TW201403929A - 二次電池用負極活性物質及其製造方法、使用其的負極以及鋰離子電池 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種具有高的電池容量與優異的充放電、循環特性的矽氧化物系複合材料的二次電池用負極活性物質及其製造方法、使用其的負極以及鋰離子電池。本發明的製造方法是生成新的結構的矽氧化物系複合材料者,上述新的結構的矽氧化物系複合材料是藉由將具有特定結構的聚倍半矽氧烷在惰性氣體環境下煅燒而直接獲得,且所生成的矽氧化物系複合材料在藉由X射線小角散射法而測定的光譜中,在0.02 Å-1<q<0.2 Å-1見到散射,在藉由拉曼分光法而測定的光譜中,在1590 cm-1與1325 cm-1見到散射,結晶性碳與非晶性碳的峰值強度比為2.0~5.0的範圍,具有石墨質碳,並以通式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)表示。將上述矽氧化物系複合材料作為負極活性物質,由該負極活性物質形成負極,使用該負極而形成鋰離子二次電池。
Description
本發明是有關於一種在用作鋰離子二次電池用負極活性物質時,表現高容量、優異的充放電特性及循環特性的二次電池用負極活性物質及其製造方法、使用其的負極以及鋰離子電池。
更詳細而言,是有關於含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質及其製造方法、使用其的負極以及含有該負極活性物質而提高電池容量及壽命特性的負極與鋰離子電池,上述矽氧化物系複合材料是將聚倍半矽氧烷在惰性氣體環境下進行熱處理而得,且藉由元素分析而含有Si、C及O,在藉由X射線小角散射法而測定的光譜中,在0.02Å-1<q<0.2Å-1見到散射,具有碳-氧化矽的奈米區域結構,在藉由拉曼分光法而測定的光譜中,在1590cm-1(G帶/石墨結構)與1325cm-1(D帶/非晶性碳)見到散射,結晶性碳與非晶性碳的峰值強度比(ID/IG比)為2.0~5.0的範圍,具有石墨質碳,並以通式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)表示。
近年來,隨著電子設備、通信設備等的迅速的發展及小型化的技術的發展,而各種便攜式設備得到普及。並且,作為這些便攜式設備的電源,自經濟性與設備的小型化、輕量化的觀點而言,強烈要求開發高容量及壽命特性優異的二次電池。
作為此種小型、輕量的高容量的二次電池,近來搖椅(rocking chair)型鋰離子電池的開發取得進展,並實用化而得到普遍地使用,上述搖椅型鋰離子電池是使用自層間釋放鋰離子的鋰嵌入化合物作為正極物質,並使用以在充放電時在結晶面間的層間可吸納、釋放(嵌入)鋰離子的石墨等為代表的碳質材料作為負極物質。
使用鋰化合物作為負極的非水電解質二次電池具有高電壓與高能量密度,其中鋰金屬由於豐富的電池容量而作為負極活性物質在初期便成為眾多的研究對象。但是,在使用鋰金屬作為負極時,由於充電時負極鋰表面會析出大量的樹枝狀鋰,因此有充放電效率降低、或樹枝狀鋰成長而與正極引起短路的情況,或者由於鋰本身的不穩定性、即高的反應性而對熱或衝擊敏感,且有爆炸的危險性,而成為商用化的障礙。
因此,作為代替該鋰金屬的負極活性物質,而使用將鋰吸納、釋放的碳系負極。
碳系負極對於解決鋰金屬所具有的各種問題點、並且將鋰離子電池普及大有幫助。但是,隨著各種便攜式用設備逐漸地
小型化、輕量化及高性能化,而鋰離子二次電池的高容量化作為重要的問題而凸顯出來。
使用碳系負極的鋰離子二次電池由於碳的多孔性結構,而本質上具有低的電池容量。例如作為所使用的碳,即便是結晶性最高的石墨,在為LiC6的組成時,理論容量亦只有372mAh/g左右。其若與鋰金屬的理論容量為3860mAh/g相比,只不過為10%左右。因此,儘管金屬負極具有已存在的問題點,但一直活躍地嘗試再次將如鋰般的金屬導入至負極,來提高電池的容量的研究。
作為代表性的例子,是研究使用以如Si、Sn、Al般的可與鋰形成合金的金屬為主成分的材料作為負極活性物質。但是,如Si、Sn般的可與鋰形成合金的物質,在與鋰的合金化反應時隨著體積膨脹,而金屬材料粒子微粉化,因此金屬材料粒子間的接觸降低而在電極內產生電性孤立的活性物質、或金屬材料粒子自電極脫離而產生內部電阻的增加、容量的降低,結果產生使循環特性降低,並且因比表面積擴大所致的使電解質分解反應深刻化等的問題點。
為了解決因該金屬材料的使用所產生的問題點,而亦推進使用體積膨脹率與金屬相比而相對低的金屬氧化物作為負極活性物質的材料的研究。
實際上提出了非晶質Sn系氧化物,其使Sn的大小最小化,防止充放電時所產生的Sn的凝聚而表現優異的容量維持率(例如參照非專利文獻1)。但是,Sn系氧化物存在以下問題點:鋰與氧
原子之間必然會發生反應,而存在不可逆容量。
另外揭示,使用矽氧化物作為鋰離子二次電池的負極材料,而獲得具有高容量的電極(例如參照專利文獻1)。但是,該情況下,初始充放電時的不可逆容量亦大,而循環特性在實用化上不充分。
而且提出,使用氫倍半矽氧烷的煅燒物,作為包含非晶質矽氧化物的矽氧化物系負極活性物質的方法(例如參照專利文獻2)。但是在該方法中,不僅初始充放電時的不可逆容量大,而且為了改善循環特性,而需要將碳材料混合,在實用化上不充分。
另外提出,將聚矽烷或矽氧烷等有機矽化合物與不含矽的有機化合物合在一起煅燒,從而獲得含有多孔性矽的碳系複合材料作為電池材料的方法(例如參照專利文獻3)。但是在該方法中,無法充分發揮矽系材料的特性,並且容量上不充分。另外,在將含有矽的化合物與不含矽的有機化合物混合等而獲得電極時,作為製造方法,在生產性的方面亦不充分。
解決先前的負極材料所具有的這些問題點,依然進一步要求表現高容量、且優異的充放電特性及循環特性的負極活性物質的開發及生產性優異的製造方法。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開平6-325765號公報
專利文獻2:日本專利特開2008-171813號公報
專利文獻3:國際公開第2008/081883號說明書
非專利文獻
非專利文獻1:美國陶瓷學會會志(J.Am.Ceram.Soc.),89[7]2188(2006)
本發明鑒於以上的問題點而完成,其目的是提供一種含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質及其製造方法、使用其的負極以及鋰離子二次電池,上述矽氧化物系複合材料有效地用作具有優異的充放電容量及容量維持率提高的二次電池用負極,在X射線小角散射圖案中具有特定的峰值,並且在藉由拉曼分光法而測定的光譜中,具有源自奈米區域(nano domain)結構的特徵性的散射圖案。
本發明為了達成上述目的,而提供一種含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質,上述矽氧化物系複合材料是將聚倍半矽氧烷(以下有時稱為PSQ)在惰性氣體環境下進行熱處理而得,且矽氧化物系複合材料在藉由X射線小角散射法而測定的光譜中,藉由元素分析而含有Si、C及O,在0.02Å-1<q<0.2Å-1見到散射,具有碳-氧化矽的奈米區域結構,在藉由拉曼分光法而測定的光譜中,在1590cm-1(G帶/石墨結構)與1325cm-1(D帶/非晶性碳)見到散射,結晶性碳與非晶性碳的峰值強度比(ID/IG比)為2.0~5.0的範圍,具有石墨質碳,並以通式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)表示。
