JP2021157996A - リチウムイオン二次電池負極用バインダー及びそれを含むリチウムイオン二次電池負極材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池負極用バインダー及びそれを含むリチウムイオン二次電池負極材の提供。【解決手段】下記（ａ）成分と、下記（ｂ）成分と、を含有し、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比が５：５〜１：９の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用バインダー。（ａ）成分：ビニルカルボン酸構成単位、ビニルカルボン酸エステル構成単位、及びビニルカルボン酸のアミノアルキルエステル構成単位を繰り返し単位として有し、かつ、重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００である共重合体（ａ）。（ｂ）成分：ビニルカルボン酸構成単位、ビニルカルボン酸エステル構成単位、及びビニルカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル構成単位を繰り返し単位として有し、かつ、重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００である共重合体（ｂ）。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用バインダー及びそれを含むリチウムイオン二次電池負極材に関するものである。

近年、モバイル機器、電気自動車、家庭用蓄電機等の普及により、電力源となるリチウムイオン二次電池の重要性は増している。これらのリチウムイオン二次電池のほとんどは、その性能からリチウムイオン二次電池が使用されている。また、一回の充電でより多くの電気が蓄えられるようになるため、リチウムイオン二次電池の高容量化への要求は増大している。
リチウムイオン二次電池の高容量化のために、リチウムをより多く蓄えることができる物質を電極材料として用いる研究開発が盛んに行われている。特に、シリコンは、従来型の負極材料であるグラファイトの１０倍のリチウムを蓄えることができ、次世代の負極材料として注目されている。

しかしながら、シリコンでは、リチウムイオン吸蔵放出（充放電）時の体積変化が大きく、電極内で活物質として使用すると充放電サイクル時の電極表面での電解液の分解が大きく、充放電サイクルを重ねることで、電解液枯れが起こり充放電を示さなくなる。
このため、最近では、炭素材料とシリコン材料をコンポジット化することで高容量化と充放電サイクル特性のバランスをとることが試みられ、一定の性能向上が得られているもののさらなる充放電サイクル特性の向上が必要である。

一方、シリコン系負極材料を含む電極全体としての電池性能向上も検討されている。特にバインダー種及び電極内含有量を変更させ、シリコン系負極材料の膨張収縮を抑制し、電極構造からの脱落を防ぐことが提案されている。提案されているバインダー種として（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合させたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなる電極用バインダーが特許文献１で開示されている。特許文献２には、シリコンを含む活物質を用いた場合、充放電の繰り返しによる活物質の体積変化によって充放電容量を低下させないために、架橋剤により架橋された重合体からなる電極用バインダーが開示されている。

特開２０１７−６２８６８号公報 ＷＯ２０１５／１６３３０２号公報

シリコン系材料を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池においては、充放電サイクル特性を改善することが必須の課題となっている。引用文献１、２においても充放電サイクル特性を改善するための技術が提案されているが、十分ではなく、更なる特性改善が求められている。

本発明の課題は、シリコン系材料を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池において、良好な充放電サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池負極用バインダー及びそれを含むリチウムイオン二次電池負極材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリル酸系単量体を構成単位として有する複数の特定の重合体を含有するバインダーをリチウムイオン二次電池負極用バインダーとして用いることにより、優れたサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池負極材が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は以下の態様を有するものである。
（１）下記（ａ）成分と、下記（ｂ）成分と、を含有し、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比が５：５〜１：９の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
（ａ）成分：下式（１）で表される構成単位、下式（２）で表される構成単位、及び下式（３）で表される構成単位を繰り返し単位として有し、かつ、重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００である共重合体（ａ）。
（ｂ）成分：下式（１）で表される構成単位、下式（２）で表される構成単位、及び下式（４）で表される構成単位を繰り返し単位として有し、かつ、重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００である共重合体（ｂ）。

（式（１）〜（４）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１はＮａ、Ｋ又はＬｉを表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０以上の整数を表し、ｍ、ｌ、ｋは、１以上の整数を表し、ｎ：ｍ＝０：１００〜９０：１０であり、ｎ＋ｍ：ｌ＝９９：１〜９０：１０であり、ｎ＋ｍ：ｋ＝９９：１〜２０：８０である。）

（２）前記式（１）〜（４）において、Ｒは水素原子を表し、Ｒ１はＮａを表し、Ｒ２はメチル基を表し、Ｒ３はエチレン基を表し、Ｒ４はメチル基を表し、Ｒ５は水素原子を表し、Ｒ６はエチレン基を表す（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
（３）（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比が５：５〜３：７の範囲である上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー及びリチウムイオン二次電池負極活物質を含むリチウムイオン二次電池負極材。

