると共に、充放電に伴う活物質の膨張によって電子コンタクトが欠落するのを防ぐことができる。
また、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
前記酸化ケイ素粒子にLiを挿入して、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の表面に、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物
を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、
前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程と
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
前記酸化ケイ素粒子にLiを挿入して、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の表面に、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物
を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、
前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程と
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
このような製造方法で製造された負極活物質は、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。
また、このような製造方法で製造された負極活物質では、ケイ素化合物粒子がLiシリケートを含み、且つケイ素化合物粒子の表面が中間層で被覆され、中間層が、ケイ素化合物粒子の表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又はケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物を含み、導電性を与える最表層の炭素層で中間層が被覆されていることで、量産スラリー化時の安定性を向上しつつ、バルク内の優れたLi拡散性及び導電性を得ることができる。Li拡散性を向上させることにより、初期効率、電池サイクル特性及び入力特性を向上させることができる。
これらの結果、本発明の負極活物質の製造方法で製造された負極活物質は、初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産スラリー化時の安定性を高めることができる。
前記Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程において、前記Li化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子を作製し、
前記中間層を形成する工程において、
前記ケイ素化合物粒子の表面に存在する前記Li化合物の一部を除去し、
前記ケイ素化合物粒子の表面の一部及び前記Li化合物の表面を金属酸化物及び/又は金属水酸化物で被覆することにより、前記金属酸化物及び/又は前記金属水酸化物と、前記Li化合物とを含む前記中間層を形成することが好ましい。
前記中間層を形成する工程において、
前記ケイ素化合物粒子の表面に存在する前記Li化合物の一部を除去し、
前記ケイ素化合物粒子の表面の一部及び前記Li化合物の表面を金属酸化物及び/又は金属水酸化物で被覆することにより、前記金属酸化物及び/又は前記金属水酸化物と、前記Li化合物とを含む前記中間層を形成することが好ましい。
この好ましい態様に係る負極活物質の製造方法によれば、中間層が、Liシリケートとは異なるLi化合物と、金属酸化物及び/又は金属水酸化物との両方を含み、金属酸化物及び/又は金属水酸化物がLi化合物を被覆する負極活物質を製造することができる。
金属酸化物及び/又は金属水酸化物は、より優れた耐水性を示すことができる。また、Liシリケートとは異なるLi化合物は、耐水性はそこまで高くないが、Li透過性に優れる。そのため、この好ましい態様に係る製造方法によれば、量産スラリー化時の安定性をより向上させつつ、バルク内のより優れたLi拡散性を示す負極活物質を製造できる。
この場合、例えば、前記中間層を形成する工程において、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって、前記金属酸化物及び/又は前記金属水酸化物を形成することができる。
金属酸化物及び/又は前記金属水酸化物は、例えば、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって形成することができる。
以上のように、本発明の負極活物質であれば、初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産化スラリー化時の安定性を高めることができる。
また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産化スラリー化時の高い安定性を示すことができる負極活物質を製造できる。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる1つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性を示すことが望まれている。また初期充放電特性を改善可能なLiドープSiOにおいて、炭素系活物質と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、量産スラリー化した際、スラリーのポットライフを満足できる負極活物質を提案するには至っていなかった。
そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、取り扱い性に優れ、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果電池容量を増加させることが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子の表面を、ケイ素化合物粒子の表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又はケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物を含む中間層で被覆し、導電性を与える最表層の炭素層で中間層を被覆することで、量産スラリー化時の安定性を向上させつつ、バルク内の優れたLi拡散性及び導電性を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、
Liシリケートを含むケイ素化合物粒子と、
前記ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層であって、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物
を含む中間層と、
前記中間層を被覆した最表層の炭素層と
を有するものであることを特徴とする負極活物質である。
前記負極活物質粒子は、
Liシリケートを含むケイ素化合物粒子と、
前記ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層であって、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物
を含む中間層と、
前記中間層を被覆した最表層の炭素層と
を有するものであることを特徴とする負極活物質である。
また、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
前記酸化ケイ素粒子にLiを挿入して、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の表面に、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物
を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、
前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程と
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法をも提供する。
一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
前記酸化ケイ素粒子にLiを挿入して、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の表面に、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物
を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、
前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程と
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法をも提供する。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<負極活物質>
本発明の負極活物質(以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する)は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子(以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する)を含むため、電池容量を向上できる。
本発明の負極活物質(以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する)は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子(以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する)を含むため、電池容量を向上できる。
また、ケイ素化合物粒子の少なくとも一部にLiシリケートを形成することで、塗布前、スラリーの安定化が可能となり、安定なスラリーを用いることにより、良好な電極が得られ、電池特性が改善する。しかしながら、このようなスラリーは長期保存性が十分ではなく、形成したLiシリケートが時間と共に緩やかにスラリー中に溶ける事が判明した。
Liシリケート形成の際に、例えば熱負荷を与えることで、Liシリケートの結晶相を肥大化させ、それによりスラリー中へのLi分溶出は低減できるが、同時に、Siの結晶性が高くなってしまう。このような高い結晶性のSiの生成は、電池特性を大幅に低下させる要因となる。
またLiシリケート相が肥大化すると、Liの拡散性が大幅に低下し、電池特性を悪化させてしまう。
そこで、Liシリケートの結晶相を限りなく小さくし、Siの結晶化、Liシリケート相の肥大化を抑制すると、水に対し、緩やかに溶出するLiシリケート相が生成する。
この結果、電池特性は十分な結果が得られるが、電極化工程、特にスラリー作製で、放置時間が長いとバインダを劣化させ電池特性が悪化してしまう事から、スラリー作製後、早期に塗布する必要があった。
