CN114303261B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备正极、负极、及非水电解质。正极包含正极材料，所述正极材料具备：含有锂和除锂以外的金属Me的复合氧化物的颗粒；及附着于上述颗粒的表面的钨化合物。金属Me至少包含镍。非水电解质包含不饱和磺内酯化合物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池例如被用于电动汽车等车辆的动力源，要求高容量化、输出特性的改善。非水电解质二次电池的正极活性物质例如使用包含锂和镍的复合氧化物(以下也称为镍系复合氧化物。)。
专利文献1中，提出了以下的非水电解质二次电池用正极活性物质。正极活性物质包含由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2表示的锂金属复合氧化物的粉末。式中，满足0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20，M为选自由Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al组成的组中的至少1种元素。锂金属复合氧化物的粉末包含一次颗粒及一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，在一次颗粒的表面配置有钨酸锂的微粒。钨酸锂使用Li2WO4、Li4WO5、或Li6W2O9。
另外，专利文献2中，提出了以下的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池具备：包含锂过渡金属复合氧化物的颗粒的正极、包含能插入脱离锂离子的碳材料的负极、及非水电解质。锂过渡金属复合氧化物包含镍作为除锂以外的全部金属元素的主要成分。锂过渡金属复合氧化物的颗粒包含一次颗粒及一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，在一次颗粒和二次颗粒的至少一个表面附着有钨化合物。非水电解质包含环状碳酸酯和链状碳酸酯，链状碳酸酯相对于环状碳酸酯的体积比为3以上且低于9。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-125732号公报
专利文献2：国际公开第2016/017092号
发明内容
镍系复合氧化物虽对于高容量化是有利的，但正极电阻增大，电池的直流电阻容易上升。在镍系复合氧化物颗粒的表面附着专利文献1中记载的钨酸锂、专利文献2中记载的钨化合物时，初始的直流电阻会在一定程度上变小。然而，重复进行充放电时，有时直流电阻上升，输出特性降低。
鉴于上述情况，本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、及非水电解质，前述正极包含正极材料，所述正极材料具备：含有锂和除锂以外的金属Me的复合氧化物的颗粒；及附着于前述颗粒的表面的钨化合物，前述金属Me至少包含镍，前述非水电解质包含不饱和磺内酯化合物。
根据本发明，可以提供具有高容量和优异的输出特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是切去了本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极、及非水电解质。正极包含正极材料，所述正极材料具备：含有锂和除锂以外的金属Me的复合氧化物(活性物质)的颗粒、及附着于上述颗粒的表面的钨化合物。金属Me至少包含镍。非水电解质包含不饱和磺内酯化合物。需要说明的是，上述的“附着”包括在正极合剂层内钨化合物与复合氧化物的颗粒接触的情况。
通过使钨化合物附着于对于高容量化有利的镍系复合氧化物的颗粒表面、且在非水电解质中包含不饱和磺内酯化合物，从而可大幅抑制使用镍系复合氧化物时伴随重复进行充放电的直流电阻上升。
其详细理由并不清楚，但可如下推测。
在充放电时，在附着有钨化合物的复合氧化物颗粒的表面可以形成包含源自不饱和磺内酯化合物的成分的覆膜。上述覆膜的电阻小，具有良好的锂离子传导性。另外，上述覆膜具有保护上述的复合氧化物颗粒的作用等，在充放电时，通过上述覆膜可抑制钨化合物向电解液的溶出，容易维持基于钨化合物的直流电阻的降低效果。
不饱和磺内酯化合物是在环内具有碳-碳不饱和键的环状磺酸酯。不饱和磺内酯化合物中，与饱和磺内酯化合物相比，由于不饱和键的存在等而容易形成具有保护复合氧化物的作用的优质的覆膜，可抑制钨化合物向电解液的溶出。
作为不饱和磺内酯化合物，例如可列举出以下的通式(1)所示的化合物。
通式(1)的R1～R4各自独立地为氢原子或取代基。取代基包括卤素原子、烃基、羟基、氨基、酯基等。卤素原子包括氟原子、氯原子等。烃基包括烷基和烯基等。烷基和烯基可以为直链状，也可以为支链状。烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基等。烯基包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。烃基的至少1个氢原子可以被卤素原子取代。从非水电解质的良好的粘性确保和溶解性改善的观点出发，烃基优选碳原子数为1～5的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。