（５）前記リチウムイオン二次電池負極活物質が、シリコン又はシリコン合金と、結晶性炭素とを含む上記（４）に記載のリチウムイオン二次電池負極材。
（６）リチウムイオン二次電池負極活物質が、前記シリコン又はシリコン合金が結晶性炭素間に存在し、かつＳＥＭ像観察により計測された前記リチウムイオン二次電池負極活物質中の空隙体積が該リチウムイオン二次電池負極活物質全体の体積の２％〜９０％である上記（５）に記載のリチウムイオン二次電池負極材。
（７）リチウムイオン二次電池負極活物質が、さらに、非晶性炭素を含む上記（４）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材。
（８）リチウムイオン二次電池負極活物質が、リチウムイオン二次電池負極活物質中のシリコン又はシリコン合金の体積に対する、ＳＥＭ像観察により計測されたリチウムイオン二次電池負極活物質中の空隙体積の比が０．５〜２００である上記（５）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材。
（９）リチウムイオン二次電池負極活物質中の前記シリコン又はシリコン合金の粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍである上記（５）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材。

（１０）リチウムイオン二次電池負極活物質が、前記シリコン又はシリコン合金が、０．５μｍ以下の厚みの結晶性炭素層の間に挟まった構造であり、その構造が積層及び／又は網目状に広がっており、該結晶性炭素層がリチウムイオン二次電池負極活物質の表面付近で湾曲してリチウムイオン二次電池負極活物質を覆っている上記（５）〜（９）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材。
（１１）リチウムイオン二次電池負極活物質中の該結晶性炭素は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上で、酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィ−（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ以下である上記（５）〜（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材。

本発明によれば、シリコン系材料を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池において、良好な充放電サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池負極用バインダー及びそれを含むリチウムイオン二次電池負極材を提供できる。

実施例で製造したコイン型のリチウムイオン二次電池の構造を示す模式図である。

以下に、本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダー及び負極材について、本発明の一例を示しながら詳述する。
本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称し、また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称する。
（本発明のバインダー）
本発明のバインダーは、（ａ）成分として、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び式（３）で表される構成単位を繰り返し単位として有する共重合体と、（ｂ）成分として、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び式（４）で表される構成単位を繰り返し単位として有する共重合体を含有する。

式（１）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。また、ｎは０以上の整数であり、好ましくは５，０００〜２０，０００であり、より好ましくは８，０００〜１７，０００である。
式（２）において、Ｒ１は、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、好ましくはＮａ又はＬｉであり、特に好ましくはＮａである。ｍは１以上の整数であり、好ましくは５，０００〜１５，０００であり、より好ましくは７，０００〜１３，０００である。

式（３）において、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。また、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。該炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基である。
式（３）におけるＲ４は炭素数１〜３のアルキル基を表す。該炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。ｌは１以上の整数であり、好ましくは３００〜１，０００であり、より好ましくは４５０〜８５０である。

式（４）において、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。また、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。該炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基である。ｋは１以上の整数であり、好ましくは４，０００〜１０，０００であり、より好ましくは５，５００〜８，５００である。

また、式（１）〜（４）において、前記ｎ、ｍの割合は、ｎ：ｍ＝０：１００〜９０：１０であり、５：９５〜６０：４０がより好ましい。また、ｎ、ｍ、ｌの割合は、ｎ＋ｍ：ｌ＝９９：１〜９０：１０であり、９８：２〜９２：８がより好ましい。また、ｎ、ｍ、ｋの割合は、ｎ＋ｍ：ｋ＝９９：１〜２０：８０であり、８０：２０〜４０：６０がより好ましい。

特に、（ａ）成分としては、式（１）、（２）中のＲが水素原子であり、かつ式（２）中のＲ１がＮａであり、かつ式（３）中のＲ２がメチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、Ｒ４がメチル基である共重合体が好ましい。また、（ｂ）成分としては、式（１）、（２）中のＲが水素原子であり、かつ式（２）中のＲ１がＮａであり、かつ式（４）中のＲ５が水素原子であり、Ｒ６がエチレン基である共重合体が好ましい。

本発明における（ａ）成分及び（ｂ）成分の重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は、１００，０００〜３，０００，０００であり、特に好ましくは２００，０００〜２，０００，０００である。Ｍｗを前記範囲の下限値以上とすることにより、リチウムイオン二次電池負極活物質層と集電体層との結着性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、負極用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池負極活物質層におけるリチウムイオン二次電池負極活物質の分散性を良好にできる。ここで、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレン換算の値として求めうる。

