JP2001216961A - リチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物及びリチウムイオン二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 シランカップリング剤で処理されたこと
を特徴とするリチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物。 【効果】 本発明によれば、リチウムイオン二次電池用
負極活物質として優れたシランカップリング剤で処理さ
れたケイ素酸化物を負極活物質として用いることによ
り、初期充放電時における不可逆容量を小さくして、リ
チウムの利用効率を向上し、初期充放電特性に優れた高
容量リチウムイオン二次電池を提供することができる。
を特徴とするリチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物。 【効果】 本発明によれば、リチウムイオン二次電池用
負極活物質として優れたシランカップリング剤で処理さ
れたケイ素酸化物を負極活物質として用いることによ
り、初期充放電時における不可逆容量を小さくして、リ
チウムの利用効率を向上し、初期充放電特性に優れた高
容量リチウムイオン二次電池を提供することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、初期充放電特性に
優れた高容量のリチウムイオン二次電池用負極活物質と
して優れたリチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物、及
びそれを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電
池に関する。
優れた高容量のリチウムイオン二次電池用負極活物質と
して優れたリチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物、及
びそれを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ムイオン二次電池は、充電時に正極中のリチウムが電解
質を介して負極中に吸蔵され、放電時には負極中のリチ
ウムが放出され、電解質を介して正極中に吸蔵されると
いう電気化学的な可逆反応を利用したものである。この
電極に要求される特性としては、電極へのリチウムの吸
蔵能力（容量）が放出能力（容量）より大きいこと、吸
蔵サイクルでの容量劣化が少ないこと、初期充放電時に
おける不可逆容量が少ないこと、電圧平坦性が良好であ
ることなどである。
ムイオン二次電池は、充電時に正極中のリチウムが電解
質を介して負極中に吸蔵され、放電時には負極中のリチ
ウムが放出され、電解質を介して正極中に吸蔵されると
いう電気化学的な可逆反応を利用したものである。この
電極に要求される特性としては、電極へのリチウムの吸
蔵能力（容量）が放出能力（容量）より大きいこと、吸
蔵サイクルでの容量劣化が少ないこと、初期充放電時に
おける不可逆容量が少ないこと、電圧平坦性が良好であ
ることなどである。
【０００３】リチウムイオン二次電池の負極材料として
は、炭素材料、ＴｉＳ2、ＭｏＯ2などの遷移金属化合
物、酸化錫、酸化ケイ素などのアモルファスな典型元素
酸化物などが知られている。炭素材料としては、充放電
可能なリチウムを結晶中に混入した黒鉛（特開昭５７−
２０８０７９号公報）、易黒鉛化性の球状粒子からなる
黒鉛質材料（特開平４−１１５４５７号公報）、有機高
分子化合物等を炭素化した擬黒鉛構造を有する炭素材料
（特開昭６２−１２２０６６号公報）、特定構造の炭素
材料（特開昭６２−９０８６３号公報）、フルフリル樹
脂を焼成した導電性炭素材料（特開平２−６６８５６号
公報）、芳香族ポリイミド樹脂を熱処理して得られる導
電性炭素材料（特開昭６１−２７７１６５号公報）、フ
ェノール樹脂を熱処理して得られる絶縁性あるいは半導
電性の炭素材料（特開昭６１−２７７１６５号公報）、
炭素粉末及び／又はバインダーがシランカップリング剤
で処理された複合材（特開平８−１１１２４３号公報）
などが負極材料として提案されている。これらの炭素材
料では電極へのリチウムの吸蔵能力（容量）に限界（Ｃ
6Ｌｉの理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇ）があるので、よ
り容量の大きな材料として、リチウム含有ケイ素酸化物
を電極として用いたリチウムイオン二次電池（特開平９
−７６３８号公報）が提案されている。
は、炭素材料、ＴｉＳ2、ＭｏＯ2などの遷移金属化合
物、酸化錫、酸化ケイ素などのアモルファスな典型元素
酸化物などが知られている。炭素材料としては、充放電
可能なリチウムを結晶中に混入した黒鉛（特開昭５７−
２０８０７９号公報）、易黒鉛化性の球状粒子からなる
黒鉛質材料（特開平４−１１５４５７号公報）、有機高
分子化合物等を炭素化した擬黒鉛構造を有する炭素材料
（特開昭６２−１２２０６６号公報）、特定構造の炭素
材料（特開昭６２−９０８６３号公報）、フルフリル樹
脂を焼成した導電性炭素材料（特開平２−６６８５６号
公報）、芳香族ポリイミド樹脂を熱処理して得られる導
電性炭素材料（特開昭６１−２７７１６５号公報）、フ
ェノール樹脂を熱処理して得られる絶縁性あるいは半導
電性の炭素材料（特開昭６１−２７７１６５号公報）、
炭素粉末及び／又はバインダーがシランカップリング剤
で処理された複合材（特開平８−１１１２４３号公報）
などが負極材料として提案されている。これらの炭素材
料では電極へのリチウムの吸蔵能力（容量）に限界（Ｃ
6Ｌｉの理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇ）があるので、よ
り容量の大きな材料として、リチウム含有ケイ素酸化物
を電極として用いたリチウムイオン二次電池（特開平９
−７６３８号公報）が提案されている。
【０００４】しかし、リチウム含有ケイ素酸化物を電極
として用いたリチウムイオン二次電池は、初期充放電時
における不可逆容量が少なくないので、より初期充放電
特性に優れた負極活物質が望まれている。
として用いたリチウムイオン二次電池は、初期充放電時
における不可逆容量が少なくないので、より初期充放電
特性に優れた負極活物質が望まれている。
【０００５】従って、本発明の目的は、リチウムイオン
二次電池用電極の初期充放電時における不可逆容量を小
さくして、リチウムの利用効率を向上し、初期充放電特
性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池の負極活物
質として優れたリチウムイオン二次電池用ケイ素酸化
物、及びそれを負極活物質として用いたリチウムイオン
二次電池を提供するものである。
二次電池用電極の初期充放電時における不可逆容量を小
さくして、リチウムの利用効率を向上し、初期充放電特
性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池の負極活物
質として優れたリチウムイオン二次電池用ケイ素酸化
物、及びそれを負極活物質として用いたリチウムイオン
二次電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、これらの問題を解決するため種々の検討を
行った結果、驚くことに、リチウムイオン二次電池用電
極として、シランカップリング剤で表面処理されたケイ
