JP2011134584A - リチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制することで優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供する。
【解決手段】集電体１と、集電体１の表面に、導電助剤３と、一般式：Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ−（ＯＲ）_３−ｎ（ｎ＝０、１、２）（ＯＲ＝メトキシ基、エトキシ基、Ｘ＝メトキシ基、エトキシ基、ビニル基）で示される表面処理剤を用いて表面処理された活物質２と、をアルコキシ基含有シラン変性部位を有する樹脂からなるバインダー４を介して固定した活物質層６と、を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。

リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。

正、負極の極板は、以下のように作製される。各活物質とバインダー樹脂と導電助剤とを溶剤に分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体である金属箔上に両面塗布する。次いで、スラリーに含まれる溶剤を乾燥除去して集電体上に合剤層を形成する。そして、合剤層と集電体とをロールプレス機で圧縮成形し、正極極板または負極極板とする。

また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えばＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。

ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、これらの材料は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、これらの材料と集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。これらの材料はリチウムの挿入、脱離に伴い、充放電サイクル中に膨張、収縮を繰り返す。そのような活物質の膨張、収縮により、活物質粒子が微粉化したり、集電体から脱離してしまう。活物質の微粉化、脱離により、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が非常に劣化する。

サイクル特性を向上させるため、例えば活物質が剥離、脱落しにくくするために様々なバインダー樹脂や活物質の組み合わせが検討されている。

特許文献１では、バインダー樹脂としてアルコキシル基含有樹脂を用いる二次電池用電極が提案されている。

特開２００９−４３６７８号公報

特許文献１に記載のように活物質と、それを結着させるバインダー樹脂との組み合わせについて各種検討されているが、まだサイクル性能向上の余地がある。そのため、よりサイクル性能の優れたリチウムイオン二次電池用負極が今も求められている。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質であっても、活物質の集電体からの剥離、脱落をさらに抑制することによって、優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、活物質をあらかじめ一般式：Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ−（ＯＲ）_３−ｎ（ｎ＝０、１、２）（ＯＲ＝メトキシ基、エトキシ基、Ｘ＝メトキシ基、エトキシ基、ビニル基）で示される表面処理剤を用いて表面処理し、上記のように表面処理された活物質とアルコキシ基含有シラン変性部位を有するバインダーとを組み合わせることによって優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することが出来ることを見いだした。

すなわち本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に、導電助剤と、一般式：Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ−（ＯＲ）_３−ｎ（ｎ＝０、１、２）（ＯＲ＝メトキシ基、エトキシ基、Ｘ＝メトキシ基、エトキシ基、ビニル基）で示される表面処理剤を用いて表面処理された活物質と、をアルコキシ基含有シラン変性部位を有する樹脂からなるバインダーを介して固定した活物質層、を有することを特徴とする。

上記表面処理剤は、メトキシ基およびエトキシ基の少なくとも一方を有する。メトキシ基あるいはエトキシ基は、加水分解されると水酸基（ＯＨ基）となる。この水酸基は、活物質表面に存在する水酸基と反応する。そのため上記表面処理剤は、活物質の表面に結合すると考えられる。

この表面処理剤は、活物質１００質量％に対して、１質量％〜１０質量％用いられることが好ましい。表面処理剤を１０質量％より多く用いると、活物質の表面にＳｉＯ_２の膜が出来る。ＳｉＯ_２は絶縁性のため、導電率が悪くなり電池特性の点で好ましくない。表面処理剤を１質量％より少なく用いると、表面処理されることによる効果が見られない。

またこのように活物質の表面の水酸基が表面処理剤と反応すると、活物質の表面上の活性点が覆われることになる。そのため、活物質の表面上の活性点による電解液の分解を抑制することができる。

上記バインダーはアルコキシ基含有シラン変性部位を含むため、上記表面処理剤は上記バインダーとシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成することが出来る。そのため活物質は表面処理剤を介してバインダーと良好に結合する。

また上記バインダーはアルコキシ基含有シラン変性部位を含むため、無機成分である集電体や導電助剤とも密着性がよい。

上記バインダーは、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、およびアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のいずれかからなることが好ましい。