本発明における（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比（（ａ）成分／（ｂ）成分）が５：５〜１：９であり、５：５〜３：７がより好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分の割合が、上記範囲を有する場合、充放電時の電極内活物質層の変形と集電体から活物質層の剥離を抑制し、高サイクル特性の効果が達成される。

本発明における（ａ）成分及び（ｂ）成分を構成する共重合体（ａ）、（ｂ）は、他の単量体の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシ基含有ビニル、アミド基含有ビニル、アミノ基含有ビニル、芳香族ビニル、ポリオキシアルキレン基含有ビニル、アルコキシル基含有ビニル、シアノ基含有ビニル、シアン化ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、共役ジエン等が挙げられる。これら単量体は単独でも２種類以上を併用してもよい。
他の単量体の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。前記範囲の上限値以下とすることにより、リチウムイオン二次電池負極活物質層と集電体との結着力を向上させることができる。

また、本発明における（ａ）成分及び（ｂ）成分を構成する共重合体（ａ）、（ｂ）は、更に、架橋性単量体を含んでいてもよい。ここで、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体であり、エチレン性不飽和結合を１個以上有し、架橋性基を有する単量体、エチレン性不飽和結合を２個以上有する単量体などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を１個以上有し、架橋性基を有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有多官能単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有多官能単量体；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。

エチレン性不飽和結合を２個以上有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。
架橋性単量体の割合は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。これにより、リチウムイオン二次電池負極活物質層と集電体との結着力を向上させることができる。

（本発明の（ａ）成分の製造方法）
本発明の（ａ）成分の製造方法としては、式（１）で表される構成単位となるモノマー、式（２）で表される構成単位となるモノマー及び式（３）で表される構成単位となるモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中に溶解又は分散させ、５０〜１００℃で重合することにより、式（１）、（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有する重合体（ａ）が得ることができる。
式（１）で表される構成単位となるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸が挙げられ、特にアクリル酸が好ましい。式（２）で表される構成単位となるモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸ナトリム塩、（メタ）アクリル酸カリウム塩、（メタ）アクリル酸リチウム塩等の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が挙げられる。

式（３）で表される構成単位となるモノマーとしては、例えばジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、その中でもジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

（ａ）成分の別の製造方法としては、次の方法が挙げられる。すなわち、前記式（１）で表される構成単位となるモノマー及び式（３）で表される構成単位となるモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下に、溶媒中に溶解又は分散させ、５０〜１００℃で重合することにより式（１）及び（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を得て、この重合体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸物と反応させて式（１）中のカルボン酸基をＮａ塩，Ｋ塩、Ｌｉ塩に変えることにより、式（２）の繰り返し単位を有する共重合体（ａ）を得る。具体的には、アルカリ金属水酸物水溶液を、式（１）及び（３）の繰り返し単位を含む重合体に添加、撹拌することにより行うことが好ましい。反応温度は３０℃以上に維持し、３０分以上撹拌して行うことが好ましい。その結果、式（１）、（２）及び（３）の繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。
このようにして得られる（ａ）成分における式（１）、（２）及び（３）の構成単位の割合は、前記したｎ、ｍ、ｌの割合についての好ましい範囲、より好ましい範囲を有するようにせしめされる。

（本発明の（ｂ）成分の製造方法）
本発明の（ｂ）成分の製造方法としては、式（３）で表される構成単位となるモノマーの代わりに式（４）で表される構成単位となるモノマーを使用する他は（ａ）成分と全く同様にして、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下に、溶媒中に溶解又は分散させ、５０〜１００℃で重合することにより式（１）、（２）及び（４）で表される繰り返し単位を有する重合体が得ることができる。
式（４）で表される構成単位となるモノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、その中でもヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明の（ｂ）成分の別の製造方法としては、前記式（１）で表される構成単位となるモノマー及び式（４）で表される構成単位となるモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中に溶解又は分散させ、５０〜１００℃で重合することにより式（１）及び（４）で表される繰り返し単位を有する重合体が得られ、得られた重合体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸物と反応させて式（１）中のカルボン酸基をＮａ塩，Ｋ塩、Ｌｉ塩に変えることにより、式（２）の繰り返し単位を有する重合体に変性することができる。具体的には、アルカリ金属水酸物水溶液を、式（１）及び（４）の繰り返し単位を含む重合体に添加、撹拌することにより行うことが好ましい。反応温度は３０℃以上に維持し、３０分以上撹拌して行うことが好ましい。その結果、式（１）、（２）及び（４）の繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。
このようにして得られる（ｂ）成分における式（１）、（２）及び（４）の構成単位の割合は、前記したｎ、ｍ、ｋの割合についての好ましい範囲、より好ましい範囲を有するようにせしめされる。