素酸化物を負極活物質として用いたところ、初期充放電
時における不可逆容量が減少することを見出し、ケイ素
酸化物及びシランカップリング剤についてそれらの種
類、量、及び処理方法などを検討し、本発明を完成させ
た。
発明者らは、これらの問題を解決するため種々の検討を
行った結果、驚くことに、リチウムイオン二次電池用電
極として、シランカップリング剤で表面処理されたケイ
素酸化物を負極活物質として用いたところ、初期充放電
時における不可逆容量が減少することを見出し、ケイ素
酸化物及びシランカップリング剤についてそれらの種
類、量、及び処理方法などを検討し、本発明を完成させ
た。
【０００７】即ち、本発明は、シランカップリング剤で
処理されたリチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物、及
び、リチウムの充放電可能な正極と、リチウムの充放電
可能な負極と、非水性電解質とを備えたリチウムイオン
二次電池用負極活物質として優れたシランカップリング
剤で処理されたケイ素酸化物を負極活物質として用いた
リチウムイオン二次電池を提供する。
処理されたリチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物、及
び、リチウムの充放電可能な正極と、リチウムの充放電
可能な負極と、非水性電解質とを備えたリチウムイオン
二次電池用負極活物質として優れたシランカップリング
剤で処理されたケイ素酸化物を負極活物質として用いた
リチウムイオン二次電池を提供する。
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質と
して優れたシランカップリング剤で処理されたケイ素酸
化物は、ケイ素酸化物をシランカップリング剤で処理す
ることにより得られる。
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質と
して優れたシランカップリング剤で処理されたケイ素酸
化物は、ケイ素酸化物をシランカップリング剤で処理す
ることにより得られる。
【０００９】ここで、本発明のケイ素酸化物は、充放電
によりリチウムを吸蔵放出可能なものであればよい。好
ましくは、十分なる緩和時間を設定して測定した固体Ｎ
ＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定において、そのスペ
クトルが−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク
（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピー
ク（Ａ２）の２つのピークに分離して測定され、この面
積比Ａ１／Ａ２が０．１≦Ａ１／Ａ２≦１．０の範囲で
ある一般式ＳｉＯX（但し、Ｘの範囲が０．８〜１．
９）で示されるケイ素酸化物である。
によりリチウムを吸蔵放出可能なものであればよい。好
ましくは、十分なる緩和時間を設定して測定した固体Ｎ
ＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定において、そのスペ
クトルが−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク
（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピー
ク（Ａ２）の２つのピークに分離して測定され、この面
積比Ａ１／Ａ２が０．１≦Ａ１／Ａ２≦１．０の範囲で
ある一般式ＳｉＯX（但し、Ｘの範囲が０．８〜１．
９）で示されるケイ素酸化物である。
【００１０】即ち、本発明者らは、リチウム含有ケイ素
酸化物を電極として用いたリチウムイオン二次電池は、
電極へのリチウムの吸蔵能力（容量）が大きいが、初期
充放電時における不可逆容量、吸蔵放出サイクルでの容
量劣化、電圧平坦性などの問題があることを確認した。
本発明者らは、これがケイ素酸化物の構造に起因するも
のと考え、種々の条件で製造したケイ素酸化物の粉末に
ついて評価、検討を行った。その結果、固体ＮＭＲ（２
９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）を用いた測定結果から、上記特定
のケミカルシフトでの２つのピークが明瞭に分割して測
定され、かつこのピーク面積比が一定範囲となったケイ
素酸化物を負極活物質に用いることで、初期充放電時に
おける不可逆容量が減少することを見出した。更に、ケ
イ素酸化物の表面構造と初期充放電特性が関連すること
が見出され、ケイ素酸化物の表面を制御することが初期
充放電特性の鍵であると推測されたものである。
酸化物を電極として用いたリチウムイオン二次電池は、
電極へのリチウムの吸蔵能力（容量）が大きいが、初期
充放電時における不可逆容量、吸蔵放出サイクルでの容
量劣化、電圧平坦性などの問題があることを確認した。
本発明者らは、これがケイ素酸化物の構造に起因するも
のと考え、種々の条件で製造したケイ素酸化物の粉末に
ついて評価、検討を行った。その結果、固体ＮＭＲ（２
９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）を用いた測定結果から、上記特定
のケミカルシフトでの２つのピークが明瞭に分割して測
定され、かつこのピーク面積比が一定範囲となったケイ
素酸化物を負極活物質に用いることで、初期充放電時に
おける不可逆容量が減少することを見出した。更に、ケ
イ素酸化物の表面構造と初期充放電特性が関連すること
が見出され、ケイ素酸化物の表面を制御することが初期
充放電特性の鍵であると推測されたものである。
【００１１】更に詳述すると、上記ケイ素酸化物は、固
体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定において、−７
０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１
１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）に明
瞭に分割して測定され、この面積比Ａ１／Ａ２が０．１
≦Ａ１／Ａ２≦１．０の範囲、好ましくは０．１５≦Ａ
１／Ａ２≦０．９、更に好ましくは０．２≦Ａ１／Ａ２
≦０．８の範囲である活性なケイ素を含むケイ素酸化物
である。この場合、一般的に当該無機化合物の固体ＮＭ
Ｒ測定において、長時間の緩和時間の設定が必要である
が、本測定においては１００秒以上、好ましくは５００
秒以上の緩和時間での測定が好ましい。なお、緩和時間
の上限は特に制限されるものではないが、通常３６００
秒以下である。このような条件で測定したときの代表的
なスペクトル及び比較として無定形二酸化ケイ素と結晶
質金属ケイ素を１／１モルの割合で混合した混合物のス
ペクトルを図１に示すが、各ピークのケミカルシフト及
び酸素分析値より、−１１０ｐｐｍを中心としたブロー
ドなピークは四価のケイ素（ＳｉＯ2）であり、−７０
ｐｐｍを中心としたブロードなピークは原子状のゼロ価
のケイ素であることは明らかである。一方、ゼロ価のケ
イ素が十分に原子状として分散せず、ブロック状に存在
した場合は、−８５ｐｐｍ付近にブロードなピークとし
て現れ、更にこの結晶化が進むと、−８４ｐｐｍ付近に
シャープなスペクトル軸として現れる。また、このよう
なものは、そのＸ線回折測定において、結晶性ケイ素の
回折線が現れる。