これらのバインダーは、どれも樹脂とアルコキシ基含有シラン変性部位とのハイブリッド体である。

このように上記表面処理剤と上記バインダーを組み合わせることによって集電体にバインダーを介して活物質等が強固に保持される。

活物質はＳｉを含むことが好ましい。一般的に負極の活物質に用いられるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ^−１であるのに対し、Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ^−１である。このようにカーボンに比べてＳｉは大容量の理論容量を有する。

またＳｉは上記表面処理剤と良好に結合することが出来る。そのためＳｉ、表面処理剤およびバインダーが良好に結合され、活物質であるＳｉは集電体に強固に保持されることが出来る。

ここで図１を用いて活物質層を説明する。図１には、表面処理剤で表面処理された活物質２と、導電助剤４と、がバインダー３を介して集電体１上に、保持され、集電体１上に活物質層６が形成されているところが記載されている。表面処理剤で表面処理された活物質２の表面の少なくとも一部には表面処理層５が形成されている。図１は模式図であり、大きさ、形状は正確なものではない。

この図１に示すように、得られた活物質層６には活物質２が表面処理層５およびバインダー３を介して集電体１に強固に保持されている。このように活物質２が集電体１に強固に保持されているので、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴い活物質２が体積変化しても、活物質２が集電体１から剥離、脱落することが抑制される。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極とすることによって、優れたサイクル特性を発揮することが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。 本発明の実施例１〜４及び比較例１〜４の負極を用いたモデル電池のサイクル数と放電電流容量維持率を比較するグラフである。 図２の拡大図である。 ラミネート型電池の極板群の構成を示す説明図である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に、導電助剤と、一般式：Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ−（ＯＲ）_３−ｎ（ｎ＝０、１、２）（ＯＲ＝メトキシ基、エトキシ基、Ｘ＝メトキシ基、エトキシ基、ビニル基）で示される表面処理剤を用いて表面処理された活物質と、をアルコキシ基含有シラン変性部位を有する樹脂であるバインダーを介して固定した活物質層と、を有する。

集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば、集電体として銅箔やアルミニウム箔などが挙げられる。

導電助剤は活物質がバインダーを介して集電体に固定された際に導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて用いることが出来る。

活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。リチウムイオン二次電池の場合、負極の活物質はリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料やリチウムを合金化可能な金属又はこれらの酸化物等が用いられる。これらの活物質は単独で又は２種以上組み合わせて用いられることが出来る。本発明で用いる活物質は特に限定されない。ただし、このような活物質は粉体形状であることが好ましく、粉体粒子径は１００μｍ以下が好ましい。

また、表面処理剤は、活物質表面に存在する水酸基と結合するので、活物質は金属またはこれらの酸化物が好ましい。金属またはこれらの酸化物は表面に水酸化物層を有する。Ｓｉは、上記表面処理剤と結合しやすい。そのため、活物質はＳｉを含むとより好ましい。

例えばＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉを含む合金、Ｓｉ化合物が活物質として使用できる。他にも活物質として、例えば黒鉛、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｐｂも好ましく用いることが出来る。

表面処理剤は、一般式：Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ−（ＯＲ）_３−ｎ（ｎ＝０、１、２）（ＯＲ＝メトキシ基、エトキシ基、Ｘ＝メトキシ基、エトキシ基、ビニル基）で示される。

上記表面処理剤の具体例として、n=0の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシランなどを挙げることが出来る。

n=1の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルメトキシジエトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどを挙げることが出来る。

n=2の場合、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランなどを挙げることが出来る。

特に表面処理剤として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。

テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは、加水分解するとどちらもSi(OH)₄となり、その後、脱水縮合すると4方向にシロキサン結合を結ぶことが出来る。そのため、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは、活物質の表面に結合されて活物質を覆うと同時に、強固に活物質とバインダーとを結合させることができる。

またビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランは、充放電時にそのビニル基が重合する。そのため、活物質の表面に結合されたビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランは、活物質の表面状態を安定させることが出来る。

上記表面処理剤は、メトキシ基あるいはエトキシ基が加水分解されて水酸基となる。表面処理剤の水酸基は活物質の水酸基と脱水縮合することによって結合する。そのため表面処理剤と活物質は結合し、活物質はその表面の少なくとも一部に表面処理層が形成される。