前記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸を溶媒中に溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられ、好ましくは水である。水としては、特に制限はなく、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水（イオン交換後、蒸留）のいずれでもよい。無機イオンが取り除かれているという観点で、イオン交換水か、純水がより好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；１、４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。なかでも、特に好ましくはイオン交換水又は純水である。

（リチウムイオン二次電池負極材）
本発明のリチウムイオン二次電池負極材は、前記リチウムイオン二次電池負極用バインダー及びリチウムイオン二次電池負極活物質を含むものである。
リチウムイオン二次電池負極活物質としては、シリコン又はシリコン合金（以下、シリコン化合物と総称することがある。）と、結晶性炭素とを含むことが好ましい。
本発明でいうシリコンとは、純度が９８重量％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型又はｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。

本発明でいうシリコン合金とは、シリコンが主成分の合金である。前記シリコン合金において、シリコン以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素が好ましい。
シリコン化合物の粒径（Ｄ５０）は０．０１〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．６μｍである。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、５μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなりやすい。なお、粒径（Ｄ５０）はレーザー粒度分布計で測定した５０％体積平均の粒子径である。

リチウムイオン二次電池負極活物質におけるシリコン化合物の含有量は１０〜８０質量部が好ましく、１５〜５０質量部が特に好ましい。シリコン化合物の含有量が１０質量部未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０質量部より大きい場合、サイクル劣化が激しくなりやすい。
結晶性炭素として、焼成すると結晶性炭素になるものであれば特に制限はなく、特に黒鉛由来の炭素が好ましい。本発明でいう焼成すると結晶性炭素となる黒鉛としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられ、その中でも通常グラファイトと呼ばれる天然黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が好ましい。

薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層数が４００層以下の黒鉛を意図する。なお、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。
薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、シリコン化合物と薄片化黒鉛とがより均一に分散し、リチウムイオン二次電池負極活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制される、及び／又は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより優れる点（以後、単に、本発明の効果がより優れる点ということがある。）で、３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、１５０層以下がさらに好ましい。取り扱い性の点からは、５層以上が好ましい。
なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。

薄片化黒鉛の平均厚みは、本発明の効果がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましく、一方、製造手順が煩雑になることから、４ｎｍ以上が好ましい。なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって薄片化黒鉛を観察し、薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、平均厚みが得られる。
薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。

膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、グラフェンシートの隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際にグラフェンシートの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料として所定のリチウムイオン二次電池負極活物質を製造することができる。つまり、リチウムイオン二次電池負極活物質中の黒鉛として、膨張黒鉛を使用することもできる。

また、黒鉛として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハードカーボン及びソフトカーボンの前駆体、シリコン化合物など）と共に、球形化処理が実施されてもよい。

黒鉛は、純度９９重量％以上、若しくは不純物量１００００ｐｐｍ以下であり、Ｓ量が１重量％以下であり、及び／又はＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９重量％よりも少なく、若しくは不純物量が１００００ｐｐｍよりも多いと、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が多くなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなる傾向がある。また、Ｓ量が１重量％よりも高くなると同様に不可逆容量が高くなるため、初回充放電効率が低くなる。さらに好ましくは、Ｓ量が０．５重量％以下が好ましい。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、さらに好ましくは、５〜１００ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは、２０〜５０ｍ^２／ｇであり、黒鉛のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇよりも高いと、電解液との反応する面積が多くなるため、初回充放電効率が低くなる。

なお、黒鉛の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。
不純物の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルター濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により行う。

リチウムイオン二次電池負極活物質において、結晶性炭素の含有量は９５〜１０質量部が好ましく、６０〜１０質量部が特に好ましい。結晶性炭素の含有量が１０質量部未満の場合、結晶性炭素がＳｉ化合物を覆うことができず、導電パスが不十分となって容量劣化が激しく起こりやすく、９５質量部より大きい場合、容量が十分に得られない。
リチウムイオン二次電池負極活物質が、前記シリコン又はシリコン合金が結晶性炭素間に存在し、かつＳＥＭ像観察により計測されたリチウムイオン二次電池負極活物質中の空隙体積が該リチウムイオン二次電池負極活物質全体の体積の２％〜９０％であることが好ましい。
リチウムイオン二次電池負極活物質は、Ｓｉ又はＳｉ合金が結晶性炭素間に存在し、Ｓｉ又はＳｉ合金の周囲に空隙を有する構造を有することにより、高いクーロン効率と高い初回体積放電容量を持つとともに、Ｓｉ又はＳｉ合金の膨張を抑制することにより優れたサイクルを有するものである。