体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定において、−７
０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１
１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）に明
瞭に分割して測定され、この面積比Ａ１／Ａ２が０．１
≦Ａ１／Ａ２≦１．０の範囲、好ましくは０．１５≦Ａ
１／Ａ２≦０．９、更に好ましくは０．２≦Ａ１／Ａ２
≦０．８の範囲である活性なケイ素を含むケイ素酸化物
である。この場合、一般的に当該無機化合物の固体ＮＭ
Ｒ測定において、長時間の緩和時間の設定が必要である
が、本測定においては１００秒以上、好ましくは５００
秒以上の緩和時間での測定が好ましい。なお、緩和時間
の上限は特に制限されるものではないが、通常３６００
秒以下である。このような条件で測定したときの代表的
なスペクトル及び比較として無定形二酸化ケイ素と結晶
質金属ケイ素を１／１モルの割合で混合した混合物のス
ペクトルを図１に示すが、各ピークのケミカルシフト及
び酸素分析値より、−１１０ｐｐｍを中心としたブロー
ドなピークは四価のケイ素（ＳｉＯ2）であり、−７０
ｐｐｍを中心としたブロードなピークは原子状のゼロ価
のケイ素であることは明らかである。一方、ゼロ価のケ
イ素が十分に原子状として分散せず、ブロック状に存在
した場合は、−８５ｐｐｍ付近にブロードなピークとし
て現れ、更にこの結晶化が進むと、−８４ｐｐｍ付近に
シャープなスペクトル軸として現れる。また、このよう
なものは、そのＸ線回折測定において、結晶性ケイ素の
回折線が現れる。
【００１２】なお、−７０ｐｐｍを中心としたブロード
なピーク面積は概ね−５０〜−８０ｐｐｍ間の面積であ
り、−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク面積
は概ね−９０〜−１３０ｐｐｍ間の面積である。
なピーク面積は概ね−５０〜−８０ｐｐｍ間の面積であ
り、−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク面積
は概ね−９０〜−１３０ｐｐｍ間の面積である。
【００１３】この活性なケイ素を含むケイ素酸化物は、
一般式ＳｉＯXで表され、Ｘの範囲は０．８〜１．９で
ある。Ｘの範囲が０．８より小さいと、実質的に金属ケ
イ素が過剰になり、結晶質及び／又はブロック状にな
り、活性ケイ素が含まれなくなり、好ましくない。Ｘの
範囲が１．９より大きいと、実質的に二酸化ケイ素とな
り、活性ケイ素が含まれなくなり、好ましくない。より
好ましくは、Ｘの範囲は０．８〜１．６、更に好ましく
は０．９〜１．３である。
一般式ＳｉＯXで表され、Ｘの範囲は０．８〜１．９で
ある。Ｘの範囲が０．８より小さいと、実質的に金属ケ
イ素が過剰になり、結晶質及び／又はブロック状にな
り、活性ケイ素が含まれなくなり、好ましくない。Ｘの
範囲が１．９より大きいと、実質的に二酸化ケイ素とな
り、活性ケイ素が含まれなくなり、好ましくない。より
好ましくは、Ｘの範囲は０．８〜１．６、更に好ましく
は０．９〜１．３である。
【００１４】また、この活性なケイ素を含むケイ素酸化
物は、セラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融
法）による酸素分析値が３２〜５０重量％であることが
好ましい。
物は、セラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融
法）による酸素分析値が３２〜５０重量％であることが
好ましい。
【００１５】更に、この活性なケイ素を含むケイ素酸化
物は、Ｘ線回折測定において、明瞭な回折線を有しない
ことが好ましい。Ｘ線回折測定において、明瞭な回折線
を有すると、ケイ素の活性が著しく損なわれるので好ま
しくない。
物は、Ｘ線回折測定において、明瞭な回折線を有しない
ことが好ましい。Ｘ線回折測定において、明瞭な回折線
を有すると、ケイ素の活性が著しく損なわれるので好ま
しくない。
【００１６】この活性なケイ素を含むケイ素酸化物は、
ＢＥＴ比表面積が０．５〜２００ｍ 2／ｇであることが
好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇより小さい
と、見かけの活性が小さくなり、ＢＥＴ比表面積が２０
０ｍ2／ｇより大きいと、化合物の安定性や作業性が低
下するおそれがある。更に好ましくは１．０〜１００ｍ
2／ｇである。
ＢＥＴ比表面積が０．５〜２００ｍ 2／ｇであることが
好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇより小さい
と、見かけの活性が小さくなり、ＢＥＴ比表面積が２０
０ｍ2／ｇより大きいと、化合物の安定性や作業性が低
下するおそれがある。更に好ましくは１．０〜１００ｍ
2／ｇである。
【００１７】活性なケイ素を含むケイ素酸化物の製造方
法としては、ケイ素を部分的に酸化する方法、二酸化ケ
イ素を部分的に還元する方法、ケイ素と二酸化ケイ素を
物理的に原子レベルで混合する方法（メカノフュージョ
ン）、ケイ素と二酸化ケイ素を共融・急冷する方法、及
び酸化ケイ素ガスを冷却する方法などが挙げられる。好
ましい製造方法は気相にて酸化ケイ素を冷却する方法で
ある。
法としては、ケイ素を部分的に酸化する方法、二酸化ケ
イ素を部分的に還元する方法、ケイ素と二酸化ケイ素を
物理的に原子レベルで混合する方法（メカノフュージョ
ン）、ケイ素と二酸化ケイ素を共融・急冷する方法、及
び酸化ケイ素ガスを冷却する方法などが挙げられる。好
ましい製造方法は気相にて酸化ケイ素を冷却する方法で
ある。
【００１８】一方、本発明の特徴をなすシランカップリ
ング剤としては、下記一般式（１）で表されるシラン又
はその部分加水分解物が好ましく用いられる。 Ｒ(4-n)Ｓｉ（Ｙ）n （１） （但し、Ｒは一価の有機基、Ｙは一価の加水分解性基、
ｎは１〜３の整数である。）
ング剤としては、下記一般式（１）で表されるシラン又
はその部分加水分解物が好ましく用いられる。 Ｒ(4-n)Ｓｉ（Ｙ）n （１） （但し、Ｒは一価の有機基、Ｙは一価の加水分解性基、
ｎは１〜３の整数である。）
【００１９】ここで、Ｒとしては、炭素数１〜１２、特
に１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化
水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロ
ゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、オ
キシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシエ
チレン基等のポリオキシアルキレン基、（メタ）アクリ
ル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウ
レイド基、エポキシ基などの官能基で置換した置換一価
炭化水素基、これら非置換又は置換一価炭化水素基にお
いて、酸素原子、ＮＨ基、ＮＣＨ3基、ＮＣ6Ｈ5基など
が介在した基を挙げることができ、Ｒの具体例として
は、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−などの