另外,本發明為了達成目的而提供一種負極及鋰離子二次電池,上述負極採用含有上述矽氧化物系複合材料的負極活性物質而成,本發明中上述鋰二次電池至少包含正極、負極、鋰離子導電性非水電解質,且藉由使用將上述負極活性物質用作上述負極的負極,而具有優異的充放電容量且容量維持率提高。
而且,本發明為了達成上述目的而提供一種含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質的製造方法,其藉由包括將聚倍半矽氧烷在惰性氣體環境下,在200℃~2,000℃的溫度範圍內進行熱處理的步驟,而可藉由一步驟在矽氧化物表面形成包含具有導電性的石墨的矽氧化物系複合材料,並且上述矽氧化物系複合材料含有良率及生產性佳的石墨。
本發明的負極活性物質與先前的由二氧化矽等獲得的矽氧化物負極活性物質不同,是含有具有新的結構的矽氧化物系複合材料的負極活性物質。另外,包含該負極活性物質的負極及鋰離子二次電池可獲得充放電容量及循環特性優異的特性。
根據本發明,可提供一種含有新的結構的矽氧化物系複合材料的負極活性物質,上述矽氧化物系複合材料是由聚倍半矽氧烷藉由熱處理所得的煅燒物而直接獲得。
1‧‧‧負極
2‧‧‧分隔件
3‧‧‧正極
Q‧‧‧-(SiO4)-單元
T‧‧‧-SiO3C-單元
D‧‧‧-SiO2C2-單元
圖1是藉由X射線繞射測定法(X-ray diffraction,XRD)的
實施例中所製造的矽氧化物系複合材料的XRD圖案。
圖2A是藉由X射線小角散射測定法的熱處理(煅燒)的八苯基倍半矽氧烷的X射線小角散射圖案。圖2B是藉由X射線小角散射測定法的SiO2與碳(C)混合物及在1200℃下熱處理的八苯基倍半矽氧烷的X射線小角散射圖案。
圖3是藉由拉曼分析法的矽氧化物系複合材料的拉曼光譜。
圖4是表示圓片型鋰離子二次電池的構成例的圖。
圖5是藉由29Si-NMR測定的熱處理的八苯基倍半矽氧烷的光譜圖案。
以下,對本發明進行詳細地說明。
(負極活性物質)
含有本發明的矽氧化物系複合材料的負極活性物質,是將聚倍半矽氧烷藉由熱處理進行煅燒而製造者,且本發明的矽氧化物系複合材料中,根據圖1所示的藉由XRD(X射線繞射測定法)的結晶結構解析,表示為不存在結晶性峰值的非晶質相。
另外,若藉由元素分析測定本發明的矽氧化物系複合材料,則至少含有矽(Si)、碳(C)及氧(O),與先前的通常的矽氧化物不同,如圖2所示般,藉由X射線小角散射法對2θ<10°以下的低角區域出現者進行測定的光譜中,在0.02Å-1<q<0.2Å-1的範圍中見到散射,而推測具有慣性直徑為1nm~3nm的碳-氧化矽的奈米區域結構。
若散射q為0.02Å-1~0.2Å-1的範圍,則可取得所期望的奈米區域結構,並且表現本發明的良好的特性。
而且,如圖3所示般,在藉由拉曼分光法測定本發明的矽氧化物系複合材料藉由熱處理溫度引起的碳材料的結構變化的光譜中,在1590cm-1(G帶/石墨結構)與1325cm-1(D帶/非晶性碳)見到散射,結晶性碳與非晶性碳的峰值強度比(ID/IG比)為2.0~5.0的範圍,見到作為碳的石墨質碳材料的形成,在矽氧化物系複合材料中具有石墨碳固體。
若峰值強度比(ID/IG比)為2.0~5.0的範圍,則結晶性碳變多而石墨質碳材料進步,導電性亦不表現各向異性,可獲得所期望的奈米區域結構,並可獲得良好的導電性。
根據以上所述推測,本發明的矽氧化物系複合材料是以組成式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)表示的複合材料,且包含被碳被覆的直徑為1nm~3nm左右的奈米區域結構。
若x為0.5~1.8的範圍,則容易製造可獲得奈米區域結構的非晶質矽氧化物成分作為矽氧化物系複合材料,並且可獲得充分的電池容量。若y為1~5的範圍,則石墨適度進步,導電性與電池容量的平衡佳,而可獲得充分的導電性與高的電池容量。
而且,本發明的矽氧化物系複合材料理想的是,在藉由X射線小角散射法而測定的光譜中,在0.02Å-1<q<0.2Å-1見到散射。若散射q為該範圍,則可獲得所期望的尺寸的奈米區域結構,製成電池時,可獲得充分的循環特性。
且,更理想的是以通式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)表示的矽氧化物系複合材料,其特徵在於:在藉由拉曼分光法而測定的光譜中,在1590cm-1(G帶/石墨結構)與1325cm-1(D帶/非晶性碳)見到散射,結晶性碳與非晶性碳的峰值強度比(ID/IG比)為2.0~5.0的範圍,並具有石墨質碳。
本發明將上述PSQ藉由熱處理進行煅燒,而可獲得含有具有被所形成的石墨碳被覆的奈米區域結構的矽氧化物系複合材料的負極活性物質。
(含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質的製造方法)
上述矽氧化物系複合材料可藉由包括以下步驟而製造:將聚倍半矽氧烷直接在惰性氣體環境下在200℃~2,000℃的溫度範圍內進行熱處理而煅燒。
聚倍半矽氧烷可由下述通式(1)表示。
(式中,R1及R4分別為選自碳數1~45的經取代或未經取代
的烷基的組群、經取代或未經取代的芳基的組群、及經取代或未經取代的芳基烷基的組群的基團,但在碳數為1~45的烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代。在經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代。
R2、R3、R5及R6為選自氫原子、碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的組群、經取代或未經取代的芳基的組群、及經取代或未經取代的芳基烷基的組群的基團,但在碳數為1~45的烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基、或-SiR1 2-取代。在經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基、或-SiR1 2-取代。n表示1以上的整數。)
本案說明書中,「鹵素」表示氟、氯、溴、碘等,其中較佳為氟或氯。
上述聚倍半矽氧烷理想的是具有選自下述化學式(2)、化學式(3)、化學式(4)或這些的複合結構中的至少一種結構。
上述聚倍半矽氧烷更詳細而言,是具有如以下的籠結構(2)、梯子型結構(3)、無規(random)結構(4)或這些的混合結構者。
但是,該聚倍半矽氧烷在熱處理後會轉變為被碳被覆的矽氧化物系複合材料的奈米區域結構。
通式化合物(2)的籠結構的聚倍半矽氧烷如下述所述。
(式中,R1及R4分別為選自碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的組群、經取代或未經取代的芳基的組群、及經取代或未經取代的芳基烷基的組群的基團,但在碳數為1~45的烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代。在經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代。)