上記表面処理剤を活物質に表面処理する方法は、特に限定されない。例えば表面処理剤を水またはアルコール等に溶解させた溶液を準備し、活物質を攪拌しながら上記溶液を活物質上に少量ずつ滴下する。その後、表面処理剤で濡れた活物質を乾燥し、８０℃〜２００℃で熱処理する。このようにして活物質を表面処理剤で表面処理して、活物質の表面の少なくとも一部に表面処理層を形成することが出来る。

この時、活物質はバインダー等と混合する前に表面処理されることが必要である。活物質があらかじめ表面処理されると、表面処理剤が活物質に結合されやすいからである。
活物質を表面処理する際には、活物質１００質量％に対して、表面処理剤を１質量％〜１０質量％用いることが好ましい。更に活物質を１００質量％とした場合、表面処理剤を３質量％〜９質量％用いることが好ましい。

表面処理剤は３質量％〜９質量％用いられると、導電性を大きく下げることなく、活物質の表面のほとんど全てを表面処理剤で被覆することが出来る。

このように表面処理された活物質は、上記のバインダーを用いて集電体に保持される。
アルコキシ基含有シラン変性部位を有する樹脂であるバインダーは、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、およびアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のいずれかからなるのが好ましい。

これらのバインダーは何れも樹脂とアルコキシ基含有シラン変性部位とのハイブリッド体である。上記バインダーはアルコキシ基含有シラン変性部位を有する。アルコキシ基含有シラン変性部位を有するということは、すなわち上記バインダーはゾルゲル反応部位構造を有することになる。

ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法は以下の方法である。無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とする。コロイド溶液（Ｓｏｌ）を、更に反応を促進させることにより、流動性を失った固体（Ｇｅｌ）とする。

従ってバインダーがゾルゲル反応部位構造を有するため、樹脂の硬化時に、同時にゾルゲル反応部位同士、ゾルゲル反応部位と樹脂の水酸基、ゾルゲル反応部位と表面処理剤の水酸基と、等の間に様々な反応がおこる。

表面処理剤の水酸基は、上記したバインダーのアルコキシ基含有シラン変性部位と反応し、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成する。そのため活物質はバインダーを介して強固に集電体に保持される。

上記バインダーはそれぞれ公知の技術によって合成することが出来る。

例えばアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂の場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物と、を反応させて形成することができる。

アルコキシシラン部分縮合物は、加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、及び水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とする。その後ポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂となるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂としてもよい。

また上記のバインダーは、市販品を好適に用いることが出来る。例えばアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはアルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂である商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂である商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂である商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ７００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂である商品名「ユリアーノＵ」（荒川化学工業社製）或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品がある。

例えばアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂は、下記［化１］で示される構造を有する。

バインダーは活物質、導電助剤を集電体に固定する際の結着剤として用いられる。一般的にバインダーはなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められる。

そのため、活物質、導電助剤及びバインダーを合計したものを１００質量％としたとき、バインダーの量は１質量％〜４０質量％が望ましい。

また本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、特に限定されない。一般的な製造方法を用いればよい。例えば表面処理剤で処理された活物質とバインダーと導電助剤とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体上に塗布する。そしてバインダーを硬化して集電体上に活物質層を保持させる。

塗布とは集電体にバインダー、表面処理された活物質、導電助剤を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。

バインダーと表面処理された活物質と導電助剤とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することが出来る。使用可能な溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが挙げられる。

これらを混合してスラリーとするには、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用すればよい。塗布厚みは５μｍ〜４０μｍが好ましい。

また、表面処理された活物質とバインダーと導電助剤との混合割合は、表面処理された活物質とバインダーと導電助剤とを合計したものを１００質量％（ｗｔ％）として、表面処理された活物質：導電助剤：バインダー＝４０：４０：２０〜９０：５：５（質量％（ｗｔ％））とすることが好ましい。

なお、この混合割合は、それぞれの上限および下限を示している。例えば、表面処理された活物質の場合、上限は９０質量％、下限は４０質量％である。

バインダーの硬化方法は、使用するバインダーの硬化条件に合わせて硬化すればよい。またバインダーの硬化の際、バインダーが有するアルコキシ基含有シラン変性部位によってゾルゲル硬化反応もおこる。ゾルゲル硬化反応がおこった樹脂はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）を有するため、表面処理された活物質、導電助剤及び集電体との密着性がよい。