アルキル基、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ 2＝ＣＨＣＨ2−、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）−などのアルケニル基、Ｃ6Ｈ5−など
のアリール基、ＣｌＣＨ2−、ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＮＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣ
Ｈ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（但し、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2
はグリシジル基を示す）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−、
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2−、Ｎ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＯＮＨ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。好ましいＲとし
ては、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アミノプロ
ピル基、γ−シアノプロピル基、γ−アクリルオキシプ
ロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−ウレ
イドプロピル基などである。
に１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化
水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロ
ゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、オ
キシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシエ
チレン基等のポリオキシアルキレン基、（メタ）アクリ
ル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウ
レイド基、エポキシ基などの官能基で置換した置換一価
炭化水素基、これら非置換又は置換一価炭化水素基にお
いて、酸素原子、ＮＨ基、ＮＣＨ3基、ＮＣ6Ｈ5基など
が介在した基を挙げることができ、Ｒの具体例として
は、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−などの
アルキル基、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ 2＝ＣＨＣＨ2−、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）−などのアルケニル基、Ｃ6Ｈ5−など
のアリール基、ＣｌＣＨ2−、ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＮＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣ
Ｈ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（但し、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2
はグリシジル基を示す）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−、
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2−、Ｎ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＯＮＨ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。好ましいＲとし
ては、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アミノプロ
ピル基、γ−シアノプロピル基、γ−アクリルオキシプ
ロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−ウレ
イドプロピル基などである。
【００２０】Ｙとしては、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3
などのアルコキシ基、−Ｎ（ＣＨ3） 2などのアミノ基、
−Ｃｌ、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3などのオキシ
ミノ基、−ＯＮ（ＣＨ3）2などのアミノオキシ基、−Ｏ
ＣＯＣＨ3などのカルボキシ基、−ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ
2などのアルケニルオキシ基、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3、−
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3などが挙げられる。これらは
すべて同一の基であっても異なる基であってもよい。好
ましいＹとしては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ペニルオキシ基などである。
などのアルコキシ基、−Ｎ（ＣＨ3） 2などのアミノ基、
−Ｃｌ、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3などのオキシ
ミノ基、−ＯＮ（ＣＨ3）2などのアミノオキシ基、−Ｏ
ＣＯＣＨ3などのカルボキシ基、−ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ
2などのアルケニルオキシ基、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3、−
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3などが挙げられる。これらは
すべて同一の基であっても異なる基であってもよい。好
ましいＹとしては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ペニルオキシ基などである。
【００２１】ｎは１〜３の整数であり、好ましくは２又
は３であり、より好ましくは３である。
は３であり、より好ましくは３である。
【００２２】シランカップリング剤の具体例としては、
ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジル
オキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。シランカップリング剤は単一でもよいし２種類以上
を混合してもよい。また、部分的に縮合してオリゴマー
化したものでもよい。
ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジル
オキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。シランカップリング剤は単一でもよいし２種類以上