そこで、本発明者らは、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子の表面を、ケイ素化合物粒子の表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又はケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物を含む中間層で被覆し、導電性を与える最表層の炭素層で中間層を被覆することで、量産スラリー化時の安定性を向上させつつ、バルク内の優れたLi拡散性を得ることができる材料を開発した。
本発明の負極活物質では、ケイ素化合物粒子がLiシリケートを含み、且つケイ素化合物粒子の表面が中間層で被覆され、中間層が、ケイ素化合物粒子の表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又はケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物を含み、最表層の炭素層で中間層が被覆されている。
金属酸化物及び/又は金属水酸化物は、優れた耐水性を示すことができる。そのため、中間層は、金属酸化物及び/又は金属水酸化物をケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に隣接するように含むことにより、Liの透過性をあまり阻害せずに、負極活物質の耐水性を向上させ、量産スラリー化時の安定性を向上させることができる。また、金属酸化物及び金属水酸化物が共存することにより、優れた安定性及び優れたLi透過性を更に示すことができる。
本発明の負極活物質における、Liシリケートとは異なるLi化合物は、例えばLi、C及びOを含む複合化合物である。このような複合化合物は、例えば、負極活物質粒子の製造で用いる溶媒の分解物が熱処理の過程で縮合・合成した材料で、カルボン酸の構造(O-C=O)の構造を一部に有するものであり得る。
このようなLi化合物は、そこまで耐水性が高くはないものの、ケイ素化合物粒子の表面の一部に隣接するように中間層に含まれることにより、負極活物質の量産スラリー化時の安定性を向上させることができる。そして、このようなLi化合物はLi透過性に優れているため、このようなLi化合物を含む中間層は優れたLi透過性を示すことができる。
そして、中間層を被覆する最表層の炭素層は導電性を与えることができる。
これらの結果、本発明の負極活物質は、量産スラリー化時の安定性を向上させつつ、バルク内の優れたLi拡散性及び導電性を得ることができる。Li拡散性を向上させることにより、初期効率、電池サイクル特性及び入力特性を向上させることができる。
よって、本発明の負極活物質であれば、初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産スラリー化時の安定性を高めることができる。
以下、本発明の負極活物質をより詳細に説明する。
本発明の負極活物質は、例えば、非水電解質二次電池用、特にはリチウムイオン二次電池用の負極活物質として使用することができる。
図1に、本発明の負極活物質の一例が含む負極活物質粒子の概略部分断面図を示す。
図1に示す負極活物質粒子1は、ケイ素化合物粒子2を含む。ケイ素化合物粒子2は、酸素が含まれるケイ素化合物を含有する酸化ケイ素材ということができる。このケイ素酸化物を構成するケイ素と酸素の比は、SiOx:0.8≦x≦1.2の範囲であることが好ましい。xが0.8以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。xが1.2以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、SiOxの組成はxが1に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度100%を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
なお、図1には、一例として、SiOx粒子2中にSi相3が含まれる態様を示している。
また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子2は、Liシリケートを含んでいる。具体的には、ケイ素化合物粒子2は、少なくともその一部に、Li2SiO3、Li4SiO4及びLi6Si2O7からなる群より選択される少なくとも1種を含有していることが好ましい。より具体的には、ケイ素化合物粒子2は、Li2SiO3を含有していることがより好ましい。このようなものは、ケイ素酸化物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入及び脱離時に不安定化するSiO2成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、Siの結晶成長を抑制した範囲でLiシリケートの肥大化を行うことで、充放電に伴う不可逆容量を低減する事ができる。したがって、バルク内に生成したLiシリケートのうち、Li2SiO3は結晶性を有する事が望ましい。
ただし、肥大化しすぎると、充放電に寄与しなくなるため、最適な範囲が存在する。
スラリー化時、Li4SiO4やLi6Si2O7は、水への溶出度が大きいため、Li2SiO3よりも不安定ではあるが、以下に説明する中間層を利用して量産スラリー安定性を向上させることで、使いこなすことができる。
この場合、最もLi拡散性が良いのが、Li4SiO4であり、実質的には構造安定性の高いLi2SiO3と併用することが望ましい。
また、ケイ素酸化物粒子のバルク内部に含まれるLi2SiO3、Li4SiO4及びLi6Si2O7などのLiシリケートは、NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁気共鳴)で定量可能である。NMRの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
29Si-MAS-NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR-MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
29Si-MAS-NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR-MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
Liシリケートの肥大化程度、Siの結晶化程度は、XRD(X-ray Diffraction:X線回折法)で確認する事ができる。X線回折装置としては、Bruker社製のD8 ADVANCEを使用することができる。例えば、X線源はCu Kα線、Niフィルターを使用して、出力40kV/40mA、スリット幅0.3°、ステップ幅0.008°、1ステップあたり0.15秒の計数時間にて10-40°まで測定する。
負極活物質粒子1は、ケイ素化合物粒子2の表面を被覆する中間層4と、中間層4の表面を被覆した最表層の炭素層7とを更に含む。
本発明の負極活物質1が含む中間層4は、ケイ素化合物粒子2の表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物5、並びに/又はケイ素化合物粒子2の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物6を含む。
図1に示す例では、中間層4は、Liシリケートとは異なるLi化合物5と、金属酸化物及び/又は金属水酸化物6と両方を含む。
或いは、図2に示す例のように、中間層4は、Liシリケートとは異なるLi化合物5のみを含むものであっても良い。
或いは、図3に示す例のように、中間層4は、金属酸化物及び/又は金属水酸化物6のみを含むものであっても良い。
金属酸化物及び/又は金属水酸化物6は、優れた耐水性を示すことができる。そのため、中間層4は、金属酸化物及び/又は金属水酸化物6をケイ素化合物粒子2の表面の少なくとも一部に隣接するように含むことにより、Liの透過性をあまり阻害せずに、負極活物質の耐水性を向上させ、量産スラリー化時の安定性を向上させることができる。例えば、中間層にアルミナ層が存在すると、1回目の充電でLi-AlOxが生成し、この物質がLiをスムーズに通すため、存在しなくてもいいが、アルミナ層が存在するとLiの透過性に関しより良い効果が得られる。
例えば、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって、金属酸化物を生成することができる。金属アルコキシドを用いて金属酸化物の層を形成する過程で、100℃以上の熱処理を行うが、バルクの一部に水酸化物層として残る可能性が高い。
このような金属酸化物の層は、優れた安定性及び優れたLi透過性を示すことができる。
本発明で用いる、Liシリケートとは異なるLi化合物5は、例えばLi、C及びOを含む複合化合物である。このような複合化合物は、例えば、負極活物質粒子の製造で用いる溶媒の分解物が熱処理の過程で縮合・合成した材料で、カルボン酸の構造(O-C=O)の構造を一部に有するものであり得る。
カルボン酸の構造を有するLi、C及びOは、XPS(X線光電子分光)スペクトルから得られるC1s波形において、少なくともその一部にO-C=O構造を有するものである。
Liシリケートとは異なるLi化合物5は、そこまで耐水性が高くはないものの、ケイ素化合物粒子2の表面の一部に隣接するように中間層4に含まれることにより、負極活物質の量産スラリー化時の安定性を向上させることができる。そして、このようなLi化合物5はLi透過性に優れているため、このようなLi化合物を含む中間層4は優れたLi透過性を示すことができる。
そして、中間層4を被覆する最表層の炭素層7は導電性を与えることができる。
このような構造を有する負極活物質粒子1を含むことにより、本発明の負極活物質は、量産スラリー化時の安定性を向上させつつ、バルク内の優れたLi拡散性及び導電性を得ることができる。Li拡散性を向上させることにより、初期効率、電池サイクル特性及び入力特性を向上させることができる。
本発明の負極活物質は、図2に示すように中間層4がLi化合物5のみを含んでいる場合でも、或いは図3に示すように中間層4が金属酸化物及び/又は金属水酸化物6のみを含んでいる場合でも、量産スラリー化時の安定性を向上させることができる。ただし、図1に示すように、中間層4がLi化合物5と金属酸化物及び/又は金属水酸化物6との両方を含んでおり、金属酸化物及び/又は金属水酸化物6がLi化合物5を被覆している場合、本発明の負極活物質は、Li化合物5と金属酸化物及び/又は金属水酸化物6との両方の効果を享受することができるので、量産スラリー化時の安定性をより向上させつつ、バルク内のより優れたLi拡散性を示すことができる。
図1に示す例では、ケイ素化合物粒子2の表面の一部にLi化合物5が隣接している。また、金属酸化物及び/又は金属水酸化物6が、ケイ素化合物粒子2の表面の一部、具体的にはLi化合物5が隣接していない部分に隣接し、且つLi化合物5を被覆している。
一方、例えば特許文献14に記載されているように、ケイ素化合物粒子の表面を炭素層で被覆し、炭素層の表面を最表層の金属酸化物で被覆した場合、小型機でスラリー化する場合には問題ないが、先に説明した理由により、量産スラリー化時の安定性が低くなる。
負極活物質粒子1におけるLi化合物5、並びに金属酸化物及び/又は金属水酸化物6の存在は、X線光電子分光法(XPS)により確認することができる。
金属酸化物及び/又は金属水酸化物6は、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
ケイ素化合物粒子2の表面を被覆する中間層4がこのようなカチオンを含むものであれば、優れた密着性及び優れた耐水性をより確実に示すことができる。