以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて充放電サイクル試験を行った。試験には負極を評価極とした、ラミネートセル型電池を用いた。
＜活物質の表面処理＞
負極活物質として、純度９９．９％以上の市販のＳｉ粉末（福田金属製、最大粒子径１０μｍ以下で平均粒子径２μｍ程度）、（以下Ｓｉと称する）を用いた。表面処理剤として、テトラエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−０４）と、ビニルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−１００３）を用いた。

Ｓｉ１００質量％に対して、テトラエトキシシランを９質量％用いて表面処理したものを処理活物質Ａとした。Ｓｉ１００質量％に対して、ビニルトリエトキシシランを９質量％用いて表面処理したものを処理活物質Ｂとした。Ｓｉ１００質量％に対して、テトラエトキシシランを３質量％用いて表面処理したものを処理活物質Ｃとした。Ｓｉ１００質量％に対して、ビニルトリエトキシシランを３質量％用いて表面処理したものを処理活物質Ｄとした。
＜評価用電極作製＞
負極活物質として、上記した処理活物質Ａ、処理活物質Ｂおよび表面処理されていないＳｉを用い、バインダーとして［化１］に示した構造を有するアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５．１％、粘度５１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）、ポリイミド樹脂（荒川化学製）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ製）を用い、また導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）（平均粒径：３０〜５０ｎｍ）を用いて、電極を作製した。
（実施例１）
アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト1５ｗｔ％に、処理活物質Ａを８０ｗｔ％入れ、さらにケッチェンブラック（ＫＢ）5ｗｔ％を添加し、混合してスラリ−を調製した。

その後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を１．２５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、ドクターブレードを用いて成膜した。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥して、ＮＭＰ等を揮発させて除去した。その後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、処理活物質Ａおよびケッチェンブラックからなる負極活物質層と、を強固に密着接合させた。この密着接合により、負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３となるように調整も行った。

これを略矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）に抜き取り、３５０℃で１時間、真空炉で加熱させてバインダーを硬化させ、実施例１の負極を得た。
（実施例２）
活物質として処理活物質Ａの代わりに処理活物質Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の負極を得た。
（実施例３）
活物質として処理活物質Ａの代わりに処理活物質Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の負極を得た。
（実施例４）
活物質として処理活物質Ａの代わりに処理活物質Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例４の負極を得た。
（比較例１）
活物質として処理活物質Ａの代わりに処理されていないＳｉ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の負極を得た。
（比較例２）
バインダーとしてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂の代わりにポリイミド樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の負極を得た。
（比較例３）
活物質として処理活物質Ａの代わりに処理されていないＳｉ粉末を用い、かつバインダーとしてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂の代わりにポリイミド樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして比較例３の負極を得た。
（比較例４）
バインダーとしてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂の代わりにＰＶＤＦを用い、バインダー硬化条件を３５０℃で１時間加熱とする代わりに１２０℃で６時間加熱としたこと以外は実施例１と同様にして比較例４の負極を得た。

上記で得られた負極の構成を、図４を用いて説明する。図４は、ラミネート型電池の極板群の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した負極は図４の電極１１に相当する。

電極１１は、銅箔からなるシート状の集電箔１２と、集電箔１２の表面に形成された負極活物質層１３と、からなる。集電箔１２は、略矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の合材塗布部１２ａと、合材塗布部１２ａの隅部から延出するタブ溶接部１２ｂと、を備える。合材塗布部１２ａの一方の面には、負極活物質層１３が形成されている。負極活物質層１３は、前述したように、各活物質、導電助材、各バインダーを含む。

集電箔１２のタブ溶接部１２ｂには、ニッケル製のタブ１４を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１２ｂには、樹脂フィルム１５を被着した。

＜ラミネート型電池作製＞
上記した電極を負極とし、パイオトレック社製ＬｉＣｏＯ_２電極（容量２．２ｍＡｈ／ｃｍ^２、電極密度２．８ｇ／ｃｍ^３）を正極とし、１mol/lのＬｉＰＦ₆／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液２００μｌを電解液として、ラミネート型電池を作製した。

図４に示すようにラミネート型電池は、電極１１、対極１６およびセパレータ１９が積層されてなる極板群１０と、極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される電解液と、を備える。ラミネート型電池の作製手順を、図４を用いて説明する。