以下,表示通式化合物(2)的較佳的具體例(6)~具體例(11)。本發明並不限定於這些化合物。此處,這些式中,Me表示甲基、Ph表示苯基、Naphthyl表示萘基。
通式化合物(3)的梯子形結構的聚倍半矽氧烷如下述所述。
(式中,R1及R4分別為選自碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的組群、經取代或未經取代的芳基的組群、及經取代或未經取代的芳基烷基的組群的基團,但在碳數為1~45的烷基中,
任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代。在經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代。
R2、R3、R5及R6為選自氫原子、碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的組群、經取代或未經取代的芳基的組群、及經取代或未經取代的芳基烷基的組群的基團,但在碳數為1~45的烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基、或-SiR1 2-取代。在經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基、或-SiR1 2-取代。n表示1以上的整數。)
作為通式化合物(3)的例子,可列舉國際公開第2003/024870號及國際公開第2004/081084號的各說明書所記載的化合物。
以下,表示較佳的具體例(12)~具體例(14)。本發明並不限定於這些化合物。此處,在這些式中,Me表示甲基、Ph表示苯基。
通式化合物(4)的無規結構的聚倍半矽氧烷如下述所述。
(式中,R1及R4分別為選自碳數1~45的經取代或未經取代
的烷基的組群、經取代或未經取代的芳基的組群、及經取代或未經取代的芳基烷基的組群的基團,但在碳數為1~45的烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代。在經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代。
R2、R3、R5及R6為選自氫原子、碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的組群、經取代或未經取代的芳基的組群、及經取代或未經取代的芳基烷基的組群的基團,但在碳數為1~45的烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基、或-SiR1 2-取代。在經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基、或-SiR1 2-取代。)
本發明中所用的聚倍半矽氧烷為介電常數低的物質,在使用溶膠-凝膠反應時,亦可製造具有固定大小的微多孔質的中間相多孔性物質,作為半導體的絕緣體而成為眾多的研究對象。本發明中,亦可製造包含新的矽氧化物系複合材料的負極活性物質,上述新的矽氧化物系複合材料是將上述聚矽倍半氧烷在200℃~2,000℃的範圍的溫度下在惰性氣體環境下進行熱處理而直接獲得。
本發明中,在製造含有上述矽氧化物系複合材料的負極活性物質時所使用的聚倍半矽氧烷,理想的是將矽烷化合物進行
溶膠-凝膠反應而得。該矽烷化合物的溶膠-凝膠反應是:在恰當的條件下低分子量的矽烷化合物藉由水解及縮合反應而獲得非常穩定、且分散了具有均勻結構的無機粒子的溶膠或上述無機粒子的反應。
本發明中,藉由矽烷化合物的溶膠-凝膠反應,而可獲得通式(1)所示的聚倍半矽氧烷。
(式中,R1及R4分別為選自碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的組群、經取代或未經取代的芳基的組群、及經取代或未經取代的芳基烷基的組群的基團,但在碳數為1~45的烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代。在經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代。
R2、R3、R5及R6為選自氫原子、碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的組群、經取代或未經取代的芳基的組群、及經取代
或未經取代的芳基烷基的組群的基團,但碳數為1~45的烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基、或-SiR1 2-取代。在經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、伸環烯基、或-SiR1 2-取代。n表示1以上的整數。)
上述式(2)、式(3)及式(4)中,R1及R4分別選自碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的組群、經取代或未經取代的芳基的組群、及經取代或未經取代的芳基烷基的組群,具體而言,較佳為苯基、萘基等芳香族,鹵素,C1-C5烷基,更佳為苯基、萘基等芳香族。
另外,本發明中,上述聚倍半矽氧烷可使用將由下述化學通式(5)表示的矽烷化合物在酸觸媒下進行溶膠-凝膠反應而得者。
R10Si(R7)(R8)(R9) (5)
(上述式(5)中,R7、R8及R9分別獨立地為氫、鹵素、羥基或碳數1~4的烷氧基。特佳為甲基、乙基等。其中特別理想的是三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷。R10為選自氫原子、碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的組群、經取代或未經取代的芳基的組群、及經取代或未經取代的芳基烷基的組群的基
團,但在碳數為1~45的烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代。在經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代。)
本發明中,作為上述化學通式(5)中的經取代的烷基的取代基,較佳為鹵素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C5烷氧基、及苯基、萘基等。
本發明中將聚倍半矽氧烷煅燒時,矽氧化物系複合材料內的矽氧化物表面藉由利用上述聚倍半矽氧烷所含的碳源(R1~R10)形成的碳成分塗佈,因此無須添加碳前驅物作為新的導電性輔助材料,但在不喪失本發明的效果的範圍內,亦可將碳前驅物與上述聚倍半矽氧烷一起混合,並進行熱處理,而調整、控制被覆矽氧化物系複合材料的碳系塗佈的量而形成。在混合碳前驅物時,可添加混合物的總重量的10重量%~90重量%。
若為該含量的範圍,則能量密度良好,碳化反應後所殘存的碳的量變得充分,可獲得良好的特性。
作為上述碳前驅物,較佳為:石油瀝青、煤焦油瀝青(coal-tar pitch)、蔗糖、酚樹脂、環氧樹脂、糠醇(furfuryl alcohol)、聚氯乙烯及聚乙烯醇等。