また、中間層4における金属酸化物及び/又は金属水酸化物6の厚さが0.1nm以上10nm以下のものであることが好ましい。
中間層4における金属酸化物及び/又は金属水酸化物6の厚さがこの範囲内であれば、膜厚の制御が容易であり、十分なLiの透過性を示すことができる。
金属酸化物及び/又は金属水酸化物6の厚さは、以下の手順で測定できる。まず、誘導結合プラズマ(ICP)分析により金属元素を定量し、既知の比重(密度)から体積を計算する。また、粉末の粒度分布からメジアン径D50の粒径が分かり、球に置き換えて表面積を算出する。この面積に金属酸化物が均一に被覆しているとして、金属酸化物及び/又は金属水酸化物6の厚さを算出することができる。
本発明の負極活物質が含む負極活物質粒子1は、負極活物質粒子1を充放電する前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは5.0nm以下であり、かつ、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対する前記Si(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率A/Bは、下記の式(1)
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものであることが好ましい。
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものであることが好ましい。
このような負極活物質粒子1を含む負極活物質であれば、不可逆容量を低減しながら、高い電池容量を実現できる。
負極活物質粒子1はメジアン径が4.5μm以上15μm以下であることが好ましい。
負極活物質粒子1のメジアン径がこの範囲内であれば、電解液との反応が促進されるのを防ぐことができると共に、充放電に伴う活物質の膨張によって電子コンタクトが欠落するのを防ぐことができる。負極活物質粒子1のメジアン径は、レーザー回折法粒度分布測定装置で測定することができる。
<負極活物質の製造方法>
本発明の負極活物質の製造方法は、負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
前記酸化ケイ素粒子にLiを挿入して、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の表面に、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物
を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、
前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程と
を含む。
本発明の負極活物質の製造方法は、負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
前記酸化ケイ素粒子にLiを挿入して、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の表面に、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物
を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、
前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程と
を含む。
上記製造方法によれば、先に説明した本発明の負極活物質を製造することができる。ただし、本発明の負極活物質は、ここで説明する製造方法以外の製造方法で製造してもよい。
以下、本発明の負極活物質の製造方法の具体例を説明する。
[酸化ケイ素粒子を作製する工程]
まず、酸素が含まれるケイ素化合物を含む酸化ケイ素粒子(ケイ素酸化物粒子)を作製する。以下では、酸素が含まれるケイ素化合物として、SiOX(0.5≦x≦1.6)で表される酸化ケイ素を使用した場合を説明する。
まず、酸素が含まれるケイ素化合物を含む酸化ケイ素粒子(ケイ素酸化物粒子)を作製する。以下では、酸素が含まれるケイ素化合物として、SiOX(0.5≦x≦1.6)で表される酸化ケイ素を使用した場合を説明する。
まず、酸化ケイ素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で900℃~1600℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。このとき、原料は金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末の混合物を用いることができる。金属ケイ素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、0.9<金属ケイ素粉末/二酸化ケイ素粉末<1.2の範囲であることが望ましい。
発生した酸化ケイ素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を100℃以下に下げた状態で酸化ケイ素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。以上のようにして、酸化ケイ素粒子を作製することができる。なお、酸化ケイ素粒子中のSi結晶子は、酸化ケイ素ガスを発生する原料の気化温度の変更、又は、酸化ケイ素粒子生成後の熱処理で制御できる。
[Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程]
次に、上記のように作製した酸化ケイ素粒子に、Liを挿入する。これにより、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する。すなわち、これにより、酸化ケイ素粒子内部にLiシリケートが生成する。Liの挿入は、電気化学法又は酸化還元法により行うことが好ましい。
次に、上記のように作製した酸化ケイ素粒子に、Liを挿入する。これにより、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する。すなわち、これにより、酸化ケイ素粒子内部にLiシリケートが生成する。Liの挿入は、電気化学法又は酸化還元法により行うことが好ましい。
酸化還元法による改質(Liの挿入)では、例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Aに酸化ケイ素粒子を浸漬することで、リチウムを挿入でき、それにより、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子が得られる。この溶液Aに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。
リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Bにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Bの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Aに浸漬させた後、得られたケイ素化合物粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することにLi化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。
溶液Aに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
また、溶液Aに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち1種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち1種類以上を用いることができる。
溶液Bに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち1種類以上を用いることができる。
また、溶液Bのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
この工程で得られたケイ素化合物粒子は、その表層がLiを挿入する過程で使用した溶液の分解物で覆われたものであり得る。
[ケイ素化合物粒子の表面に中間層を形成する工程]
次に、ケイ素化合物粒子の表面に中間層を形成する。中間層は、図1に示すように、ケイ素化合物粒子2の表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物5と、ケイ素化合物粒子2の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/又は金属水酸化物6との両方を含むか、又は図2に示すようにLi化合物5のみを含むか、又は図3に示すように金属酸化物及び/又は金属水酸化物6のみを含むものとすることができる。
次に、ケイ素化合物粒子の表面に中間層を形成する。中間層は、図1に示すように、ケイ素化合物粒子2の表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物5と、ケイ素化合物粒子2の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/又は金属水酸化物6との両方を含むか、又は図2に示すようにLi化合物5のみを含むか、又は図3に示すように金属酸化物及び/又は金属水酸化物6のみを含むものとすることができる。
以下、図1~図3に示す中間層4の形成方法の例をそれぞれ説明する。
(図1の場合)
図1に示す中間層4を形成する場合、まず、先のLiシリケートを含むケイ素化合物粒子2を作製する工程において、Li化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子2を作製する。
図1に示す中間層4を形成する場合、まず、先のLiシリケートを含むケイ素化合物粒子2を作製する工程において、Li化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子2を作製する。
次に、ケイ素化合物粒子2の表面に存在するLi化合物の一部を除去する。例えば、ケイ素化合物粒子2を、先に挙げた例から選択される溶液Bで十分に洗浄し、粒子全体に対する表面の炭素成分(Liシリケートとは異なるLi化合物中のC成分)が0.5質量%以下となる粒子を形成する。これにより、図1に示すように、ケイ素化合物粒子2の表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物5が得られる。
次に、ケイ素化合物粒子2の表面の一部及びLi化合物5の表面を、金属酸化物及び/又は金属水酸化物6で被覆する。
金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって、金属酸化物及び/又は金属水酸化物6を形成することが好ましい。なお、金属アルコキシドを用いて金属酸化物の層を形成する過程で、100℃以上の熱処理を行うことにより、バルクの一部に水酸化物層として残る可能性が高い。
例えば、金属酸化物及び/又は金属水酸化物6を、金属アルコキシドとして、Al-i-プロポキシド、Mg-メトキシド、Ca-i-プロポキシド、Ca-メトキシド、Al-tertブトキシド、Al-secブトキシド、Al-i-プロポキシド、Al-n-ブトキシド、Zr-n-ブトキシド、Ti-tert-ブトキシド、Ti-i-プロポキシド、Ti-n-ブトキシド、Nb-i-プロポキシド、又はNb-n-ブトキシドを用いて形成することが好ましい。これらを出発材として形成した金属酸化物及び/又は金属水酸化物6を含む中間層4でケイ素化合物粒子2の表面を被覆したものであれば、優れた耐水性をより確実に示すことができる。