を混合してもよい。また、部分的に縮合してオリゴマー
化したものでもよい。
【００２３】シランカップリング剤の量は特に限定され
ないが、使用するケイ素酸化物粉末１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部が好ましい。但し、この量は、
使用するシランカップリング剤の種類と使用するケイ素
酸化物粉末の比表面積に依存し、使用するシランカップ
リング剤の分子量が大きいときはより多めに、使用する
ケイ素酸化物粉末の比表面積が大きいときはより多めに
用いる必要がある。
ないが、使用するケイ素酸化物粉末１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部が好ましい。但し、この量は、
使用するシランカップリング剤の種類と使用するケイ素
酸化物粉末の比表面積に依存し、使用するシランカップ
リング剤の分子量が大きいときはより多めに、使用する
ケイ素酸化物粉末の比表面積が大きいときはより多めに
用いる必要がある。
【００２４】シランカップリング剤をケイ素酸化物粉末
に処理する方法は特に限定されないが、例を挙げれば、
シランカップリング剤を予め希薄な水溶液にし、その水
溶液にケイ素酸化物粉末を添加して混合し、その後、濾
過、乾燥する方法である。このとき、シランカップリン
グ剤の加水分解を促進するために、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｎ
Ｈ3、テトライソプロポキシチタン、ジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル酸錫などの加水分解を促進する触媒
を触媒量加えることは任意とされる。また、シランカッ
プリング剤を予め比較的濃い水溶液に調製し、その水溶
液をメタノールなどの有機溶剤に添加した処理液を調製
し、この処理液にケイ素酸化物粉末を添加して混合し、
その後、濾過、乾燥する方法を用いることも可能であ
る。
に処理する方法は特に限定されないが、例を挙げれば、
シランカップリング剤を予め希薄な水溶液にし、その水
溶液にケイ素酸化物粉末を添加して混合し、その後、濾
過、乾燥する方法である。このとき、シランカップリン
グ剤の加水分解を促進するために、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｎ
Ｈ3、テトライソプロポキシチタン、ジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル酸錫などの加水分解を促進する触媒
を触媒量加えることは任意とされる。また、シランカッ
プリング剤を予め比較的濃い水溶液に調製し、その水溶
液をメタノールなどの有機溶剤に添加した処理液を調製
し、この処理液にケイ素酸化物粉末を添加して混合し、
その後、濾過、乾燥する方法を用いることも可能であ
る。
【００２５】本発明のリチウムイオン二次電池は、上記
シランカップリング剤で処理されたケイ素酸化物を負極
に用い、リチウムの充放電可能な正極と、リチウムの充
放電可能な負極と、非水性電解質とを備えたリチウムイ
オン二次電池である。
シランカップリング剤で処理されたケイ素酸化物を負極
に用い、リチウムの充放電可能な正極と、リチウムの充
放電可能な負極と、非水性電解質とを備えたリチウムイ
オン二次電池である。
【００２６】このリチウムイオン二次電池用の負極の製
造方法は、特に限定されないが、例を挙げれば、シラン
カップリング剤で処理されたケイ素酸化物、導電材及び
バインダーを均一に混合した後で加圧成形する方法や、
シランカップリング剤で処理されたケイ素酸化物、導電
材及びバインダーを有機溶剤などに溶かしてペースト状
としてこれを集電体上に塗布し、乾燥してプレスする方
法などである。集電体としては、電極活物質及び非水性
電解質液に対して電気化学的に安定な導体であれば特に
限定されないが、例を挙げれば、コバルト、鉄、ニッケ
ル、チタン、マンガン、タングステン、バナジウム、ニ
オブ、銅、アルミニウム及びこれらの合金などである。
造方法は、特に限定されないが、例を挙げれば、シラン
カップリング剤で処理されたケイ素酸化物、導電材及び
バインダーを均一に混合した後で加圧成形する方法や、
シランカップリング剤で処理されたケイ素酸化物、導電
材及びバインダーを有機溶剤などに溶かしてペースト状
としてこれを集電体上に塗布し、乾燥してプレスする方
法などである。集電体としては、電極活物質及び非水性
電解質液に対して電気化学的に安定な導体であれば特に
限定されないが、例を挙げれば、コバルト、鉄、ニッケ
ル、チタン、マンガン、タングステン、バナジウム、ニ
オブ、銅、アルミニウム及びこれらの合金などである。
【００２７】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる正極材料は、リチウムを含有する化合物であればよ
く、好ましくは層状岩塩構造（αＮａＦｃＯ2構造）を
持つコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネ
ル構造を持つマンガン酸リチウムなどのリチウム含有酸
化物である。このリチウムイオン二次電池用の正極の製
造方法は、特に限定されないが、上記した負極の製造方
法を用いることができる。集電体としては、電極活物質
及び非水性電解質液に対して電気化学的に安定な導体で
あれば特に限定されないが、例を挙げれば、コバルト、
鉄、ニッケル、チタン、マンガン、タングステン、バナ
ジウム、ニオブ、銅、アルミニウム及びこれらの合金な
どである。
れる正極材料は、リチウムを含有する化合物であればよ
く、好ましくは層状岩塩構造（αＮａＦｃＯ2構造）を
持つコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネ
ル構造を持つマンガン酸リチウムなどのリチウム含有酸
化物である。このリチウムイオン二次電池用の正極の製
造方法は、特に限定されないが、上記した負極の製造方
法を用いることができる。集電体としては、電極活物質
及び非水性電解質液に対して電気化学的に安定な導体で
あれば特に限定されないが、例を挙げれば、コバルト、
鉄、ニッケル、チタン、マンガン、タングステン、バナ
ジウム、ニオブ、銅、アルミニウム及びこれらの合金な
どである。
【００２８】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる導電材は、ケイ素酸化物含有複合体に導電性を付与
するためのものであり、導電性があり、使用する非水性
電解質や正極や負極での電位に対する耐性を有するもの
であればよく、特に制限されないが、例えばグラファイ
ト、アセチレンブラック、カーボンなどの導電性炭素
材、金、銀、銅などの金属材料や金メッキシリカ微粒
子、銀メッキシリカ微粒子、銅被覆アルミナ微粒子など
の導電性複合材料が挙げられる。導電材の形状は、ケイ
素酸化物と均一に混合されるものであれば特に限定され
ないが、例を挙げれば、微粒子、ウィスカー状、微粉末
などである。導電材の大きさは、特に限定されないが、
例を挙げれば、微粒子であれば直径１〜５００μｍが好
ましい。該導電材の量は、使用するケイ素酸化物１００
重量部に対して１〜２００重量部が好ましい。
れる導電材は、ケイ素酸化物含有複合体に導電性を付与
するためのものであり、導電性があり、使用する非水性