另外,可將石墨粉末或碳黑(乙炔黑、爐黑、科琴黑(Ketjen black)等)先前在鋰離子二次電池中用作電極活性物質或導電性材料的碳質材料單獨或組合而代替碳前驅物來使用。
(負極)
本發明提供採用上述負極活性物質的負極及鋰離子二次電池。
具體而言,本發明的負極包含含有上述矽氧化物系複合材料的負極活性物質而製造。
上述負極例如可藉由以下方法而製造:可將本發明的上述各種PSQ進行熱處理而煅燒,並將包含所形成的負極活性物質及黏合劑的負極混合材料成形為固定形狀,亦可將上述負極混合材料塗佈於銅箔等集電體上。負極的成形方法並無特別限定,可使用公知的方法。
更詳細而言,如通常所述,製備含有本發明的矽氧化物系複合材料的負極活性物質與黏合劑及根據需要的導電材料等的負極材料組成物,將其直接塗佈於以銅、鎳、不鏽鋼等為主體的棒狀體、板狀體、箔狀體、網狀體等集電體上而獲得負極極板,或者將負極材料組成物另外澆鑄於支撐體上,將自該支撐體剝離的負極活性物質膜積層於集電體上而獲得負極極板。另外,本發明的負極並不限定於上述列舉的形態,亦可為所列舉的形態以外的形態。
電池為了高容量化而必須進行大量的電流的充放電,因此要求電極的電阻低的材料。因此,為了減少電極的電阻,通常添加各種導電材料,作為主要使用的導電輔助材料,有碳黑、石墨微粒子等導電材料。
作為黏合劑,若為二次電池中所通常使用者,則可使用任意者,可例示:偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯丁二烯-橡膠系聚合物等。
(鋰離子二次電池)
本發明的鋰離子二次電池的特徵是包含上述負極而製造。本發明的鋰離子二次電池可藉由如下方式製造。
首先,將能可逆地吸納及釋放Li的正極活性物質、導電輔助材料、黏合劑及溶劑混合,而準備正極活性物質組成物。與負極同樣,如通常所進行的方式般,將上述正極活性物質組成物直接塗佈於金屬集電體上並乾燥,而準備正極板。
亦可將上述正極活性物質組成物另外澆鑄於支撐體上後,將自該支撐體剝離而得的膜積層於金屬集電體上而製造正極。正極的成形方法並無特別限定,可使用公知的方法。
作為上述正極活性物質,若為含有鋰的複合金屬氧化物、且在該二次電池的領域中所通常使用者,則可使用任意者,例如可列舉:LiCoO2、LiMnxO2xLiNix-1MnxO2x(x=1、2)、Li1-x-yCoxMnyO2(0≦x≦0.5、0≦y≦0.5)等。作為具體的複合氧化物,可列舉:LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2。另外,亦可使用作為可將鋰氧化還原的化合物的V2O5、TiS及MoS等。
作為導電輔助材料,使用碳黑、石墨微粒子等,作為黏合劑,可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯
(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯丁二烯-橡膠系聚合物,作為溶劑,使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。
此時,陰極活性物質、導電輔助材料、黏合劑及溶劑的含量設為可在鋰離子二次電池中所通常使用的量。
作為介於正極與負極之間的分隔件,若為在鋰離子二次電池中所通常使用者,則可使用任意者。特別是較佳為對於電解質的離子移動為低電阻、或電解液含浸能力優異者。具體為玻璃纖維、聚酯、鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(Poly tetra fluoro ethene,PTFE)、自該化合物中選擇的材質,且亦可為不織布或織布的形態。
更具體而言,在為鋰離子二次電池時,使用包含如聚乙烯、聚丙烯的材料的可捲取的分隔件,在為鋰離子聚合物電池時,使用有機電解液含浸能力優異的分隔件,但該分隔件的成形方法並無特別限定,可使用公知的方法。例如可藉由下述方法而製造。
即,將高分子樹脂、填充劑及溶劑混合而準備分隔件組成物後,將上述分隔件組成物直接塗佈於電極上部並乾燥而形成分隔件膜;或者將上述分隔件組成物澆鑄於支撐體上並乾燥後,可將自上述支撐體剝離的分隔件膜積層於電極上部而形成。
上述高分子樹脂並無特別限定,用於電極板的黏合劑的物質均可使用。例如可使用:偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物等。
作為電解液,可使用:在碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙二酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁二酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲異丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇或、二乙醚等溶劑或這些的混合溶劑中,溶解包含如LiPF6、LiBF4、LiSb6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中,x為自然數)、LiCl、LiI般的鋰鹽的電解質中的一種、或將這些的二種以上加以混合者。
在如上述的正極極板與負極極板之間配置分隔件而形成電池結構體。將該電池結構體進行纏繞、或彎折而放入圓筒形電池盒、或角型電池盒後,若注入本發明的有機電解液,則形成鋰離子二次電池。
另外,將上述電池結構體積層於雙胞(bicell)結構後,使其含浸於有機電解液中,若將所得者放入袋中進行密封,則形成鋰離子聚合物電池。
本發明的藉由將聚倍半矽氧烷進行熱處理而煅燒而形成的矽氧化物系複合材料,與先前的通常的矽氧化物相比,如根據圖1可知般,在X射線繞射實驗中顯示出為不存在結晶性峰值的非晶質相,如圖2所示般,在藉由X射線小角散射法而測定的
光譜中,在0.02Å-1<q<0.2Å-1見到散射,而推測包含慣性直徑為1nm~3nm的奈米區域結構,且如圖3所示般,在藉由拉曼分光法而測定的光譜中,在矽氧化物中見到石墨碳固體的形成,藉由元素分析值表示通式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5),而且如圖5所示般,在29Si-NMR光譜中,見到基於-38ppm(SiO2C2)、-70ppm(SiO3C)的Si-C鍵的吸收,藉此認為,藉由具有被碳被覆的直徑為1nm~3nm左右的奈米區域結構,而可顯示相對優秀的鋰保存/釋放特性。
實施例
以下,表示實施例及比較例,對本發明進行更具體地說明,但本發明並不限定於這些實施例。
本實施例中,對於實施例1~實施例5、及比較例1、比較例2中所製備的矽氧化物系複合材料、二氧化矽等,進行各種分析、評價。
另外,式中,Ph表示苯基,Me表示甲基。
另外,各實施例及比較例中的「X射線繞射法測定」、「元素分析測定」、「雷射拉曼分光測定」及「X射線小角散射法測定」的測定裝置及測定方法以及「電池特性的評價」,如以下所述。
(X射線繞射法測定)
X射線繞射是使用布魯克AXS(Bruker AXS)(股)製造的D8 Discover作為X射線繞射裝置,藉由毛細管法,在X射線:CuKα線(λ=1.54Å)、管電壓:45kV、管電流:360mA、2θ=5°-80°、
入射側:0.4mm狹縫、受光側:索勒狹縫(Soller slit)條件下進行測定。