より具体的には、例えば以下のような手順で金属酸化物及び/又は金属水酸化物6を形成することができる。
以上のように十分に洗浄したケイ素化合物粒子2を、先に挙げた例から選択される溶液Bと金属アルコキシドとが分散された溶液に入れ、十分に攪拌する。一例として、以下の方法を提案する。
200mLビーカーとホットプレートとで、100℃、500rpm、3時間の条件で、攪拌を行う。
原料として、Li-SiO 50g、Al(O-i-Pr)3 0.25g(ケイ素化合物粒子に対し0.5%)、ジグリム 100mLを用いる。
原料として、Li-SiO 50g、Al(O-i-Pr)3 0.25g(ケイ素化合物粒子に対し0.5%)、ジグリム 100mLを用いる。
攪拌後得られた粉末を、ろ過し、100℃~400℃の範囲で乾燥することで、図1に示す、Li化合物5と、金属酸化物及び/又は金属水酸化物6とを含む中間層4を得ることができる。
(図2の例)
図2に示す中間層4を形成する場合、まず、先のLiシリケートを含むケイ素化合物粒子2を作製する工程において、Li化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子2を作製する。
図2に示す中間層4を形成する場合、まず、先のLiシリケートを含むケイ素化合物粒子2を作製する工程において、Li化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子2を作製する。
次に、先に示した手順と同様にして、ケイ素化合物粒子2の表面に存在するLi化合物の一部を除去する。これにより、図2に示すように、ケイ素化合物粒子2の表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物5のみを含む中間層4が得られる。
(図3の例)
図3に示す中間層4は、例えば以下の手順で形成できる。
図3に示す中間層4は、例えば以下の手順で形成できる。
先のLiシリケートを含むケイ素化合物粒子2を作製する工程において、Liシリケートとは異なるLi化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子2を作製される場合には、ケイ素化合物粒子2の表面に存在する、Liシリケートとは異なるLi化合物の全てを除去する。
次に、ケイ素化合物粒子2の表面に、先に説明したのと同様の手順で、金属酸化物及び/又は金属水酸化物6を形成する。これにより、図3に示すように、ケイ素化合物粒子2の表面に隣接した金属酸化物及び/又は金属水酸化物6のみを含む中間層4が得られる。
[中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程]
次に、中間層の表面に、最表層の炭素層を形成する。
次に、中間層の表面に、最表層の炭素層を形成する。
炭素層を生成する方法としては、特には限定されないが、例えば、熱分解CVD法を挙げることができる。熱分解CVD法で炭素層を生成する方法の一例について以下に説明する。
まず、中間層で表面を被覆したケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、650℃以下が望ましく、より望ましいのは600℃以下である。分解温度を650℃以下にすることで、ケイ素化合物粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、中間層の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、CnHm組成においてn≦3であることが望ましい。n≦3であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
酸化還元法でのLi挿入(改質)により生成したLiシリケートは、Li4SiO4であるが、CVD処理を行う事でLi2SiO3等の他のLiシリケートへ変換させることができる。この時の温度によってLiシリケート及びSiの結晶化程度が変化する。加えて、Li挿入時の反応温度もLiシリケート及びSiの結晶化程度に関係する。
この工程により、例えば図1~図3に示す構造を有する負極活物質粒子1を得ることができる。
[負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程]
以上のようにして作製した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。これにより、本発明の負極活物質の例を製造することができる。
以上のようにして作製した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。これにより、本発明の負極活物質の例を製造することができる。
<負極>
本発明の負極活物質は、例えば、非水電解質二次電池用、特にはリチウムイオン二次電池用の負極において使用することができる。
本発明の負極活物質は、例えば、非水電解質二次電池用、特にはリチウムイオン二次電池用の負極において使用することができる。
続いて、本発明の負極活物質を含む負極の構成を例を挙げて説明する。図4は、本本発明の負極活物質を含む負極の一例の概略断面図を表している。図4に示すように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成を有している。この負極活物質層12は、図4に示すように負極集電体11の両面に設けられていても良いし、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極においては、負極集電体11はなくてもよい。
以下、各部材について説明する。
[負極集電体]
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)が挙げられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)が挙げられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体11は、主元素以外に炭素(C)や硫黄(S)を含んでいることが好ましい。負極集電体11の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ100質量ppm以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。
負極集電体11の表面は、粗化されていても良いし、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
[負極活物質層]
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は、本発明の負極活物質を含む。
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は、本発明の負極活物質を含む。
また、負極活物質層12は、本発明の負極活物質(ケイ素系負極活物質)と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
また、負極活物質層12に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか1種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか1種以上を用いることができる。
負極活物質層12は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
具体的には例えば以下のとおりである。まず、先に説明したようにして作製した本発明の負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、本発明の負極活物質を含む負極を作製できる。
なお、本発明の負極活物質は、水を用いてスラリーを形成するのに特に適しているが、有機溶剤を用いてスラリーを形成するのにも適用することができる。
<リチウムイオン二次電池>
本発明の負極活物質を含んだ負極は、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極において使用することができる。
本発明の負極活物質を含んだ負極は、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極において使用することができる。
次に、本発明の負極活物質を用いることができる非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の例について説明する。
[ラミネートフィルム型二次電池の構成]
図5に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回電極体31は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体31の最外周部は保護テープにより保護されている。
図5に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回電極体31は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体31の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極リード32及び負極リード33は、例えば、外装部材35の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード32は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード33は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材35は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体31と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
外装部材35と正極リード32及び負極リード33のそれぞれとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム34が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
以下、各部材をそれぞれ説明する。
[正極]
正極は、例えば、図4の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極は、例えば、図4の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材(正極活物質)のいずれか1種又は2種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
正極材としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素とからなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表される。式中、M1、M2は少なくとも1種以上の遷移金属元素を示す。x、yの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物(NCA)やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NCM)などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
