CN104852050B

CN104852050B - 一种硅烷化合物修饰SiO负极材料及其制备方法及应用

Info

Publication number: CN104852050B
Application number: CN201510296490.9A
Authority: CN
Inventors: 高云智; 颜世银; 马刊; 王龙; 尹鸽平
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2017-09-01
Anticipated expiration: 2035-06-03
Also published as: CN104852050A

Abstract

本发明公开了一种硅烷化合物修饰SiO负极材料及其制备方法及应用，所述材料以SiO为基底，在其上修饰一层硅烷化合物，制备方法为：一、将硅烷化合物水解，使与硅原子相连的偶联剂的化学键发生水解，生成低聚合度的硅氧烷，同时将SiO粉末于水‑乙醇混合液中进行超声处理；二、水解后的硅烷化合物与SiO混合，在惰性气体氛围下回流升温反应；三、将所述混合溶液进行离心、真空干燥。上述具有硅烷化物修饰层的SiO负极材料可与石墨混合用作锂离子电池负极材料。本发明通过在材料表面修饰一层有机硅化合物，解决由于硅材料在充放电过程中粉化导致的容量衰减快的问题。所采取的工艺路线方便、简单可，易于操作，而且所需材料成本较低，利于工厂大规模生产。

Description

一种硅烷化合物修饰SiO负极材料及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于锂离子电池制造及电化学反应技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池自问世以来，具有很多令人青睐的优点，如能量密度高、循环寿命长、输出电压高、自放电小以及轻便、环保等，被广泛应用在电子设备当中。但是，伴随着电动汽车、新能源储能等领域的不断发展，对锂离子电池的性能有了更高的要求。商业化的锂离子电池多采用循环稳定性较好的石墨作为负极材料，但其理论比容量很低，仅为372mAh/g，难以满足人们对高容量的要求。

SiO负极材料由于具有较高的比容量（约2400mAh/g），较低的嵌锂电位以及价格低廉、来源丰富而引起广泛关注，有望成为锂离子电池负极材料的替代产品。但是SiO作为锂离子电池负极材料，在电池充放电过程中会产生较大的体积变化，这将导致电极在电化学锂化、脱锂过程中急速粉化或出现裂痕，使寿命急速衰减，阻碍了其在实际中的应用。

为了解决SiOx基负极材料循环稳定性能差的问题，研究人员对其进行了大量的研究。常用的改性方法有高能球磨法、机械化学法、溶胶-凝胶法等。Angathevar Veluchamy等，首先将LiOH和SiO的混合物进行热处理，然后将获得的产物与石墨进行球磨，获得了新型的负极材料，复合材料的库伦效率从45%提高到了56%另外，复合材料表现出优异的循环稳定性，100次循环后可逆容量为330mAh/g。Xuelin Yang等以SiO、金属锂和石墨为原料，利用机械化学还原法获得纳米硅基复合材料，研究表明SiO在球磨过程中被还原，伴随有Si和Li₄SiO₄相的生成。复合材料表现出770mAh/g的首次可逆容量，首次效率为81%，与SiO材料相比，首次库伦效率大大提升。Jing Wang等利用改性Stöber法制备了纳米SiOx/C复合材料( X近似为1)，表现出了较高的可逆容量(800mAh/g)、优异的循环性能和倍率性能。Chil-Hoon Doh通过简单的球磨制备SiO-C电极，30次循环后可逆容量688mAh /g，库伦效率达到99%。

硅烷化合物是一种特殊的有机硅化合物，它同时含有两种不同性质的化学基团，一种是可以和有机相结合的官能团，另一种是可以产生和无机物相结合的官能团。其通式为Y-R-SiX₃，其中Y为乙基、环氧基等可以和有机物起反应的基团，R是有机碳链，X可以进行水解反应变成-OH，可以与无机基质连接起来。

SiO的表面含有一定量的-OH，硅烷化合物水解产生Si-OH的低聚硅氧烷，可与其表面的-OH相结合，减弱SiO的极性，降低其表面能，增大粒子之间的空间位阻，对SiO颗粒间的吸附团聚起物理阻碍的作用，有效减少SiO粒子的团聚，提高其分散性能，并能缓冲脱嵌锂过程中材料的粉化现象，从而达到改性目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅烷化合物修饰SiO负极材料及其制备方法及应用，通过在材料表面修饰一层有机硅化合物，解决由于硅材料在充放电过程中粉化导致的容量衰减快的问题。