電解質や正極や負極での電位に対する耐性を有するもの
であればよく、特に制限されないが、例えばグラファイ
ト、アセチレンブラック、カーボンなどの導電性炭素
材、金、銀、銅などの金属材料や金メッキシリカ微粒
子、銀メッキシリカ微粒子、銅被覆アルミナ微粒子など
の導電性複合材料が挙げられる。導電材の形状は、ケイ
素酸化物と均一に混合されるものであれば特に限定され
ないが、例を挙げれば、微粒子、ウィスカー状、微粉末
などである。導電材の大きさは、特に限定されないが、
例を挙げれば、微粒子であれば直径１〜５００μｍが好
ましい。該導電材の量は、使用するケイ素酸化物１００
重量部に対して１〜２００重量部が好ましい。
【００２９】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる結着剤は、ケイ素酸化物を結着するためのものであ
り、結着効果があり、使用する非水性電解質や正極や負
極での電位に対する耐性を有するものであればよく、特
に制限されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。該結着剤
の量は、使用するケイ素酸化物１００重量部に対して
０．１〜１００重量部が好ましい。
れる結着剤は、ケイ素酸化物を結着するためのものであ
り、結着効果があり、使用する非水性電解質や正極や負
極での電位に対する耐性を有するものであればよく、特
に制限されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。該結着剤
の量は、使用するケイ素酸化物１００重量部に対して
０．１〜１００重量部が好ましい。
【００３０】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる非水性電解質は、リチウムイオンを伝導させるため
のものであり、例えばリチウム塩を高誘電率の媒体に溶
解させた非水性電解質液、高分子固体電解質、無機固体
電解質などが挙げられる。リチウム塩の例を挙げれば、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ 3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ3）3、ＬｉＣ4
Ｆ9ＳＯ3などである。高誘電率の有機溶剤は、リチウム
塩を溶解して電気伝導性を与え、使用する電極剤に対し
て安定なものであれば特に限定されないが、例を挙げれ
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、スルホラン、γ−
ブチロラクトンなどがあり、単一の溶剤を用いてもよい
し、２種類以上の溶剤を混合してもよい。高誘電率の高
分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼ
ン、ポリエチレンオキシドイソシアナート架橋体、ポリ
（メトキシエトキシエトキシドホスファゼン）、メチル
シロキサン−エチレンオキシド共重合体、ポリ（β−プ
ロピオラクトン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ
（メタクリル酸オリゴエチレンオキシド）、ポリ（エチ
レンオキシド）＝グラフト＝ポリ（メタクリル酸メチ
ル）、ポリ（フッ化ビニリデン）などが例示される。こ
れらは単一の高分子を用いてもよいし、２種類以上の高
分子を混合してもよい。相溶性の悪い高分子を混合する
際、相溶化剤を添加することは任意とされる。更に、ク
ラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）、プロピ
レンカーボネートのような高誘電率の化合物を添加して
もよい。無機固体電解質としてはＬｉ3Ｎ、ＬｉＩなど
が例示される。
れる非水性電解質は、リチウムイオンを伝導させるため
のものであり、例えばリチウム塩を高誘電率の媒体に溶
解させた非水性電解質液、高分子固体電解質、無機固体
電解質などが挙げられる。リチウム塩の例を挙げれば、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ 3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ3）3、ＬｉＣ4
Ｆ9ＳＯ3などである。高誘電率の有機溶剤は、リチウム
塩を溶解して電気伝導性を与え、使用する電極剤に対し
て安定なものであれば特に限定されないが、例を挙げれ
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、スルホラン、γ−
ブチロラクトンなどがあり、単一の溶剤を用いてもよい
し、２種類以上の溶剤を混合してもよい。高誘電率の高
分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼ
ン、ポリエチレンオキシドイソシアナート架橋体、ポリ
（メトキシエトキシエトキシドホスファゼン）、メチル
シロキサン−エチレンオキシド共重合体、ポリ（β−プ
ロピオラクトン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ
（メタクリル酸オリゴエチレンオキシド）、ポリ（エチ
レンオキシド）＝グラフト＝ポリ（メタクリル酸メチ
ル）、ポリ（フッ化ビニリデン）などが例示される。こ
れらは単一の高分子を用いてもよいし、２種類以上の高
分子を混合してもよい。相溶性の悪い高分子を混合する
際、相溶化剤を添加することは任意とされる。更に、ク
ラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）、プロピ
レンカーボネートのような高誘電率の化合物を添加して
もよい。無機固体電解質としてはＬｉ3Ｎ、ＬｉＩなど
が例示される。
【００３１】本発明のリチウムイオン二次電池において
は、電極の接触を防止し、非水性電解質を保持し、リチ
ウムイオンを通過できる機能を有するセパレータを用い
ることができる。セパレータの材質は特に限定されない
が、例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンな
どのフッ素樹脂などである。セパレータの構造は特に限
定されないが、例を挙げれば、多孔質フィルム、不織
布、織布などである。セパレータの厚さは特に限定され
ないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜５０μｍ
がより好ましい。セパレータは、シャットダウン機構を
有するものが安全性の点から見て好ましい。
は、電極の接触を防止し、非水性電解質を保持し、リチ
ウムイオンを通過できる機能を有するセパレータを用い
ることができる。セパレータの材質は特に限定されない
が、例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンな
どのフッ素樹脂などである。セパレータの構造は特に限
定されないが、例を挙げれば、多孔質フィルム、不織
布、織布などである。セパレータの厚さは特に限定され
ないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜５０μｍ
がより好ましい。セパレータは、シャットダウン機構を
有するものが安全性の点から見て好ましい。
【００３２】本発明のリチウムイオン二次電池の形状は
特に限定されないが、例を挙げれば、円筒状、箱型、コ
イン型、ボタン型、ペーパー型、カード型などである。