正極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか1種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
正極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか1種以上を用いることができる。
[負極]
二次電池の負極としては、本発明の負極活物質を含む負極を用いる。この二次電池を構成する負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
二次電池の負極としては、本発明の負極活物質を含む負極を用いる。この二次電池を構成する負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
この例では、正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に本発明の負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられていることが好ましい。これは、安定した電池設計を行うためである。
上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。
[セパレータ]
セパレータはリチウムメタル又は正極と負極とを隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
セパレータはリチウムメタル又は正極と負極とを隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
[電解液]
正極活物質層及び負極活物質層の各々の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
正極活物質層及び負極活物質層の各々の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、1,2-ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種以上を用いることが望ましい。これは、より良い特性が得られるからである。また、この場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも1種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する(少なくとも1つの水素がハロゲンにより置換された)鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する(すなわち、少なくとも1つの水素がハロゲンにより置換された)環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また溶媒添加物として、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか1種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[ラミネートフィルム型二次電池の製造方法]
以上に説明したラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。
以上に説明したラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。
最初に、上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返してもよい。
次に、上記した負極10の作製と同様の作業手順に従い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていてもよい(図4を参照)。
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード32を取り付けると共に、負極集電体に負極リード33を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層し、次いで巻回させて巻回電極体31を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回電極体31を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材35の間に巻回電極体31を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体31を封入する。続いて、正極リード32、及び負極リード33と外装部材35との間に密着フィルム34を挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池30を製造することができる。
上記作製したラミネートフィルム型二次電池30等の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が93%以上99%以下であることが好ましい。負極利用率を93%以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を99%以下の範囲とすれば、Liが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1~3)
まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素とを混合して得られた原料を反応炉に導入した。この反応炉内で、原料を10Paの真空度の雰囲気中で気化させ、吸着板上に堆積させた。十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得た酸化ケイ素粒子のSiOxのxの値は1.0であった。
まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素とを混合して得られた原料を反応炉に導入した。この反応炉内で、原料を10Paの真空度の雰囲気中で気化させ、吸着板上に堆積させた。十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得た酸化ケイ素粒子のSiOxのxの値は1.0であった。
続いて、酸化ケイ素粒子の粒径を分級により調整した。その後、続いて、50ppmまで水分を低減させ、リチウムを溶解させたエーテル系溶媒を使用し、酸化還元法により酸化ケイ素粒子にリチウムを挿入し改質した。これにより、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を得た。
得られたケイ素化合物粒子をX線光電子分光法(XPS)で分析したところ、ケイ素化合物粒子の表面が、Liシリケートとは異なるLi化合物で被覆されていることが分かった。
次に、得られたケイ素化合物粒子を、ジエチルエーテルで洗浄し、表面の炭素成分(Liシリケートとは異なるLi化合物を構成するC成分を意味する)が0.2質量%となる粒子を形成した。これにより、ケイ素化合物粒子の表面に存在するLi化合物の一部を除去し、一部を残した。
続いて、十分に洗浄した粒子を、ジエチルエーテルとAl-secブトキシドとが分散された溶液に入れ、十分に100℃、500rpmで3時間攪拌した。粉末はろ過し100℃~400℃の範囲で乾燥し、酸化アルミニウムの層を形成した。これにより、ケイ素化合物粒子の表面を被覆し、且つLiシリケートとは異なるLi化合物と酸化アルミニウムとを含む中間層を得た。
続いて、熱分解CVD450℃から650℃の範囲で行うことで、ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層を更に炭素層を被覆するとともに、ケイ素化合物粒子に含まれるLiシリケート種を変更させた。
このようにして、負極活物質粒子を含む実施例1~3のそれぞれの負極活物質を得た。
各負極活物質をXPS(XPS/PHI Quantera IIを使用)で観察したところ、実施例1~3のそれぞれの負極活物質は、図1を参照しながら先に説明した構造を有する負極活物質粒子1を含んでいることが分かった。なお、XPSでの観察については、後段で詳細に説明する。
また、各負極活物質の負極活物質粒子が含むLiシリケートを、NMRで分析した。分析条件は、先に示した条件とした。分析結果を、以下の表1に示す。
また、各負極活物質が含む負極活物質粒子のメジアン径、及びLi2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対するSi(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率(ピーク強度比A/B)を以下の表1に示す。なお、強度比率A/Bは、XRDにより確認した。また、各負極活物質が含むSiは、XRDにより、非晶質であることを確認した。
次に、以上のようにして作製した負極活物質(中間層及び炭素層で順に被覆したケイ素化合物粒子を含む活物質)、グラファイト、導電助剤1(カーボンナノチューブ、CNT)、導電助剤2(メジアン径が約50nmの炭素微粒子)、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース(以下、CMCと称する)を、9.3:83.7:1:1:4:1の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。材料の混合は、量産機で行い、高いせんだん力をかけることでスラリーを得た。
この時、量産スラリー化時の安定性をポットライフで見ており、48時間後に安定しているか否かを確認した。その判断は、スラリーから水素ガスが出るか否かで判断できる。結果を、以下の表3に示す。
また、負極集電体としては、厚さ15μmの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ70質量ppmの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で100℃での1時間にわたる乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量(面積密度とも称する)は7.0mg/cm2であった。
[試験用のコイン電池の組み立て]
次に、溶媒エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)を混合した後、電解質塩(六フッ化リン酸リチウム:LiPF6)を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でEC:DMC=30:70とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/kgとした。添加剤として、ビニレンカーボネート(VC)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)をそれぞれ、1.0質量%、2.0質量%の量で添加した。
次に、溶媒エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)を混合した後、電解質塩(六フッ化リン酸リチウム:LiPF6)を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でEC:DMC=30:70とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/kgとした。添加剤として、ビニレンカーボネート(VC)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)をそれぞれ、1.0質量%、2.0質量%の量で添加した。