通式(1)中的n表示具有R3和R4的亚甲基的重复单元数。n为1～3的整数。n为2或3时，各亚甲基所具有的R3和R4任选彼此相同或不同。
作为通式(1)所示的化合物，具体而言，可列举出1-丙烯-1,3-磺内酯(PRS)、1-丁烯-1,4-磺内酯、1-戊烯-1,5-磺内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、2-氟-1-丁烯-1,4-磺内酯、2-氟-1-戊烯-1,5-磺内酯等。从伴随充放电的重复进行的直流电阻上升的抑制效果特别大的观点出发，其中，优选PRS。
非水电解质中的不饱和磺内酯化合物的含量(相对于非水电解质整体的质量比例)优选为1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且1.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且1.5质量％以下。在电池初次充电前(或向电池中注液前)，非水电解质中的不饱和磺内酯化合物的含量优选在上述范围内。非水电解质中的不饱和磺内酯化合物的含量为1.5质量％以下时，容易适度地形成覆膜，容易降低覆膜电阻。非水电解质中的不饱和磺内酯化合物的含量为0.1质量％以上时，容易充分地形成源自不饱和磺内酯化合物的覆膜。非水电解质中的磺内酯化合物的含量例如通过气相色谱质谱分析(GCMS)而求出。
在充放电的过程中，不饱和磺内酯化合物的至少一部分分解，有利于形成覆膜。因此，充放电后的电池(例如进行数次充放电时的初始的电池)中，非水电解质中的不饱和磺内酯化合物的含量也可以低于1.5质量％。在制备非水电解质时的不饱和磺内酯化合物的含量为1.5质量％以下时，例如初次充电后的电池中的非水电解质中的不饱和磺内酯化合物的含量例如为50ppm以下。从电池中取出的非水电解质中包含的不饱和磺内酯化合物的含量也可以是接近检测限的微量。只要能确认不饱和磺内酯化合物的存在，则认为具有与其相应的作用效果。
非水电解质包含乙酸甲酯(MA)时，可以显著得到通过添加不饱和磺内酯化合物来抑制伴随充放电的重复进行的直流电阻上升的效果。非水电解质包含MA时，电阻变小，另一方面钨化合物变得容易在电解液中溶出。因此，在此情况下，可以显著得到通过添加不饱和磺内酯化合物而抑制钨化合物向电解液中溶出的效果。非水电解质中的MA的含量例如为5质量％以上且90质量％以下。
钨化合物例如包含氧化钨和钨酸锂中的至少一者。作为氧化钨，可列举出WO3等。作为钨酸锂，可列举出Li2WO4等。
正极材料中，钨化合物中包含的钨相对于金属Me的原子比：W/Me优选为0.01以上且0.5以下，更优选为0.05以上且0.5以下，进一步优选为0.05以上且0.2以下。W/Me为0.01以上时，在复合氧化物颗粒的表面存在足够的钨化合物，容易得到抑制伴随充放电的重复进行的直流电阻上升的效果。W/Me为0.5以下时，正极材料中存在足够的复合氧化物(正极活性物质)，容易高容量化。
原子比W/Me例如可以利用以下的方法求出。
将电池分解并取出正极。用非水溶剂清洗正极，去除附着于正极的非水电解质，通过干燥去除非水溶剂。从正极中采集正极合剂，用规定的酸进行溶液化，得到试样溶液。使用得到的试样溶液，利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，求出试样溶液中的W量和Me量，计算出原子比W/Me。
作为使钨化合物附着于复合氧化物颗粒的表面的方法，例如可列举出：将复合氧化物和钨化合物混合，对混合物进行热处理的方法。上述的方法中，容易将钨化合物附着于复合氧化物的一次颗粒和二次颗粒的两者的表面。
附着于复合氧化物颗粒的表面的钨化合物例如可以通过如下方式确认：基于扫描型电子显微镜(SEM)的正极合剂层中的复合氧化物颗粒(包括颗粒表面的附着物)的截面的观察、及基于能量色散型X射线分光法(EDX)的该颗粒的截面的元素分析，从而确认。
正极活性物质包含含有锂和除锂以外的金属Me的复合氧化物，金属Me至少包含镍(Ni)。由此，可以得到高容量的电池。金属Me进而可以包含选自由钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铌(Nb)、锆(Zr)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)、锶(Sr)和硅(Si)组成的组中的至少1种。另外，除金属Me以外，复合氧化物也可以进一步包含硼(B)等。
从改善高容量化和输出特性的观点出发，其中，金属Me优选包含Ni且包含选自由Co、Mn和Al组成的组中的至少1种，更优选包含Ni和Co且包含Mn和/或Al。金属Me包含Co时，在充放电时，可抑制包含锂和镍的复合氧化物的相变，改善晶体结构的稳定性，容易改善循环特性。金属Me包含Mn和/或Al时，改善热稳定性。
从容易高容量化的观点出发，复合氧化物中，镍相对于金属Me的原子比：Ni/Me优选为0.45以上且低于1，更优选为0.50以上且低于1，进一步优选为0.75以上且低于1。
复合氧化物也可以是由通式：LiaNixM1-xO2(0.9≤a≤1.2、0.45≤x<1、M为选自由Co、Mn和Al组成的组中的至少1种)表示的氧化物。表示Li的组成比的a为0.95以上且1.2以下时，不易发生Ni离子进入Li位点的阳离子混合，容易改善输出特性。表示Ni的组成比的x为0.45以上且低于1时，Ni在金属Me中所占的比例多，容易高容量化，且可以均衡性良好地得到基于Ni的效果及基于M的效果。需要说明的是，a的值在充放电时发生变化。