(元素分析)
關於CHN元素分析,藉由氧氣循環燃燒、熱傳導檢測器(thermal conductivity detector,TCD)檢測方式,使用住化分析中心(股)製造的NCH-21型作為碳、氫、氮元素分析裝置,另外,關於氧元素分析,藉由高溫碳反應、非分散紅外檢測器(non-dispersive infrared detector,NDIR)檢測方式,使用堀場製作所(股)的EMGA-2800作為氧元素分析裝置,而且關於Si元素分析,藉由灰化-鹼熔融-酸溶解、感應耦合電漿(Inductive Coupled Plasma,ICP)發光分析法,使用精工電子工業(股)製造的SPS4000作為矽元素分析裝置,分別進行元素分析。
(雷射拉曼分光測定)
拉曼分光分析是使用日本分光(股)製造的NRS-3100作為雷射拉曼分光分析裝置,在雷射波長:532nm、物鏡:50倍(長焦點型)、雷射強度:0.1mW~1mW、曝光時間:100秒、累計次數:1次的條件下進行測定。
(X射線小角繞射法測定)
使用布魯克AXS(股)製造的D8 Discover作為X射線小角繞射裝置,藉由毛細管法,在測定條件:X射線產生裝置:Cu靶、管電壓:45kV、管電流:360mA、2θ=0°-7°、入射側:0.4mm狹縫、受光側:0.1mm狹縫+Ni過濾器+0.05mm狹縫的條件下進行
測定。
(29Si固體NMR測定)
使用日本瓦里安科技股份有限公司(Varian Technologies Japan Ltd)製造的500MHzNMR裝置(VARIAN NMR SYSTEM),作為29Si固體NMR測定裝置,進行偶極去耦-魔角旋轉(dipolar decoupling-magic angle spinning,DDMAS)測定。轉速設為8kHz、脈衝等待時間設為10秒,使用聚二甲基矽烷(-34.44ppm)作為外部基準。
(電池特性的評價)
包含使用含有本發明的矽氧化物系複合材料的負極活性物質的負極的鋰離子二次電池等的充放電特性,以如下方式進行測定。
使用北斗電工製造的HJR-110mSM、HJ1001SM8A或HJ1010mSM8A,充電、放電均在恆定電流下進行測定。此時,每1g重量的矽氧化物系複合材料,將如相對於作為石墨的理論容量的370mAh而成為20分之一的電流值設為0.05 C。
另外,充電設為電池電壓降低至0V為止的容量,放電設為電池電壓到達3V為止的容量。在各充放電的切換時,藉由接通電路放電30分鐘。
關於循環特性,亦在同樣的條件下進行。但是,上述電流值中,在使用含有本發明的矽氧化物系複合材料的負極活性物質時,1個循環具有長的時間。因此,對於一部分實施例,將電流值緩慢地自0.05 C提高至3.0 C。
另外,可逆容量設為初次的放電容量,初次充放電率在第1個循環中設為放電容量相對於充電容量的比率,循環試驗後的容量維持率是以循環後的充電容量相對於初次的充電量表示。
(矽氧化物系複合材料前驅物的製備)
(合成例1)
八苯基倍半矽氧烷(10)的合成
在1000ml的四口燒瓶中加入甲苯(和光純藥工業)360ml、氫氧化四丁基銨(東京化成工業)42.2g(在MeOH中為37%四丁基氫氧化銨(Tetrabutylammonium Hydroxide,TBAH))、純水16.2g,在冰浴中攪拌並冷卻。在500ml的滴液漏斗中投入二乙醚(和光純藥工業)360ml、苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業)118.9g,歷時5min進行滴加。滴加後,去除冰浴,在室溫下攪拌70小時。在70小時後,藉由加壓過濾機進行過濾。
將所得的粉體移至燒杯中,藉由甲苯進行清洗,並再次進行加壓過濾。過濾後,藉由減壓乾燥器在120℃下減壓乾燥6小時,而獲得14.3g八苯基倍半矽氧烷(10)。
(含成例2)
(PhSiO3/2)n的合成
在500ml四口燒瓶中,加入苯基三甲氧基矽烷(東京化成)99.1g、甲醇(和光純藥工業)16g。一邊在室溫下攪拌,一邊藉由滴液漏斗歷時30分鐘緩慢地滴加1 N的HCl 36g。滴加結束後,在60℃下加熱攪拌2小時。2小時後進行冷卻,並滴加甲苯(和
光純藥工業)200g。
然後,將反應液移換至500ml的分液漏斗。藉由飽和的食鹽水進行水洗後,藉由飽和的碳酸氫鈉水進行水洗,接著藉由飽和的食鹽水進行2次水洗,最後藉由純水進行2次水洗。水洗後,藉由硫酸鎂(和光純藥工業)進行脫水。將該液移至可分離式燒瓶中,將溶劑蒸餾除去,進行減壓加熱而獲得(PhSiO3/2)n。
[實施例1]
(矽氧化物系複合材料的製備)
在SSA-S等級的氧化鋁製晶舟中載置八苯基倍半矽氧烷(10)15.0重量份後,將該晶舟設置於真空淨化式管爐KTF43N1-VPS(光洋熱系統(KOYO THERMO SYSTEMS)公司製造),作為熱處理條件,是在氬氣環境下(高純度氬氣為99.999%),一邊以200ml/分鐘的流量供給Ar,一邊以4℃/分鐘的比例升溫,在1000℃下煅燒1小時,藉此獲得矽氧化物系複合材料。
接著,使用氧化鋯製球磨機將所得的矽氧化物系複合材料在大氣中粉碎約3小時,使用32μm的不鏽鋼製篩進行分級,藉此獲得最大粒徑為32μm的粉粒狀矽氧化物系複合材料(15)。
將所得的矽氧化物系複合材料的X射線繞射圖案、X射線小角散射圖案、雷射拉曼分光測定的結果分別表示於圖1、圖2及圖3。另外,將所得的矽氧化物系複合材料的元素分析結果表示於表1。
(負極體的製作)
在上述矽氧化物系複合材料(15)100重量份中添加12.5重量份的乙炔黑,在燒瓶內使用攪拌子進行15分鐘的混合後,添加12.5重量份的聚偏二氟乙烯,接著進行15分鐘的混合。然後,藉由混合作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮,而製成漿料狀。然後,藉由刮刀法以100μm的厚度在銅箔輥上塗敷漿料。
塗敷後風乾30分鐘後,藉由80℃的加熱板乾燥90分鐘。乾燥後,藉由2 t小型精密輥壓製機(森克金屬(THANK METAL)公司製造)壓製負極片。壓製後,藉由Φ14.50mm的電極沖裁衝頭HSNG-EP沖裁電極,藉由玻璃管烘箱GTO-200(SIBATA),在80℃下進行12小時以上減壓乾燥,而製作負極體。
(鋰離子二次電池的製作及評價)
製作圖4所示的結構的2032型圓片電池。使用金屬鋰作為正極3,使用微多孔性聚丙烯製膜作為分隔件2,使用上述負極體作為負極1,使用以1莫耳/L的比例溶解有LiPF6的碳酸乙二酯與碳酸二乙酯1:1(體積比)混合溶劑作為電解液。
接著,實施鋰離子二次電池的電池特性的評價。作為充放電試驗機,使用長野(NAGANO)(股)製造的BTS2005W。作為充放電條件,充電、放電均藉由0.05 C在恆定電流下進行,放電終止電壓設為1mV、充電終止電壓設為1500mV。
將結果表示於表1。
[實施例2]
在矽氧化物系複合材料料的製備中,使用合成例2中所得的
矽氧化物系複合材料前驅物代替八苯基倍半矽氧烷,除此以外,以與實施例1相同的方式進行,而獲得矽氧化物系複合材料(17)。
將所得的矽氧化物系複合材料(17)的X射線繞射圖案、X射線小角散射圖案、雷射拉曼分光測定的結果,分別表示於圖1、圖2及圖3。另外,將所得的矽氧化物系複合材料(17)的元素分析結果表示於表1。
[實施例3]