次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。最初に厚さ1mmのLi箔を直径16mmに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
次に、先に得られた負極を直径15mmに打ち抜き、これを、セパレータを介して、アルミクラッドに貼り付けたLi箔と向い合せ、電解液注液後、2032コイン電池を作製した。
[初回効率の測定]
初回効率は以下の条件で測定した。まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを0.03C相当とし、CCCVモードで充電(初回充電)を行った。CVは0Vで終止電流は0.04mAとした。次に、放電レートを同様に0.03Cとし、放電終止電圧を1.2Vとして、CC放電(初回放電)を行った。
[初回効率の測定]
初回効率は以下の条件で測定した。まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを0.03C相当とし、CCCVモードで充電(初回充電)を行った。CVは0Vで終止電流は0.04mAとした。次に、放電レートを同様に0.03Cとし、放電終止電圧を1.2Vとして、CC放電(初回放電)を行った。
初期充放電特性を調べる場合には、初回効率(以下では初期効率と呼ぶ場合もある)を算出した。初回効率は、初回効率(%)=(初回放電容量/初回充電容量)×100で表される式から算出した。結果を、初期効率として、以下の表3に示す。
[リチウムイオン二次電池の製造及び電池評価]
得られた初期データから、負極の利用率が95%となるように対正極を設計した。利用率は、対極Liで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率=(正極容量-負極ロス)/(負極容量-負極ロス)×100
この設計に基づいて実施例1~3の各々のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例及び比較例の各々のリチウムイオン二次電池について、電池評価を行った。
得られた初期データから、負極の利用率が95%となるように対正極を設計した。利用率は、対極Liで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率=(正極容量-負極ロス)/(負極容量-負極ロス)×100
この設計に基づいて実施例1~3の各々のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例及び比較例の各々のリチウムイオン二次電池について、電池評価を行った。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため25℃の雰囲気下、0.2Cで2サイクル充放電を行い、2サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は3サイクル目の放電容量から計算し、100サイクル数で電池試験を止めた。充電0.7C、放電0.5Cで充放電を行った。充電電圧は4.3V、放電終止電圧は2.5V、充電終止レートは0.07Cとした。結果を以下の表3に示す。
(比較例1~3)
比較例1~3では、Liドープ(挿入)後に強いせんだん力をかけ、ジエチルエーテル中で3回洗浄(ろ過-洗浄を3回)することで、ケイ素化合物粒子の表面に存在していたLiシリケートとは異なるLi化合物を全て除去したこと、及び酸化アルミニウムの層を形成しなかったこと以外は実施例1~3とそれぞれ同様にして、比較例1~3のそれぞれの負極活物質を得た。
比較例1~3では、Liドープ(挿入)後に強いせんだん力をかけ、ジエチルエーテル中で3回洗浄(ろ過-洗浄を3回)することで、ケイ素化合物粒子の表面に存在していたLiシリケートとは異なるLi化合物を全て除去したこと、及び酸化アルミニウムの層を形成しなかったこと以外は実施例1~3とそれぞれ同様にして、比較例1~3のそれぞれの負極活物質を得た。
比較例1~3のそれぞれの負極活物質について、実施例1と同様に試験を行った。その結果、表3に示すように、量産スラリー化時の安定性が大幅に低減する事を確認した。量産スラリーは、少なくとも2日間(48時間)の耐久性を必要としており、要求をクリアする事ができなかった。
(比較例4)
比較例4では、あらかじめ600℃でCVDを行って表面に炭素層を被覆したSiO粒子にLiドープ処理を行って、炭素被覆ケイ素化合物粒子を得た。その後、イソプロピルアルコール(IPA)にAlイソプロポキシドを分散したものに炭素被覆ケイ素化合物粒子を投入し、攪拌し、乾燥させることで、炭素層上に金属酸化物(酸化アルミニウム)の層を形成した。これにより、比較例4の負極活物質を得た。
比較例4では、あらかじめ600℃でCVDを行って表面に炭素層を被覆したSiO粒子にLiドープ処理を行って、炭素被覆ケイ素化合物粒子を得た。その後、イソプロピルアルコール(IPA)にAlイソプロポキシドを分散したものに炭素被覆ケイ素化合物粒子を投入し、攪拌し、乾燥させることで、炭素層上に金属酸化物(酸化アルミニウム)の層を形成した。これにより、比較例4の負極活物質を得た。
比較例4の負極活物質が含む負極活物質粒子の概略図を図6に示す。
比較例4の負極活物質が含む負極活物質粒子8は、Si相3を含むケイ素化合物粒子2を含む。ケイ素化合物粒子2は、リチウムのドープ(挿入)により、Liシリケートを含む。ケイ素化合物粒子2の表面は、炭素層7で被覆されている。炭素層7の表面は、最表層の酸化アルミニウムの層6で被覆されている。
ケイ素化合物粒子2と炭素層7との間には、Liシリケートとは異なるLi化合物も、金属水酸化物及び/又は金属水酸化物も存在していない。
比較例4の負極活物質について、実施例1と同様に試験を行った。その結果、表3に示すように、48時間の量産スラリー化時の安定性を得ることができなかった。なお、比較例4の負極活物質については、小型機でスラリー化した場合は、48時間のスラリー化時安定性を達成できた。
(実施例1~3)
実施例1~3は、表3に示す結果から明らかなように、量産スラリー化時、48時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
実施例1~3は、表3に示す結果から明らかなように、量産スラリー化時、48時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
また、表3に示す結果から明らかなように、実施例1~3の負極活物質は、比較例1~4の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。
(実施例4~15)
実施例4~15では、金属酸化物を形成するための出発材(金属アルコキシド種)を下記表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、各負極活物質を作製した。
実施例4~15では、金属酸化物を形成するための出発材(金属アルコキシド種)を下記表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、各負極活物質を作製した。
実施例4~15の各負極活物質について、実施例1と同様に試験を行った。その結果、表3に示すように、実施例4~15の負極活物質は、実施例1~3と同様に、量産スラリー化時、48時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
また、表3に示す結果から明らかなように、実施例4~15の負極活物質は、比較例1~4の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。
(実施例16~18)
実施例16~18では、酸化アルミニウムの層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして、各負極活物質を作製した。
実施例16~18では、酸化アルミニウムの層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして、各負極活物質を作製した。
実施例16~18の各負極活物質について、実施例1と同様に試験を行った。その結果、表3に示すように、実施例16~18の負極活物質は、実施例1~3と同様に、量産スラリー化時、48時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
また、表3に示す結果から明らかなように、実施例16~18の負極活物質は、比較例1~4の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。
(実施例19~24)
実施例19~24では、酸化アルミニウムの層を形成する際に用いるAl-secブトキシドの添加量を変更することで、酸化アルミニウムの層の厚みを変化させたこと以外は実施例1と同様にして、各負極活物質を作製した。
実施例19~24では、酸化アルミニウムの層を形成する際に用いるAl-secブトキシドの添加量を変更することで、酸化アルミニウムの層の厚みを変化させたこと以外は実施例1と同様にして、各負極活物質を作製した。
実施例19~24の各負極活物質について、実施例1と同様に試験を行った。その結果、表3に示すように、実施例19~24の負極活物質は、実施例1~3と同様に、量産スラリー化時、48時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
また、表3に示す結果から明らかなように、実施例19~24の負極活物質は、比較例1~3の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。更に、実施例19~23の負極活物質は、比較例4の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、さらに十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。
これらの結果から、酸化アルミニウムの層が0.1nmであっても十分な特性発揮を確認した。しかしながら、酸化アルミニウムの層が厚くなると、高抵抗化によってサイクル特性が低下する傾向であり、最適な範囲があると言える。
(実施例25~29)
実施例25~29では、最表層の炭素層を形成した後に、負極活物質粒子に追加の熱処理を行い、Si及びLiシリケートの結晶性を変化させた。温度は600~700℃の範囲で調整したこと以外は実施例1と同様にして、各負極活物質を作製した。
実施例25~29では、最表層の炭素層を形成した後に、負極活物質粒子に追加の熱処理を行い、Si及びLiシリケートの結晶性を変化させた。温度は600~700℃の範囲で調整したこと以外は実施例1と同様にして、各負極活物質を作製した。
充放電する前の実施例25~29の負極活物質を、Cu-Kα線を用いたX線回折(XRD)で分析した。
XRD分析により得られたXRDチャートから、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピーク(2θ=17°~21°の範囲に現れる)の強度Bに対するSi(111)結晶面に起因するピーク(2θ=28.4°付近に現れる)の強度Aの比率A/Bを求めた。また、Si(111)結晶面に対応する結晶子サイズを、Si(111)結晶面に起因するピークから、Scherrerの式に基づいて算出した。