リチウムイオン二次電池負極活物質における空隙は、Ｓｉ又はＳｉ合金の膨張応力を緩和するために導入されることからＳＥＭ像観察により計測されたＳｉ又はＳｉ合金の周囲にある空隙が該負極活物質全体の体積の２〜９０％であり、好ましくは１０〜６５％であり、特に好ましくは１０〜４０％である。
リチウムイオン二次電池負極活物質中のＳｉ又はＳｉ合金体積に対する、ＳＥＭ像観察により計測された負極活物質中の空隙体積の比が０．５〜２００であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１８５である。

空隙の算出方法としてはまず、断面加工装置を用いてリチウムイオン二次電池負極を電極の垂直方向に切断する。断面加工に用いる装置としては、より明瞭な画像を得るためにクロスセクションポリッシャーを用いる。また、負極活物質粉末をエポキシ樹脂に包埋し、その後、顕微鏡を用いて得られた断面部分を観察する。ここで用いられる顕微鏡としては、解像度や観察範囲を十分得る必要があるため、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いる。その後、得られた２次電子像の印刷画像の上に透明シートを２枚重ね、１枚のシートには負極活物質の輪郭を描き、もう１枚のシートには空隙部分をペンで塗りつぶす。透明シートとしては、作業性が良いことからＯＨＰシート（オーバーヘッドプロジェクター用シート）を用いる。次に、それぞれの画像をＪＰＥＧやＴＩＦＦデータに変換し、Ｎａｎｏ Ｈｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ（ナノシステム社製）を用いて２値化し、負極活物質の面積と空隙部分の面積を算出した。最後に、空隙率（％）＝空隙部分の面積（μｍ^２）／負極活物質の面積（μｍ^２）×１００の式から負極活物質中の空隙率を算出した。

リチウムイオン二次電池負極活物質は、さらに非晶性炭素を負極活物質の内部及び／又は外層部分に含むことが好ましい。
該非晶性炭素としては、焼成すると非結晶性炭素になるものであれば特に制限はなく、特に黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物が好ましい。
本発明でいう焼成すると非晶性炭素となる黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物としては、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、もしくは黒鉛様の芳香族系化合物が挙げられる。

ハードカーボンは、樹脂又は樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂又は樹脂組成物が炭化処理され、リチウムイオン二次電池用炭素材として用いることができる。ハードカーボンの原材料（前駆体）となる、樹脂又は樹脂組成物としては、高分子化合物など（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。

また、上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、特に好ましいハードカーボンの原材料（前駆体）としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂等が挙げられる。
ハードカーボンの前駆体の形状は、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。

使用されるハードカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。
ソフトカーボンは、樹脂又は樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂又は樹脂組成物が炭化処理され、リチウムイオン二次電池用炭素材として用いることができる。ソフトカーボンの原材料（前駆体）となる、樹脂又は樹脂組成物としては、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、又はそれらの誘導体などが挙げられ、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、又はそれらの誘導体などが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、石炭系ピッチなどの前駆体から得られるソフトカーボンが好ましい。

ソフトカーボンの前駆体の形状は、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。
使用されるソフトカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。

黒鉛様の芳香族系化合物としては、例えば、ドーパミン塩酸塩、ジヒドロキシフェニルアラニン、５，６−ジヒドロキヒインドールなどのドーパミン誘導体、タンニン酸、カテキン、アントシアニン、ルチン、イソフラボンなどのポリフェノール類、カテコールアミン、没色子酸、ピロガロール、ガラセトフェノンなどが挙げられる。これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも特に好ましい黒鉛様の芳香族系化合物としては、ドーパミン塩酸塩、ジヒドロキシフェニルアラニン、５，６−ジヒドロキヒインドールなどのドーパミン誘導体が挙げられる。

リチウムイオン二次電池負極活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は、本発明の効果がより優れる点で、１〜４０μｍが好ましく、２〜３５μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は、本発明の効果がより優れる点で、２〜７５μｍが好ましく、４〜６０μｍがより好ましく、５〜４５μｍがさらに好ましい。
さらに、粒径（Ｄ１０：１０％体積粒径）は、本発明の効果がより優れる点で、０．５〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。

なお、測定に際しては、リチウムイオン二次電池負極活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。該負極活物質と液体がうまくなじまない時は、必要に応じて界面活性剤などを添加しても良い。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
リチウムイオン二次電池負極活物質は、比表面積が０．５〜２００ｍ^２／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．５〜１３０ｍ^２／ｇである。この範囲とすることで、前記複合粒子の内部に空隙を導入しつつ、電解液との接触及び充放電により活物質表面に形成される固体電解質層（ＳＥＩ）を抑制し、初回クーロン効率と容量維持率を改善できる。