在矽氧化物系複合材料的製備中,將熱處理時的煅燒溫度設為1200℃,除此以外,以與實施例1相同的方式進行,而獲得矽氧化物系複合材料(18)。
將所得的矽氧化物系複合材料(18)的X射線繞射圖案、X射線小角散射圖案、雷射拉曼分光測定的結果,分別表示於圖1、圖2及圖3。另外,將所得的矽氧化物系複合材料(18)的元素分析結果表示於表1。
[實施例4]
在矽氧化物系複合材料的製備中,將熱處理的煅燒溫度設為1300℃,除此以外,以與實施例1相同的方式進行,而獲得矽氧化物系複合材料(19)。
將所得的矽氧化物系複合材料(19)的X射線繞射圖案、X射線小角散射圖案、雷射拉曼分光測定的結果,分別表示於圖1、圖2及圖3。另外,將所得的矽氧化物系複合材料(19)的元素分析結果表示於表1。
[實施例5]
在矽氧化物系複合材料的製備中,將熱處理的煅燒溫度設為1400℃,除此以外,以與實施例1相同的方式進行,而獲得矽氧化物系複合材料(20)。
將所得的矽氧化物系複合材料(20)的X射線繞射圖案、X射線小角散射圖案、雷射拉曼分光測定的結果,分別表示於圖1、圖2及圖3。另外,將所得的矽氧化物系複合材料(20)的元素分析結果表示於表1。
[比較例1]
(矽氧化物(SiOx)的製備)
八羥基倍半矽氧烷的合成
將三乙氧基矽烷10.5g加入至乙醇100ml後,攪拌30分鐘。於其中加入0.5M的HCl溶液6g,接著攪拌6小時。在攪拌結束後,將上述溶液在常溫下在二天不與外部氣體接觸的狀態下進行凝膠化。
接著,將上述凝膠化的溶液在80℃烘箱中放置二天,將乙醇及水分蒸發而獲得白色粉末。將上述白色粉末在900℃的氬氣環境(流量=100ml/min)中煅燒1小時,而獲得矽氧化物(SiOx)。
(矽氧化物碳複合材料的製備)
將上述比較例1中所得的矽氧化物粉末1g與石油瀝青(三菱化學(股)、軟化點為250℃)0.4g加入至四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)20ml後,攪拌30分鐘。接著,繼續攪
拌上述溶液使THF蒸發而獲得粉末。
將上述粉末在900℃的氬氣環境(流量=100ml/min)中煅燒1小時,而獲得經碳系物質塗佈的矽氧化物碳材料(21)。
(負極體的製作)
使用上述矽氧化物碳複合材料的製備中所得的矽氧化物碳複合材料(15)~矽氧化物碳複合材料(20)及矽氧化物(21),除此以外,以與實施例1相同的方式進行。
[比較例2]
(SiO2的製備)
在200ml燒瓶中投入乙醇(和光純藥製造的特級試劑)30.0g與四乙氧基矽烷(關東化學製造的3N)48.4g,在室溫下攪拌。於其中滴加1mol/L鹽酸水溶液16.8g後,攪拌至在60℃的油浴中凝膠化為止。藉由藥匙將所得的凝膠弄碎,進行減壓乾燥而獲得13.8g的SiO2。
(SiO2/石墨的製備)
取SiO2的製備中所得的1.0g的SiO2與石墨(CGB-10、日本石墨製造)1.0g至瑪瑙缽中,藉由杵棒進行混合。以與實施例1相同的方式將混合物進行處理,而獲得SiO2/石墨複合材料(22)。
圖2表示該複合材料的X射線小角散射圖案的結果。
本發明的實施例1~實施例5及比較例1、比較例2的元素分析的結果及採用使用各負極活性物質而製作的負極的電池特性的評價結果,如表1所示。
根據上述結果,由本發明中所用的聚倍半矽氧烷系的有機矽化合物製作的矽氧化物系複合材料,均具有初始容量與第50次的放電容量均高於先前的碳系負極活性物質的容量,且容量降低少、而具有高的容量維持率,本發明的負極活性物質可評價為在實用中能承擔作為負極材料者。
另外,比較例1、比較例2中所示的採用使用先前的矽氧化物系的負極活性物質的負極的電池特性,和在與採用本發明的負極活性物質的負極相同的條件下製作的電池特性相比時,雖然初次放電容量表現高的值,但容量會急遽地降低,而且與使用碳系負極活性物質者相比容量變得更低等,是在電池特性方面無法表現如先前的電池的特性的負極活性物質。
且,將本發明的對聚倍半矽氧烷進行煅燒而得的矽氧化物系複合材料作為負極活性物質的實施例,與將組成上與本發明為類似組成的矽氧化物及碳的複合材料用作負極活性物質的比較
例1相比時,可構成初始容量具有1.5倍以上的容量的電池,如第50次的放電容量中所示般表示,本發明的負極活性物質即便容量降低亦會表現高容量,且容量維持率亦可獲得優異的結果,並可獲得高容量且穩定的電池壽命。
如以上所述,如實施例1~實施例5所示般,本發明的負極活性物質全部顯現大致同等程度的優異的容量,並具有高的容量維持率,且不同於將矽氧化物與碳材料單純地均勻混合的負極活性物質,本發明的負極活性物質不會因鋰的吸納、釋放所致的體積膨脹而矽氧化物與碳質材料分離,而為矽氧化物與源自PSQ的碳質材料相互作用的狀態,推測原因是其以碳質材料均勻地被覆矽氧化物的表面的矽氧化物系複合材料的形式存在。
(產業上之可利用性)
藉由本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質及使用其形成負極,並且用於鋰離子二次電池,而可獲得具有優異的容量,並具有優異的充放電特性及循環特性的鋰離子二次電池,本發明是有效用於例如電池的領域、特別是二次電池的領域的技術。
Claims (12)
- 一種含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質,上述矽氧化物系複合材料是將具有下式(1)所示的聚倍半矽氧烷結構的有機矽化合物在惰性氣體環境下進行熱處理而得,且上述矽氧化物系複合材料藉由元素分析而含有矽(Si)、碳(C)及氧(O),在藉由X射線小角散射法而測定的光譜中,具有在0.02Å-1<q<0.2Å-1見到散射的碳-氧化矽的奈米區域結構,在藉由拉曼分光法而測定的光譜中,在1590cm-1(G帶/石墨結構)與1325cm-1(D帶/非晶性碳)見到散射,結晶性碳與非晶性碳的峰值強度比(ID/IG比)為2.0~5.0的範圍,具有石墨質碳,並以通式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)表示:
- 如申請專利範圍第1項所述的含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質,其中上述矽氧化物系複合材料是將下述式(2)所示的聚倍半矽氧烷在氮氣或氬氣環境中,在200℃~2,000℃的範圍中進行熱處理而得:
- 如申請專利範圍第1項所述的含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質,其中上述矽氧化物系複合材料是將下述式(3)所示的聚倍半矽氧烷在氮氣或氬氣環境中,在200℃~2,000℃的範圍中進行熱處理而得:
- 如申請專利範圍第1項所述的含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質,其中上述矽氧化物系複合材料是將下述式(4)所示的聚倍半矽氧烷在氮氣或氬氣環境中,在200℃~2,000℃的範圍中進行熱處理而得:
- 如申請專利範圍第1項所述的含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質,其中上述矽氧化物系複合材料是將上述式(2)、式(3)及式(4)所示的聚倍半矽氧烷的混合物在氮氣或氬氣環境中,在200℃~2,000℃的範圍中進行熱處理而得。