上述方案是通过以下技术方案实现的：

一种硅烷化合物修饰SiO负极材料，以SiO为基底，在其上修饰一层硅烷化合物。

一种硅烷化合物修饰SiO负极材料的制备方法，以SiO为基底，通过反应，在其上修饰一层硅烷化合物，具体制备方法如下：

一、将硅烷化合物水解20~60min，使与硅原子相连的偶联剂的化学键发生水解，生成低聚合度的硅氧烷，其中溶液pH为弱酸性；同时将SiO粉末于水-乙醇混合液中进行超声处理。

二、水解后的硅烷化合物与SiO混合，在惰性气体氛围下回流升温反应，其反应过程为：低聚硅氧烷中的羟基与SiO表面的羟基由氢键作用力相互结合；在一定温度下，发生脱水反应，形成共价键链接，控制硅烷化合物的质量分数为0.1~50%，反应温度为45~100℃，反应时间1~10h。

三、将所述混合溶液进行离心、真空干燥，得到具有硅烷化合物修饰层结构的负极材料，控制真空干燥温度为45~85℃，真空干燥时间为6~10 h。

上述具有硅烷化物修饰层的SiO负极材料可与石墨混合用作锂离子电池负极材料，SiO占复合材料的比例为0.1~60wt.%。

本发明中，所述一氧化硅粉的粒径区间范围在20 nm~50um。

本发明中，所述硅烷化合物为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基) 硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷的一种。

本发明中，调节pH所用的药品为草酸、柠檬酸、氢氧化钠。

本发明中，所述硅烷偶联剂为单硅烷或双硅烷，其中，单硅烷为分子中只含有一个硅原子的硅烷化合物，双硅烷为分子中含有两个硅原子的硅烷化合物。

本发明中，混合方法为简单混合法、球磨混合法、气相法。

本发明中，所述硅烷化合物的修饰方法适用于SiOx（0.01<x<2）。

本发明具有以下有点：

1、SiO表面修饰一层硅烷化合物，有效抑制了SiO基负极材料在脱嵌锂过程中的分化现象，提升了电池的循环稳定性和首次充放电效率，从而更好的满足新能源领域的的要求。

2、本发明所采取的工艺路线方便、简单可，易于操作，而且所需材料成本较低，利于工厂大规模生产。

3、本发明制得的具有硅烷化合物修饰层的SiO基负极材料掺杂在石墨当中，较其他方法（高能球磨法、高温煅烧法等）制备SiO-石墨复合材料，操作方便，更具有商业化优势。

4、本发明制备的具有硅烷化合物修饰层的SiO负极材料，应用在锂离子电池中，能够很好地改善电池的循环性能；也可掺杂在石墨中，用于制备锂离子电池负极复合材料。由于SiO表面修饰一层硅烷化合物有机层，SiO的膨胀粉化现象能够得到很好的抑制，进而可以提高其首次充放电效率和循环稳定性，以便于进行商业化。

附图说明

图1为SiO与硅烷化合物反应的机理图；

图2为SiO负极材料的XRD图；

图3为硅烷化合物修饰前的SiO负极材料的SEM图；

图4为具有硅烷化合物修饰层结构的SiO负极材料的SEM图；

图5为具有硅烷化合物修饰层结构的SiO负极材料的TEM图；

图6为具有硅烷化合物修饰层结构的SiO负极材料及未修饰SiO材料的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

将0.15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷于水中水解，滴加少量草酸使其呈弱酸性；将5gSiO于60mL乙醇与水的混合液中（乙醇：水=5:1）超声30min，然后与水解后的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷共混。通入惰性气体，流速控制在100~300 mL/min（流速太小，保证不了内部反应的惰性氛围，气流太大，容易将液体吹溅。），在回流装置下80℃磁力搅拌反应6h，80℃干燥12h得到具有γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰层的SiO材料。

通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰后，其首次充电比容量为1272.99mAh/g，首次效率为75.11%；100个循环后，充电比容量为934.37mAh/g，容量保持率为73.39%。

实施例2

将0.15g乙烯基三乙氧基硅烷于水中水解，滴加少量草酸使其呈弱酸性；将5g SiO于60mL乙醇与水的混合液中（乙醇：水=5:1）超声30min，然后与水解后的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷共混。通入惰性气体，流速控制在100~300 mL/min，在回流装置下80℃磁力搅拌反应6h，80℃干燥12h得到具有乙烯基三乙氧基硅烷修饰层的SiO材料。