リチウムイオン二次電池負極活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、試料を２００℃で２０分真空乾燥後、窒素吸着多点法で測定する。
リチウムイオン二次電池負極活物質において、Ｓｉ化合物が、０．５μｍ以下の厚みの結晶性炭素層の間に挟まった構造であり、その構造が積層及び／又は網目状に広がっており、該結晶性炭素層がリチウムイオン二次電池負極活物質の外表面付近で湾曲してリチウムイオン二次電池負極活物質外表見を覆っていることが好ましい。
リチウムイオン二次電池負極活物質は、ＷＯ２０１９／１３１５１９記載の方法により製造することができる。

リチウムイオン二次電池負極材は、本発明のバインダー、リチウムイオン二次電池負極活物質を混合し、好ましくは溶剤を用いて負極材スラリーとした。
負極材スラリーにおけるバインダーの割合は、溶媒を含まない負極材スラリーの１００質量％に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、より、好ましくは２〜８質量％である。バインダーが多すぎると負極活物質の割合が相対的に減少するため、電池の充放電時に高容量が得られにくく、逆に少なすぎると結着力が充分でないため、充放電サイクル特性が低下してしまう。

溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、負極材スラリーを調製する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。

負極材スラリーには、導電助剤を含有しても良く、該導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを用いてもよい。これらの導電助剤は、単独でも、２種類以上を併用してもよい。導電助剤の割合は、溶媒を含まない負極材スラリーの１００質量％に対して好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
前記で調製したリチウムイオン二次電池負極材を集電体上に塗工することでリチウムイオン二次電池負極を得ることができる。

集電体としては、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）などの導電性の材料を用いた箔が好ましく、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体がより好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、金属などが挙げられる。三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、又は炭素繊維不織布などが挙げられる。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極が電解質を挟んで対向に配置されている。リチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、角形、積層型、コイン型のいずれでもよい。
図１は、本発明で実施したコイン型のリチウムイオン二次電池の断面模式図である。平面形状のリチウム金属２と電極１０がセパレータ７を挟んで対向に配置された構造となっている。金属ケースである外装体１、外装体９を通して電気を取り出せる。

（正極）
前記リチウムイオン二次電池負極材を有するリチウムイオン二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤及び導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、又は、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。

（電解液）
上記リチウムイオン二次電池負極材を有するリチウムイオン二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ｛（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２｝_２、ＬｉＢ｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましい。電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルが好まし、０．５〜３モル／リットルがより好ましい。

電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−又は１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質又は高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。

（セパレータ）
上記リチウムイオン二次電池負極材を有するリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜などである。

＜実施例１＞
（（ａ）成分の合成）
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、水を２００．０質量部仕込み、撹拌しながら７５℃まで昇温した。そこに、アクリル酸９７．０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３．０質量部、過硫酸カリウム１．２質量部、及び水２５０．０質量部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後冷却し、水酸化ナトリウム３２．３質量部、及び水３３７．９質量部を仕込み、中和することにより、式（１）の割合が３９．４重量％、（２）の割合が５９．２重量％、式（３）の割合が１．４重量％、Ｍｗが６５０，０００である共重合体（ａ）を得た。

（（ｂ）成分の合成）
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、水を３００．０質量部仕込み、撹拌しながら７５℃まで昇温した。そこに、アクリル酸２．６質量部、アクリル酸ナトリウム７６．２質量部、ヒドロキシエチルアクリレート４８．４質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、及び水３５０．０質量部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後冷却し、水１１４．３質量部を仕込むことにより、式（１）の割合が３．２重量％、（２）の割合が６０．０重量％、式（４）の割合が３６．８重量％、Ｍｗが１，１００，０００である共重合体（ｂ）を得た。

（バインダーの調製）
上記で合成された共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）が重量比で５：５になるように室温、大気下にて混合することにより、バインダーを得た。
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径（Ｄ５０）１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９質量部と硝酸１質量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルタ−で混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の横型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。膨張黒鉛の嵩密度は０．０１５ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ比表面積は２４ｍ^２／ｇであった。
（Ｓｉ粉砕工程）
粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレ−ドの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノ−ルに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビ−ズを用いた微粉砕湿式ビ−ズミルを６時間行い、粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリ−を得た。