電極１１の構成は、既に説明した通りにした。対極１６には、パイオトレック社製ＬｉＣｏＯ_２電極を用いた。

対極１６は、電極１１と同様に、略矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の合材塗布部１６ａと、合材塗布部１６ａの隅部から延出するタブ溶接部１６ｂと、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる。合材塗布部１６ａの一方の面には、ＬｉＣｏＯ_２を含む正極活物質層が形成されている。タブ溶接部１６ｂには、アルミニウム製のタブ１７が抵抗溶接され、さらに、タブ溶接部１６ｂには、樹脂フィルム１８が被着されている。

セパレータ１９には、ポリプロピレン樹脂からなる略矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。電極１１の合材塗布部１２ａ、セパレータ１９、対極１６の合材塗布部１６ａの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ１９を介して対向するように積層して、極板群１０を構成した。

次に、極板群１０を２枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群１０および電解液が密閉されたラミネート型電池を得た。なお、両極のタブ１５および１７の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。

＜ラミネート型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。

（サイクル試験）
充電：１Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を２．５時間行った。放電：３．０Ｖまで１Ｃの一定電流で放電した（１Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。

これを１サイクルとし、室温（２５℃）で繰り返し充放電を行い、放電容量を調べた。

実施例１〜４及び比較例１〜４の負極を有するモデル電池について、サイクル数と放電電流容量維持率（％）の関係を示すグラフを図２に示す。また図３に図２の拡大図を示す。

放電電流容量維持率（％）は以下の式で求めた。

放電電流容量維持率（％）＝各サイクルの放電電流容量／１サイクル目の放電電流容量×１００

図２および図３より、実施例１〜４が比較例１〜４に比べて放電電流容量維持率が各サイクルにおいて常に高いことがわかった。３０サイクル目の放電電流容量維持率を比較すると、実施例１は７９．１％、実施例２は７５．６％、実施例３は７８．９％、実施例４は７５．０％、比較例１は７３．８％、比較例２は７３．１％、比較例３は７３．２％、比較例４は８．０％であった。

比較例４はバインダーがＰＶＤＦであり、その機械的強度、密着力不足から、放電電流容量維持率が急激に低下する。比較例２と比較例３を比較すると、大きな違いはなく、このことからバインダーがポリイミド樹脂の場合、表面処理剤の効果は見られない。

それに対して実施例１〜４は比較例１に比べて放電電流容量維持率が向上している。これは活物質が表面処理剤によって処理されることによって、バインダーと活物質との密着性が高まり、活物質の剥離、脱落が抑制されて放電電流容量維持率が向上したと考えられる。比較例２と比較例３との比較および実施例１〜４と比較例１との比較から、バインダーがアルコキシ基含有シラン変性部位を有することによって、この表面処理剤の効果が顕著に発揮されることがわかった。

また比較例５として、以下のように負極を作成した。活物質としてＳｉ粉末を用い、あらかじめ活物質をバインダー（アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）と合わせてスラリーを作製した。そのスラリーを集電体に塗布した後に、表面処理剤（テトラエトキシシラン）を滴下し、表面処理剤で濡れたスラリーを塗布された集電体を、熱処理した。

比較例５の電極を用いて実施例１の電極と同様に電池特性を測定したが、電池特性は比較例１に比べて向上しなかった。比較例５の電極では、活物質はバインダーと合わせられた後で、表面処理剤で表面処理されている。この結果から活物質は、あらかじめ表面処理剤で表面処理されてから、バインダーと合わせられることが必要であることがわかった。

１：集電体、２：活物質、３：導電助剤、４：バインダー、５：表面処理層、
６：活物質層、１０：極板群、１１：電極、１６：対極、１９：セパレータ。

Claims (4)

1. 集電体と、
   該集電体の表面に、導電助剤と、一般式：Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ−（ＯＲ）_３−ｎ（ｎ＝０１，２）（ＯＲ＝メトキシ基、エトキシ基、Ｘ＝メトキシ基、エトキシ基、ビニル基）で示される表面処理剤を用いて表面処理された活物質と、をアルコキシ基含有シラン変性部位を有する樹脂からなるバインダーを介して固定した活物質層と、
   を有するリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記バインダーは、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、およびアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のいずれかからなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記活物質は、Ｓｉを含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記表面処理剤は、前記活物質１００質量％に対して、１質量％〜１０質量％用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。

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