XRD分析に基づく結果を、以下の表2に示す。また、実施例25~29以外の実施例、並びに比較例の各負極活物質についても、XRDで分析し、その結果を以下の表1及び2に合わせて示す。
実施例25~29の各負極活物質について、実施例1と同様に試験を行った。その結果、表3に示すように、実施例25~29の負極活物質は、実施例1と同様に、量産スラリー化時、48時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
また、表3に示す結果から明らかなように、実施例25~29の負極活物質は、比較例1~3の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。更に、実施例26~29の負極活物質は、比較例4の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、さらに十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。
そして、実施例25~29の結果から、Si(111)結晶面に対応する結晶子サイズが5.0nm以下であった実施例26~29は、Si(111)結晶面に対応する結晶子サイズが9.2nm以下であった実施例25よりも優れたサイクル特性を示したことが分かった。
(比較例5)
比較例5では、最表層の炭素層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして、負極活物質を作製した。
比較例5では、最表層の炭素層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして、負極活物質を作製した。
比較例5の負極活物質について、実施例1と同様に試験を行った。その結果、表3に示すように、比較例5の負極活物質は、実施例1~3と同様に、量産スラリー化時、48時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
しかし、表3に示す結果から明らかなように、比較例5の負極活物質は、比較例1~3の負極活物質よりも更に劣る容量維持率を示した。この結果から、最表層の炭素層を形成しないと導電性が低下し、十分な電池特性が得られないことが分かる。
(実施例30~36)
実施例30~36では、分級による酸化ケイ素粒子の粒径を調整することによって、負極活物質粒子のメジアン径を以下の表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、各負極活物質を作製した。他の実施例及び比較例の負極活物質が含む負極活物質粒子の粒径も、表1及び表2に合わせて示す。
実施例30~36では、分級による酸化ケイ素粒子の粒径を調整することによって、負極活物質粒子のメジアン径を以下の表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、各負極活物質を作製した。他の実施例及び比較例の負極活物質が含む負極活物質粒子の粒径も、表1及び表2に合わせて示す。
実施例30~36の各負極活物質について、実施例1と同様に試験を行った。その結果、表3に示すように、実施例30~36の負極活物質は、実施例1と同様に、量産スラリー化時、48時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
また、表3に示す結果から明らかなように、実施例30~36の負極活物質は、比較例1~3の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。更に、実施例31~36の負極活物質は、比較例4の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、さらに十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。
そして、実施例30~36の結果から、負極活物質粒子のメジアン径が4.5nm以上15nm以下であった実施例31~35は、負極活物質粒子のメジアン径が4nm又は17nmであった実施例30及び36よりも優れたサイクル特性を示したことが分かった。
(比較例6)
比較例6では、実施例1と同じ手順で、酸化ケイ素粒子を得、得られた酸化ケイ素粒子の粒径を分級により調整した。これにより得られた酸化ケイ素粒子を、比較例6の負極活物質とした。
比較例6では、実施例1と同じ手順で、酸化ケイ素粒子を得、得られた酸化ケイ素粒子の粒径を分級により調整した。これにより得られた酸化ケイ素粒子を、比較例6の負極活物質とした。
比較例6の負極活物質について、実施例1と同様に試験を行った。その結果、表3に示すように、初期効率が65%であった。それに対し、本発明の実施例1~36の負極活物質は、85%以上の初期効率を実現することができた。
以下の表1及び2に、各実施例及び各比較例の条件を示す。また、以下の表3に、各実施例及び各比較例の評価の結果を示す。
また、表3には示していないが、実施例1~36の負極活物質は、従来の炭素系負極活物質よりも高い容量を実現することができた。
[XPSによる負極活物質粒子の観察]
各負極活物質粒子の構造は、XPS/PHI Quantera II(アルバック・ファイ株式会社製)を用い、表面をドライエッチングしながら各深さで測定を行うことで観察した。
各負極活物質粒子の構造は、XPS/PHI Quantera II(アルバック・ファイ株式会社製)を用い、表面をドライエッチングしながら各深さで測定を行うことで観察した。
エッチング条件は、30分、2kVの加速電圧、2mm×2mmのエッチング範囲とした。
図7に、実施例16の負極活物質が含む負極活物質粒子に対し6回エッチングを行った後のXPSスペクトルの一部を示す。
図7に示すスペクトルは、C1sの複数のピークを示しており、284eV付近のピークがC-C構造に対応するピークであり、290eV付近のピーク(矢印で示す)がO-C=O構造に対応するピークである。また、同XPS観察結果から、図7に示す結合エネルギー領域とは別の結合エネルギー領域にLiに対応するピークが確認され、それにより、Liの存在が確認された。すなわち、実施例16の負極活物質の負極活物質粒子の中間層は、O-C=O構造を有するLi化合物を含んでいた。実施例1~15、及び17~36の各負極活物質が含む負極活物質粒子のXPS観察からも、同様のLi化合物の存在が確認された。上記表1及び2には、「Li,C,O化合物」の有無として示している。
また、図8に、実施例1の負極活物質が含む負極活物質粒子についての、最表層のXPSスペクトル(実線)及び3回エッチングを行った後のXPSスペクトル(破線)のそれぞれ一部を示す。
図8に示す破線のスペクトルは、実線のスペクトルにはない74.4eV付近のピーク(矢印で示す)を有している。このピークは、AlOxのピークに対応する。また、表層のXPS観察結果では、Cの存在が確認された。これらの結果から、実施例1の負極活物質が含む負極活物質は、最表層の炭素層と、その下の酸化アルミニウムの層とを含んでいることが分かる。
実施例2~15、及び19~36の各負極活物質が含む負極活物質粒子も、最表層の炭素層と、その下の金属酸化物の層とを含んでいることが確認された。
なお、上記表1及び2には示していないが、実施例1~33の負極活物質が含む負極活物質粒子の中間層では、金属酸化物に加え、金属水酸化物の存在も確認できた。これは、アルコキシドに熱を加えることで金属酸化物に変換したが、一部が水酸化物として内部に残ったためであると考えられる。そのため、上記表1及び2の金属酸化物の欄では、金属元素に対する酸素原子の量をxで表記している。
本明細書は、以下の態様を包含する。
[1]負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子と、前記ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層であって、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物を含む中間層と、前記中間層を被覆した最表層の炭素層と
を有するものであることを特徴とする負極活物質。
[2]前記ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部に、前記Liシリケートとして、Li2SiO3、Li4SiO4及びLi6Si2O7からなる群より選択される少なくとも1種を含むものであることを特徴とする[1]に記載の負極活物質。
[3]前記中間層が前記Li化合物を含み、前記Li化合物は、Li、C及びOを含む複合化合物であることを特徴とする[1]または[2]に記載の負極活物質。
[4]前記Li、C及びOを含む複合化合物は、XPSスペクトルから得られるC1s波形において、少なくともその一部にO-C=O構造を有するものであることを特徴とする[3]に記載の負極活物質。
[5]前記中間層が前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物を含み、前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物は、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする[1]~[4]の何れか1項に記載の負極活物質。
[6]前記中間層における前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物の厚さが0.1nm以上10nm以下のものであることを特徴とする[5]に記載の負極活物質。
[7]前記中間層が、前記Li化合物と、前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物とを含み、前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物は、前記Li化合物を被覆するものであることを特徴とする[1]~[6]のいずれか1つに記載の負極活物質。
[8]前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは5.0nm以下であり、かつ、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対する前記Si(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率A/Bは、下記の式(1)0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)を満たすものであることを特徴とする[1]~[7]の何れか1つに記載の負極活物質。
[9]前記負極活物質粒子はメジアン径が4.5μm以上15μm以下であることを特徴とする[1]~[8]の何れか1つに記載の負極活物質。
[10]負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、前記酸化ケイ素粒子にLiを挿入して、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子の表面に、前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物を含む中間層を形成する工程と、前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程とを含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