复合氧化物也可以是由通式：LiaNixCoyAlzO2(0.95≤a≤1.2、0.8≤x<1、0≤y<0.2、0≤z≤0.05、x+y+z＝1)表示的氧化物。表示Co的组成比的y超过0且低于0.2时，容易维持高容量和高输出，且容易改善充放电时的晶体结构的稳定性。表示Al的组成比的z超过0且为0.05以下时，容易维持高容量和高输出，且容易改善热稳定性。
复合氧化物的颗粒通常包含多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。二次颗粒的平均粒径(D50)例如为5μm以上且20μm以下。需要说明的是，此处所谓的平均粒径(D50)是指体积基准的粒度分布中体积累积值成为50％的中值粒径。二次颗粒的平均粒径(D50)可通过进行基于激光衍射法的粒度分布测定而求出。复合氧化物的颗粒可以包含单独存在的一次颗粒。
以下，对非水电解质二次电池的构成进行详细地说明。
(正极)
正极例如具备：正极集电体、及形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面，使其干燥，从而可以形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂可以包含正极活性物质作为必需成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。
作为粘结剂，可以示例出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为导电剂，例如可以示例出天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为增稠剂，例如可列举出羧甲基纤维素(CMC)及其改性物(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。增稠剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为分散介质，没有特别限制，例如使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
作为正极集电体，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。作为正极集电体的材质，例如可以示例出不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为3～50μm。
(负极)
负极例如具备：负极集电体、及形成于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。负极合剂可以包含负极活性物质作为必需成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂、增稠剂、和分散介质，可以使用正极中示例者。另外，作为导电剂，除石墨以外，还可以使用正极中示例者。
作为负极活性物质，可以示例出碳材料、硅、含硅材料、锂合金等。
从高容量化的观点出发，负极活性物质优选包含硅和含硅材料中的至少一者的Si系活性物质。作为含硅材料，例如可以使用具备包含碱金属元素和第2族元素中的至少一者的硅酸盐相、及分散于硅酸盐相内的硅颗粒的复合材料。在此情况下，改善初始的充放电效率和循环特性。复合材料例如具备：锂硅酸盐相、及分散于锂硅酸盐相内的硅颗粒。锂硅酸盐相例如可以具有Li2uSiOu+2(0<u<2)所示的组成。作为含硅材料，可以使用具备SiO2相、及分散于SiO2相内的硅颗粒的SiOz(0.5≤z≤1.5)。含硅材料的颗粒的表面也可以被包含碳材料等导电性材料的导电层被覆。
作为碳材料，例如可以示例出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
从容易均衡性良好地得到良好的循环特性和高容量的观点出发，优选组合使用Si系活性物质和碳材料。从高容量化的观点出发，Si系活性物质在Si系活性物质和碳材料的总计中所占的比例例如优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。另外，从改善循环特性的观点出发，Si系活性物质在Si系活性物质和碳材料的总计中所占的比例例如优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1～50μm、更期望5～20μm。
(非水电解质)
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂中的锂盐。非水溶剂包含不饱和磺内酯。