通过乙烯基三乙氧基硅烷修饰后，其首次充电比容量为1388.56mAh/g，首次效率为78.13%；100个循环后，充电比容量为1030.04mAh/g，容量保持率为74.18%。

实施例3

将0.15gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷于水中水解，滴加少量草酸使其呈弱酸性；将5g SiO于60mL乙醇与水的混合液中（乙醇：水=5:1）超声30min，然后与水解后的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷共混。通入惰性气体，流速控制在100~300 mL/min，在回流装置下80℃磁力搅拌反应6h，80℃干燥12h得到具有γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷修饰层的SiO材料。

通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷修饰后，其首次充电比容量为1267.02mAh/g，首次效率为74.18%；100个循环后，充电比容量为899.22mAh/g，容量保持率为70.97%。

实施例4

将0.15gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷于水中水解，滴加少量草酸使其呈弱酸性；将5g SiO于60mL乙醇与水的混合液中（乙醇：水=5:1）超声30min，然后与水解后的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷共混。通入惰性气体，流速控制在100~300 mL/min，在回流装置下80℃磁力搅拌反应6h，80℃干燥12h得到具有γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰层的SiO材料。

通过γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰后，SiO材料的电池性能明显提高，首次充电比容量为1318.74mAh/g，首次效率为76.35%；100个循环后，充电比容量为960.93mAh/g，容量保持率为73%。

如图1所示，硅烷化合物与SiO基体的反应机理为：硅烷化合物在弱酸性水中，通过水解作用使Si-X 转换为Si-OH；Si-OH与SiO表面的—OH形成氢键，同时进行回流加热，发生脱水缩合反应，以成键方式进行结合。

由于硅烷化合物水解产生3个—OH，随硅烷化合物浓度的不同，一个硅烷化合物分子可以和一个、两个、或三个SiO粒子反应，硅烷化合物分子之间也会发生不同程度的聚合反应。

图2给出了SiO材料的XRD图。SiO是一种既具有晶体结构特性，又具有非晶体特性结构的材料。23°附近宽而广的峰，说明了SiO样品无定型结构的性质， 28.4°、47.3°、56.1°和69.1°存在的微弱的峰与硅的标准值相对应说明在一氧化硅中存在着硅晶体。

图3、图4分别给出了SiO材料在硅烷化合物修饰前后的SEM图。说用SiO材料的颗粒大小不一，形状不规则。经硅烷化合物修饰后的SEM可清晰观察到外层的包覆层，通过TEM图（图5），可进一步表征修饰层，厚度在2~5nm之间。

如图6所示，单纯SiO材料首次充电比容量为1280.21mAh/g，首次效率为68.93%，容量衰减很快，30和循环之后仅有几十mAh/g。

Claims

1.一种硅烷化合物修饰SiO负极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、将硅烷化合物水解20~60min，使与硅原子相连的偶联剂的化学键发生水解，生成低聚合度的硅氧烷，其中溶液pH为弱酸性；同时将SiO粉末于水-乙醇混合液中进行超声处理；

二、水解后的硅烷化合物与SiO混合，在惰性气体氛围下回流升温反应，控制硅烷化合物的质量分数为0.1~50%，反应温度为45~100℃，反应时间1~10h；

2.根据权利要求1所述的硅烷化合物修饰SiO负极材料的制备方法，其特征在于所述一氧化硅粉的粒径区间范围在20 nm~50um。

3.根据权利要求1所述的硅烷化合物修饰SiO负极材料的制备方法，其特征在于所述硅烷化合物为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基) 硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷的一种。

4.根据权利要求1所述的硅烷化合物修饰SiO负极材料的制备方法，其特征在于调节pH所用的药品为草酸、柠檬酸或氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的硅烷化合物修饰SiO负极材料的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为单硅烷或双硅烷。

6.根据权利要求1所述的硅烷化合物修饰SiO负极材料的制备方法，其特征在于所述混合方法为简单混合法、球磨混合法、气相法。

7.根据权利要求1所述的硅烷化合物修饰SiO负极材料的制备方法，其特征在于所述水-乙醇混合液中，乙醇和水的体积比为5:1。

8.根据权利要求1所述的硅烷化合物修饰SiO负极材料的制备方法，其特征在于所述惰性气体的流速控制在100~300 mL/min。