（Ｓｉ表面修飾工程）
上記Ｓｉスラリ−を１９７ｇビ−カ−に投入し、１５分間超音波照射を行い、その後、追加エタノ−ルを４１２ｇを追加し、Ｓｉスラリ−を得た。その後、アンモニウムヒドロキシド４５ｇと水２００ｇを混合し、上記Ｓｉスラリ−に添加し、撹拌羽を用いて回転数２５０ｒｐｍの条件で１時間撹拌を行った。その後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）２５ｇを上記Ｓｉスラリ−に添加した。室温で２４時間撹拌を行い、その後、得られたＳｉスラリ−を回転数６０００ｒｐｍ、回転時間３０分の条件で遠心分離処理し、エタノ−ルで再分散した。
この遠心分離処理とエタノ−ル再分散の操作を３回繰り返した後に、再度同じ条件で遠心分離処理し、上澄み除去後にエタノ−ルで再分散させることで、粒径（Ｄ５０）が０．２μｍの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランコ−トＳｉ（以下、ＭＰＳ−Ｓｉと略す。）スラリーを得た。

（Ｓｉ被覆工程）
上記ＭＰＳ−Ｓｉスラリ−を固形分量が８ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ−ル量が５０４ｇとなるように追加でエタノ−ルを添加した。ポリビニルピロリドン（東京化成工業社製、グレ−ド名：ポリビニルピロリドンＫ３０）を１０．６７ｇ採取し、２９．３３ｇの水に添加し、超音波照射しながら溶解させた。１Ｌの丸底フラスコを窒素パ−ジした後に、上記ＭＰＳ−Ｓｉスラリ−とポリビニルピロリドン水溶液を注ぎ、蒸留したスチレンモノマ−を３２ｇ及びアゾイソビスブチロニトリル０．５３ｇを添加し、オイルバスを６０℃に昇温させた。その後、還流下で６時間加熱を続け、ポリスチレンコ−トＳｉスラリ−を得た。

上記ポリスチレンコ−トＳｉスラリ−を６６ｇ（Ｓｉとして１３．５ｇ）、上記膨張黒鉛を３１．５ｇ、グリセリンを４．５ｇ、及び、エタノ−ル０．５Ｌを撹拌容器に入れ、ホモミキサ−で１５分混合撹拌し混合液を得た。その後、該混合液をロ−タリ−エバポレ−タ−に移し、回転しながら温浴で５０℃に加熱し、アスピレ−タで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、１１０ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１６４ｇ／Ｌ）を得た。

（プレス、球形化工程）
この混合乾燥物を３本ロ−ルミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度２９９ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物をニュ−パワ−ミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３６０秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度３７１ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。

（分級、焼成工程）
上記略球状複合粉末を風力分級装置（ホソカワミクロン社製 ＡＴＰ−５０）に投入し、分級機回転速度１５，０００ｒｐｍにて分級し、軽装かさ密度１９７ｇ／Ｌの略球状複合微粉末を得た。
得られた微粉末を石英ボ−トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部からなる焼成粉を得た。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度１１５ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が１０μｍの焼成粉（負極活物質）を得た。

（リチウムイオン二次電池負極の作製）
上記で得られた負極活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、上記で調製したバインダー７．０重量％、及び水を混合して負極材スラリ−を調製した。

得られた上記負極材スラリ−を、アプリケ−ターを用いて固形分塗布量が３．０ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１０μｍの銅箔に塗布し、９０℃で仮乾燥後、真空乾燥機にて９０℃で１晩乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力（ゲージ圧）１．０ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２０μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池負極を得た。

（リチウムイオン二次電池モデルセルの作製）
作製したリチウムイオンン次電池負極をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に導入し、グローブボックス内でＣＲ２０３２型（外装体の規格が直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）コイン電池を作製した。簡易的に電池性能を評価するため、対極がＬｉ金属であるリチウムイオン二次電池モデルセルとした。
前記負極、セパレータに２１ｍｍφのガラスフィルタ−、ガスケット、対極に１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウム、金属板（ＳＵＳ製）及びワッシャーを積層した。なお、負極とセパレータのみ電解液に浸漬したものを用いた。最後に蓋をねじ込み作製した。電解液は、エチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トの体積比１対１の混合溶媒とし、これにＦＥＣ（フルオロエチレンカ−ボネ−ト）を２体積％添加し、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。

評価用コインセルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、定電流で０．０１Ｖまで０．３Ｃで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．０３Ｃになるまで行った。
また放電は、０．３Ｃの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて２０回充放電試験した時の２０サイクル目の効率を指標とした。この効率が高いほどＬｉのやり取りのロスが少なく、かつ電解液の分解が少ない高性能ということになる。