[11]前記Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程において、前記Li化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子を作製し、前記中間層を形成する工程において、前記ケイ素化合物粒子の表面に存在する前記Li化合物の一部を除去し、前記ケイ素化合物粒子の表面の一部及び前記Li化合物の表面を金属酸化物及び/又は金属水酸化物で被覆することにより、前記金属酸化物及び/又は前記金属水酸化物と、前記Li化合物とを含む前記中間層を形成することを特徴とする[10]に記載の負極活物質の製造方法。
[12]前記中間層を形成する工程において、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって、前記金属酸化物及び/又は前記金属水酸化物を形成することを特徴とする[11]に記載の負極活物質の製造方法。
[1]負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子と、前記ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層であって、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物を含む中間層と、前記中間層を被覆した最表層の炭素層と
を有するものであることを特徴とする負極活物質。
[2]前記ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部に、前記Liシリケートとして、Li2SiO3、Li4SiO4及びLi6Si2O7からなる群より選択される少なくとも1種を含むものであることを特徴とする[1]に記載の負極活物質。
[3]前記中間層が前記Li化合物を含み、前記Li化合物は、Li、C及びOを含む複合化合物であることを特徴とする[1]または[2]に記載の負極活物質。
[4]前記Li、C及びOを含む複合化合物は、XPSスペクトルから得られるC1s波形において、少なくともその一部にO-C=O構造を有するものであることを特徴とする[3]に記載の負極活物質。
[5]前記中間層が前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物を含み、前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物は、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする[1]~[4]の何れか1項に記載の負極活物質。
[6]前記中間層における前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物の厚さが0.1nm以上10nm以下のものであることを特徴とする[5]に記載の負極活物質。
[7]前記中間層が、前記Li化合物と、前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物とを含み、前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物は、前記Li化合物を被覆するものであることを特徴とする[1]~[6]のいずれか1つに記載の負極活物質。
[8]前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは5.0nm以下であり、かつ、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対する前記Si(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率A/Bは、下記の式(1)0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)を満たすものであることを特徴とする[1]~[7]の何れか1つに記載の負極活物質。
[9]前記負極活物質粒子はメジアン径が4.5μm以上15μm以下であることを特徴とする[1]~[8]の何れか1つに記載の負極活物質。
[10]負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、前記酸化ケイ素粒子にLiを挿入して、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子の表面に、前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物を含む中間層を形成する工程と、前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程とを含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
[11]前記Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程において、前記Li化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子を作製し、前記中間層を形成する工程において、前記ケイ素化合物粒子の表面に存在する前記Li化合物の一部を除去し、前記ケイ素化合物粒子の表面の一部及び前記Li化合物の表面を金属酸化物及び/又は金属水酸化物で被覆することにより、前記金属酸化物及び/又は前記金属水酸化物と、前記Li化合物とを含む前記中間層を形成することを特徴とする[10]に記載の負極活物質の製造方法。
[12]前記中間層を形成する工程において、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって、前記金属酸化物及び/又は前記金属水酸化物を形成することを特徴とする[11]に記載の負極活物質の製造方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
1及び8…負極活物質粒子、 2…ケイ素化合物粒子(SiOx粒子)、 3…Si相、 4…中間層、 5…Li化合物、 6…金属酸化物及び/又は金属水酸化物、 7…炭素層、 10…負極、 11…負極集電体、 12…負極活物質層、 30…リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)、 31…電極体、 32…正極リード、 33…負極リード、 34…密着フィルム、 35…外装部材。
Claims (12)
- 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、
Liシリケートを含むケイ素化合物粒子と、
前記ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層であって、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物
を含む中間層と、
前記中間層を被覆した最表層の炭素層と
を有するものであることを特徴とする負極活物質。 - 前記ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部に、前記Liシリケートとして、Li2SiO3、Li4SiO4及びLi6Si2O7からなる群より選択される少なくとも1種を含むものであることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記中間層が前記Li化合物を含み、前記Li化合物は、Li、C及びOを含む複合化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の負極活物質。
- 前記Li、C及びOを含む複合化合物は、XPSスペクトルから得られるC1s波形において、少なくともその一部にO-C=O構造を有するものであることを特徴とする請求項3に記載の負極活物質。
- 前記中間層が前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物を含み、前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物は、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項1~4の何れか1項に記載の負極活物質。
- 前記中間層における前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物の厚さが0.1nm以上10nm以下のものであることを特徴とする請求項5に記載の負極活物質。
- 前記中間層が、前記Li化合物と、前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物とを含み、前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物は、前記Li化合物を被覆するものであることを特徴とする請求項1~6の何れか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは5.0nm以下であり、かつ、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対する前記Si(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率A/Bは、下記の式(1)
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすものであることを特徴とする請求項1~7の何れか1項に記載の負極活物質。 - 前記負極活物質粒子はメジアン径が4.5μm以上15μm以下であることを特徴とする請求項1~8の何れか1項に記載の負極活物質。
- 負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
前記酸化ケイ素粒子にLiを挿入して、Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の表面に、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するLiシリケートとは異なるLi化合物、並びに/又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び/若しくは金属水酸化物
を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、
前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程と
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。 - 前記Liシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程において、前記Li化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子を作製し、
前記中間層を形成する工程において、
前記ケイ素化合物粒子の表面に存在する前記Li化合物の一部を除去し、
前記ケイ素化合物粒子の表面の一部及び前記Li化合物の表面を金属酸化物及び/又は金属水酸化物で被覆することにより、前記金属酸化物及び/又は前記金属水酸化物と、前記Li化合物とを含む前記中間層を形成することを特徴とする請求項10に記載の負極活物質の製造方法。 - 前記中間層を形成する工程において、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって、前記金属酸化物及び/又は前記金属水酸化物を形成することを特徴とする請求項11に記載の負極活物質の製造方法。
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