特に限定されないが、例を挙げれば、円筒状、箱型、コ
イン型、ボタン型、ペーパー型、カード型などである。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムイオン二次電
池用負極活物質として優れたシランカップリング剤で処
理されたケイ素酸化物を負極活物質として用いることに
より、初期充放電時における不可逆容量を小さくして、
リチウムの利用効率を向上し、初期充放電特性に優れた
高容量リチウムイオン二次電池を提供することができ
る。
池用負極活物質として優れたシランカップリング剤で処
理されたケイ素酸化物を負極活物質として用いることに
より、初期充放電時における不可逆容量を小さくして、
リチウムの利用効率を向上し、初期充放電特性に優れた
高容量リチウムイオン二次電池を提供することができ
る。
【００３４】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるも
のではない。
【００３５】〔実施例１〕シランカップリング剤として
γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン５０％メタノ
ール溶液（信越化学工業（株）製，商品名ＫＢＭ５８
５）２００重量部を純水１００重量部に溶解した水溶液
を調製した。この水溶液１重量部をメタノール１００重
量部に溶解した処理液を調製した。この処理液１００重
量部に、ＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇ、平均粒径７μ
ｍ、セラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）
による酸素分析値３７．５ｗｔ％、固体ＮＭＲ（２９Ｓ
ｉＤＤ／ＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−７
０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１
１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）の２
つのピークに分離して測定され、この面積比Ａ１／Ａ２
が０．６であるケイ素酸化物粉末１００重量部を添加
し、１時間機械的撹拌を行い、十分に混合した。ケイ素
酸化物粉末を濾過し、真空乾燥機で１５０℃で一晩乾燥
し、シランカップリング剤で処理されたケイ素酸化物粉
末を得た。
γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン５０％メタノ
ール溶液（信越化学工業（株）製，商品名ＫＢＭ５８
５）２００重量部を純水１００重量部に溶解した水溶液
を調製した。この水溶液１重量部をメタノール１００重
量部に溶解した処理液を調製した。この処理液１００重
量部に、ＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇ、平均粒径７μ
ｍ、セラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）
による酸素分析値３７．５ｗｔ％、固体ＮＭＲ（２９Ｓ
ｉＤＤ／ＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−７
０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１
１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）の２
つのピークに分離して測定され、この面積比Ａ１／Ａ２
が０．６であるケイ素酸化物粉末１００重量部を添加
し、１時間機械的撹拌を行い、十分に混合した。ケイ素
酸化物粉末を濾過し、真空乾燥機で１５０℃で一晩乾燥
し、シランカップリング剤で処理されたケイ素酸化物粉
末を得た。
【００３６】次に、このシランカップリング剤で処理さ
れたケイ素酸化物粉末１００重量部と、導電材としてグ
ラファイト１００重量部、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデンとＮ−メチルピロリドンの混合物２０重量部（Ｎ
−メチルピロリドン５０重量％）を混練し、その一部を
ステンレス製メッシュに塗布圧着し、真空乾燥機で１５
０℃で一晩乾燥し、シランカップリング剤で処理された
ケイ素酸化物粉末を含む電極を得た。
れたケイ素酸化物粉末１００重量部と、導電材としてグ
ラファイト１００重量部、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデンとＮ−メチルピロリドンの混合物２０重量部（Ｎ
−メチルピロリドン５０重量％）を混練し、その一部を
ステンレス製メッシュに塗布圧着し、真空乾燥機で１５
０℃で一晩乾燥し、シランカップリング剤で処理された
ケイ素酸化物粉末を含む電極を得た。
【００３７】ここで得られた電極のリチウム充放電特性
を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水性
電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンの１／１混合液に１モ
ル／Ｌの濃度で溶解した非水性電解質溶液を用い、セパ
レータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィル
ムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作成した。
作成したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置し
た後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用
いて充放電試験を行った。試験前の開回路電圧は４．０
Ｖであった。次に、定電流０．１ｍＡにて電圧が０．０
０Ｖになるまで電極中にリチウムの吸蔵（充電）を行っ
た後、定電流０．１ｍＡにて電圧が３．０Ｖになるまで
電極からリチウムイオンの放出（放電）を行い、シラン
カップリング剤で処理されたケイ素酸化物粉末を含む電
極を評価した。結果をケイ素酸化物粉末１ｇあたりの容
量に換算したものを表１に示す。
を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水性
電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンの１／１混合液に１モ
ル／Ｌの濃度で溶解した非水性電解質溶液を用い、セパ
レータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィル
ムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作成した。
作成したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置し
た後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用
いて充放電試験を行った。試験前の開回路電圧は４．０
Ｖであった。次に、定電流０．１ｍＡにて電圧が０．０
０Ｖになるまで電極中にリチウムの吸蔵（充電）を行っ
た後、定電流０．１ｍＡにて電圧が３．０Ｖになるまで
電極からリチウムイオンの放出（放電）を行い、シラン