- 如申請專利範圍第1項所述的含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質,其中上述負極活性物質進一步包含形成於上述矽氧化物系複合材料上的碳系塗佈層。
- 如申請專利範圍第1項所述的含有矽氧化物系複合材料的 負極活性物質,其中上述負極活性物質進一步包含分散於上述矽氧化物系複合材料內的碳系粒子。
- 一種負極,其特徵在於:包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質。
- 一種鋰電池,其特徵在於:採用如申請專利範圍第8項所述的負極。
- 一種含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質的製造方法,其為製造如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質的方法,且其特徵在於包括:將聚倍半矽氧烷在惰性氣體環境下,在200℃~2,000℃的溫度範圍中進行熱處理的步驟。
- 如申請專利範圍第10項所述的含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質的製造方法,其中上述聚倍半矽氧烷具有選自下述式(2)、式(3)、式(4)或這些的衍生物及這些的混合物中的一種結構:
- 如申請專利範圍第10項所述的含有矽氧化物系複合材料的負極活性物質的製造方法,其中上述聚倍半矽氧烷是使下述化學式5所示的矽烷化合物在酸觸媒下進行溶膠-凝膠反應而得:R10Si(R7)(R8)(R9) (5)(式中,R7、R8及R9分別獨立地為氫、鹵素、羥基或碳數1~4的烷氧基,式R10為選自碳數1~45的經取代或未經取代的烷基的組群、經取代或未經取代的芳基的組群、及經取代或未經取代的芳基烷基的組群的基團,但在碳數為1~45的烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代;在經取代或未經取代的芳基烷基中的伸烷基中,任意的氫可被鹵素取代,任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-、伸環烷基、或伸環烯基取代)。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107710466A (zh) * | 2015-06-17 | 2018-02-16 | 信越化学工业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法 |
TWI691114B (zh) * | 2015-06-15 | 2020-04-11 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 |
TWI709270B (zh) * | 2015-06-02 | 2020-11-01 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及負極活性物質粒子的製造方法 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102662841B1 (ko) * | 2015-06-22 | 2024-05-03 | 일진전기 주식회사 | 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지 |
WO2017010365A1 (ja) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | Jnc株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法 |
TW201725772A (zh) * | 2015-12-16 | 2017-07-16 | Jnc Corp | 鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法 |
DE102016203352A1 (de) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Verarbeitung von Elektrodenmaterialien für Batterien |
TW201806860A (zh) * | 2016-04-08 | 2018-03-01 | 捷恩智股份有限公司 | 鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法 |
WO2018003150A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | Jnc株式会社 | シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン、その焼成物、及びそれらの製造方法 |
CN110191861A (zh) * | 2017-01-11 | 2019-08-30 | 捷恩智株式会社 | 聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体及其制造方法、锂离子电池用负极活性物质、锂离子电池用负极以及锂离子电池 |
US11682766B2 (en) * | 2017-01-27 | 2023-06-20 | Nec Corporation | Silicone ball containing electrode and lithium ion battery including the same |
US11876224B2 (en) * | 2017-12-01 | 2024-01-16 | Dic Corporation | Negative electrode active material and production method therefor |
JP6987358B2 (ja) | 2018-06-25 | 2021-12-22 | Jnc株式会社 | コアシェル構造体及びその製造方法並びに該コアシェル構造体を負極活物質として用いた負極用組成物、負極及び二次電池 |
EP3597597A1 (en) * | 2018-07-17 | 2020-01-22 | Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives | Spherical sioc particulate electrode material |
US20210296652A1 (en) * | 2018-07-19 | 2021-09-23 | Dynamic Material Systems Llc | Electrically conductive composite material and method |
CN111029543B (zh) * | 2019-11-28 | 2022-02-15 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 |
CN113196525B (zh) * | 2020-04-27 | 2023-11-03 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种负极复合材料及其应用 |