＜実施例２＞
リチウムイオン二次電池負極を作製する際に使用するバインダーとして、（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比を３：７にした以外は同様にしてバインダーを調製した。このバインダーを使用する以外は、実施例１と同様に実施することによりリチウムイオン二次電池モデルセルを作製した。
＜実施例３＞
リチウムイオン二次電池負極を作製する際に使用するバインダーとして、（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比を１：９にした以外は同様にしてバインダーを調製した。このバインダーを使用する以外は、実施例１と同様に実施することによりリチウムイオン二次電池モデルセルを作製した。

＜比較例１＞
リチウムイオン二次電池負極を作製する際に使用するバインダーとして、（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比を０：１０にした以外は同様にしてバインダーを調製した。このバインダーを使用する以外は、実施例１と同様に実施することによりリチウムイオン二次電池モデルセルを作製した。

（充放電試験）
実施例１〜３及び比較例１のリチウムイオン二次電池モデルセルについて、実施例１に記載した上記充放電条件にて２０回充放電試験した時の２０サイクル目の効率結果を求めた。それぞれの結果を表１に示した。

表１、２に見られるように、実施例１〜３のモデルセルは、比較例１に比較して、いずれも高い充放電効率を有することがわかる。
このように、本発明のバインダーを含むリチウムイオン二次電池負極材を用いると良好な充放電サイクル特性のリチウムイオン二次電池が得られることが確認された。

１：外装体、 ２：リチウム金属、 ３：ワッシャー、 ４： 金属板
５：ガスケット、 ６：集電体、 ７：セパレータ、 ８： 活物質層
９：外装体、 １０：電極

Claims (11)

1. 下記（ａ）成分と、下記（ｂ）成分と、を含有し、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比が５：５〜１：９の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
   （ａ）成分：下式（１）で表される構成単位、下式（２）で表される構成単位、及び下式（３）で表される構成単位を繰り返し単位として有し、かつ、重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００である共重合体（ａ）。
   （ｂ）成分：下式（１）で表される構成単位、下式（２）で表される構成単位、及び下式（４）で表される構成単位を繰り返し単位として有し、かつ、重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００である共重合体（ｂ）。
   

   

   

   

   

   （式（１）〜（４）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１はＮａ、Ｋ又はＬｉを表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０以上の整数を表し、ｍ、ｌ、ｋは、１以上の整数を表し、ｎ：ｍ＝０：１００〜９０：１０であり、ｎ＋ｍ：ｌ＝９９：１〜９０：１０であり、ｎ＋ｍ：ｋ＝９９：１〜２０：８０である。）
2. 前記式（１）〜（４）において、Ｒは水素原子を表し、Ｒ１はＮａを表し、Ｒ２はメチル基を表し、Ｒ３はエチレン基を表し、Ｒ４はメチル基を表し、Ｒ５は水素原子を表し、Ｒ６はエチレン基を表す請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
3. （ａ）成分と（ｂ）成分との重量比が５：５〜３：７の範囲である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー及びリチウムイオン二次電池負極活物質を含むリチウムイオン二次電池負極材。
5. 前記リチウムイオン二次電池負極活物質が、シリコン又はシリコン合金と、結晶性炭素とを含む請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極材。
6. リチウムイオン二次電池負極活物質が、前記シリコン又はシリコン合金が結晶性炭素間に存在し、かつＳＥＭ像観察により計測された前記リチウムイオン二次電池負極活物質中の空隙体積が該リチウムイオン二次電池負極活物質全体の体積の２％〜９０％である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池負極材。
7. リチウムイオン二次電池負極活物質が、さらに、非晶性炭素を含む請求項４〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材。
8. リチウムイオン二次電池負極活物質が、リチウムイオン二次電池負極活物質中のシリコン又はシリコン合金の体積に対する、ＳＥＭ像観察により計測されたリチウムイオン二次電池負極活物質中の空隙体積の比が０．５〜２００である請求項５〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材。
9. リチウムイオン二次電池負極活物質中の前記シリコン又はシリコン合金の粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍである請求項５〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材。
10. リチウムイオン二次電池負極活物質が、前記シリコン又はシリコン合金が、０．５μｍ以下の厚みの結晶性炭素層の間に挟まった構造であり、その構造が積層及び／又は網目状に広がっており、該結晶性炭素層がリチウムイオン二次電池負極活物質の表面付近で湾曲してリチウムイオン二次電池負極活物を覆っている請求項５〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材。
11. リチウムイオン二次電池負極活物質中の該結晶性炭素は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上で、酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィ−（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ以下である請求項５〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材。

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