カップリング剤で処理されたケイ素酸化物粉末を含む電
極を評価した。結果をケイ素酸化物粉末１ｇあたりの容
量に換算したものを表１に示す。
【００３８】〔実施例２〕実施例１において、シランカ
ップリング剤としてγ−グリシジルオキシプロピルトリ
メトキシシラン（信越化学工業（株）製，商品名ＫＢＭ
４０３）１００重量部とした以外は実施例１と同様にし
て、シランカップリング剤で処理されたケイ素酸化物粉
末を含む電極を得た。この電極のリチウム充放電特性を
実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
ップリング剤としてγ−グリシジルオキシプロピルトリ
メトキシシラン（信越化学工業（株）製，商品名ＫＢＭ
４０３）１００重量部とした以外は実施例１と同様にし
て、シランカップリング剤で処理されたケイ素酸化物粉
末を含む電極を得た。この電極のリチウム充放電特性を
実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００３９】〔比較例１〕実施例１において、シランカ
ップリング剤を用いない以外は実施例１と同様にして、
ケイ素酸化物粉末を含む電極を得た。この電極のリチウ
ム充放電特性を実施例１と同様にして評価した結果を表
１に示す。
ップリング剤を用いない以外は実施例１と同様にして、
ケイ素酸化物粉末を含む電極を得た。この電極のリチウ
ム充放電特性を実施例１と同様にして評価した結果を表
１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】〔参考例１〕金属ケイ素粉末と無定形二酸
化ケイ素粉末を１／１モルの割合で混合した混合物を
０．１Ｔｏｒｒの減圧雰囲気下、１４００℃に加熱保持
し、酸化ケイ素蒸気を発生させた後、この酸化ケイ素蒸
気を３００℃の温度域で冷却析出させてケイ素酸化物を
得た。次に、析出させたケイ素酸化物について、固体Ｎ
ＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定、酸素含有量測定、
ＢＥＴ比表面積測定を行った。固体ＮＭＲスペクトルを
図２に示す。得られたスペクトルは、−７０ｐｐｍのピ
ークと−１１０ｐｐｍのピークに明瞭に分離されたもの
であり、その時のＡ１／Ａ２比は０．６０であり、酸素
含有量は３６．２ｗｔ％、ＢＥＴ比表面積は３５．６ｍ
2／ｇの一般式ＳｉＯX（Ｘ＝１．０）で示され、Ｘ線回
折によるピークをもたない非晶質粉末であった。なお、
緩和時間は３６００秒とした。
化ケイ素粉末を１／１モルの割合で混合した混合物を
０．１Ｔｏｒｒの減圧雰囲気下、１４００℃に加熱保持
し、酸化ケイ素蒸気を発生させた後、この酸化ケイ素蒸
気を３００℃の温度域で冷却析出させてケイ素酸化物を
得た。次に、析出させたケイ素酸化物について、固体Ｎ
ＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定、酸素含有量測定、
ＢＥＴ比表面積測定を行った。固体ＮＭＲスペクトルを
図２に示す。得られたスペクトルは、−７０ｐｐｍのピ
ークと−１１０ｐｐｍのピークに明瞭に分離されたもの
であり、その時のＡ１／Ａ２比は０．６０であり、酸素
含有量は３６．２ｗｔ％、ＢＥＴ比表面積は３５．６ｍ
2／ｇの一般式ＳｉＯX（Ｘ＝１．０）で示され、Ｘ線回
折によるピークをもたない非晶質粉末であった。なお、
緩和時間は３６００秒とした。
【００４２】〔参考例２〕析出温度を４００℃とした他
は参考例１と同じ条件で、窒化ケイ素粉末を製造した。
得られたケイ素酸化物の固体ＮＭＲスペクトルを図２に
併記する。スペクトルは、−７０ｐｐｍのピークと−１
１０ｐｐｍのピークに明瞭に分離されたものであり、そ
の時のＡ１／Ａ２比は０．１８であり、酸素含有量は４
５．２ｗｔ％、ＢＥＴ比表面積は７７．３ｍ2／ｇの一
般式ＳｉＯX（Ｘ＝１．４５）で示され、Ｘ線回折によ
るピークをもたない非晶質粉末であった。
は参考例１と同じ条件で、窒化ケイ素粉末を製造した。
得られたケイ素酸化物の固体ＮＭＲスペクトルを図２に
併記する。スペクトルは、−７０ｐｐｍのピークと−１
１０ｐｐｍのピークに明瞭に分離されたものであり、そ
の時のＡ１／Ａ２比は０．１８であり、酸素含有量は４
５．２ｗｔ％、ＢＥＴ比表面積は７７．３ｍ2／ｇの一
般式ＳｉＯX（Ｘ＝１．４５）で示され、Ｘ線回折によ
るピークをもたない非晶質粉末であった。
【図１】活性なケイ素を含むケイ素酸化物及びＳｉＯ2
／Ｓｉ混合物の固体ＮＭＲスペクトルである。
／Ｓｉ混合物の固体ＮＭＲスペクトルである。
【図２】参考例に係るケイ素酸化物の固体ＮＭＲスペク
トルである。
トルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福岡 宏文 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者 上野 進 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者 福田 健 東京都千代田区大手町二丁目６番１号 信 越化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G072 AA24 AA25 GG02 HH01 HH14 HH29 HH30 QQ06 TT30 UU30 5H029 AJ02 AJ03 AK00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 HJ02 HJ13 5H050 AA02 AA08 BA17 CA00 CB02 GA11 HA02 HA13 HA20
Claims (4)
- 【請求項１】 シランカップリング剤で処理されたこと
を特徴とするリチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物。 - 【請求項２】 ケイ素酸化物が、十分なる緩和時間を設
定して測定した固体ＮＭＲ（２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測
定において、そのスペクトルが−７０ｐｐｍを中心とし
たブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心と
したブロードなピーク（Ａ２）の２つのピークに分離し
て測定され、この面積比（Ａ１／Ａ２）の値が０．１≦
Ａ１／Ａ２≦１．０の範囲である一般式ＳｉＯX（但
し、Ｘの範囲が０．８〜１．９）で示されるケイ素酸化
物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオ
ン二次電池用ケイ素酸化物。 - 【請求項３】 シランカップリング剤が、下記一般式
（１） Ｒ(4-n)Ｓｉ（Ｙ）n （１） （但し、Ｒは一価の有機基、Ｙは一価の加水分解性基、
ｎは１〜３の整数である。）で表されるシランカップリ
ング剤であることを特徴とする請求項１記載のリチウム
イオン二次電池用ケイ素酸化物。 - 【請求項４】 リチウムの充放電可能な正極と、リチウ
ムの充放電可能な負極と、非水性電解質とを備えたリチ
ウムイオン二次電池において、上記負極活物質が請求項
１，２又は３記載のケイ素酸化物であることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池。
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