KR102423912B1 (ko) * | 2020-06-29 | 2022-07-20 | 한양대학교 산학협력단 | 다공성 실리콘옥시카바이드 제조용 중간체, 이의 제조방법, 이로부터 제조된 다공성 실리콘옥시카바이드를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지 |
KR20230030569A (ko) * | 2020-07-07 | 2023-03-06 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 전지용 활물질, 전지용 복합 활물질, 및 이차 전지 |
CN112768654B (zh) * | 2021-01-08 | 2022-02-01 | 武汉大学 | 一种石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法 |
WO2022204958A1 (zh) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及其制备方法、负极极片、电化学装置和电子装置 |
CN114175309A (zh) * | 2021-03-31 | 2022-03-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 硅氧碳复合材料及其制备方法和应用 |
CN113248257B (zh) * | 2021-05-12 | 2022-09-30 | 浙江大学 | 锂离子电池共连续大孔SiOC负极材料及其制备方法 |
KR20230023210A (ko) * | 2021-08-10 | 2023-02-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전고체 이차전지용 음극층 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 |
WO2023017587A1 (ja) | 2021-08-11 | 2023-02-16 | Dic株式会社 | 二次電池用材料、負極活物質および二次電池 |
EP4336589A1 (en) * | 2021-11-26 | 2024-03-13 | LG Energy Solution, Ltd. | Negative electrode active material, negative electrode comprising same, secondary battery comprising same, and method for manufacturing negative electrode active material |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2997741B2 (ja) | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP2001216961A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物及びリチウムイオン二次電池 |
EP1428795B1 (en) | 2001-09-18 | 2009-07-22 | Chisso Corporation | Silsesquioxane derivatives and process for production thereof |
TWI278473B (en) | 2003-03-12 | 2007-04-11 | Chisso Corp | Polymer with the silsesquioxane skeleton in its main chain, method of forming the same, and coating film and membrane of preventing metal ion elution |
WO2006123601A1 (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水電解質二次電池、その負極、及びその材料 |
WO2007063765A1 (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 負極活物質、これを用いた負極およびリチウムイオン二次電池 |
WO2008081883A1 (ja) | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | 多孔性ケイ素含有炭素系複合材料並びにそれからなる電極及び電池 |
KR100851969B1 (ko) * | 2007-01-05 | 2008-08-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
EP2166600A4 (en) * | 2007-03-27 | 2011-08-03 | Tokyo Inst Tech | METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY |
KR100893524B1 (ko) * | 2008-06-10 | 2009-04-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
US20110160330A1 (en) * | 2008-08-26 | 2011-06-30 | Akinori Nagai | Silsesquioxane compound having a polymerizable functional group |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI709270B (zh) * | 2015-06-02 | 2020-11-01 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及負極活性物質粒子的製造方法 |
TWI691114B (zh) * | 2015-06-15 | 2020-04-11 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 |
CN107710466A (zh) * | 2015-06-17 | 2018-02-16 | 信越化学工业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法 |
TWI709273B (zh) * | 2015-06-17 | 2020-11-01 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 |
CN107710466B (zh) * | 2015-06-17 | 2020-11-03 | 信越化学工业株式会社 | 负极活性物质及二次电池、以及负极材料的制造方法 |
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