作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)等具有不饱和键的环状碳酸酯。可以使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等具有氟原子的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为锂盐，例如可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可列举出双(1,2-苯二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇根合-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可列举出双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且2mol/L以下。
(分隔件)
通常期望在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高且具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出：将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质收纳于外壳体而成的结构。或者，也可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图1为切去了本发明的一实施方式的方形的非水电解质二次电池的一部分的立体示意图。
电池具备：有底方形的电池外壳4、收纳于电池外壳4内的电极组1和非水电解质(未图示)。电极组1具有：长条状的负极、长条状的正极、和夹设于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1可以如下形成：将平板状的卷芯作为中心，将负极、正极和分隔件卷绕并拔去卷芯，从而可以形成。
负极引线3的一端部通过熔接等安装于负极的负极集电体上。负极引线3的另一端部经由树脂制的绝缘板(未图示)与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端部通过熔接等安装于正极的正极集电体上。正极引线2的另一端部通过绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼具正极端子的电池外壳4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔离、且将负极引线3与电池外壳4隔离。封口板5的周缘嵌合于电池外壳4的开口端部，嵌合部进行了激光焊接。由此，电池外壳4的开口部由封口板5进行封口。设置于封口板5的非水电解质的注入孔通过密封塞8堵塞。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1》
(1)正极活性物质的制作
以Li相对于Ni、Co和Al的总计的原子比：Li/(Ni+Co+Al)为1.05/1的方式将利用共沉淀法得到的Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2与Li2CO3混合，在氧气气氛下进行焙烧，得到作为正极活性物质的复合氧化物。得到的复合氧化物的组成为Li1.05Ni0.90Co0.07Al0.03O2。需要说明的是，复合氧化物的组成通过ICP发射光谱分析求出。通过粉碎和利用筛子的分级，得到平均粒径12μm的复合氧化物的粉末。
(2)正极材料的制作
以W相对于金属Me(Ni、Co和Al的总计)的原子比：W/Me为0.09/1的方式将复合氧化物的粉末和钨化合物的粉末(平均粒径4μm)混合。将得到的混合物在200℃下进行热处理，得到在复合氧化物的颗粒的表面附着有钨化合物的正极材料。钨化合物使用WO3。
通过SEM观察和EDX分析，确认了复合氧化物的颗粒包含多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、及单独存在的一次颗粒，在任意颗粒的表面均附着有钨化合物。
(3)正极的制作
以100：2：2的质量比混合正极材料与乙炔黑(AB)与聚偏氟乙烯(PVDF)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(Primix公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备了正极浆料。在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铝箔的两面形成有正极合剂层(密度3.6g/cm3)的正极。
(4)负极的制作
以5：95的质量比混合含硅材料粉末(平均粒径5μm)与石墨粉末(平均粒径20μm)，得到负极活性物质。含硅材料使用具备SiO2相、及分散于SiO2相内的硅颗粒、且在表面具有导电层的SiOz(z＝1)的颗粒。
以100：1：1的质量比混合负极活性物质与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，添加水后，使用混合机(Primix公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备了负极浆料。在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铜箔的两面形成有负极合剂层(密度1.7g/cm3)的负极。
(5)非水电解质的制备
将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1：1)中，制备了非水电解质。上述中，非水电解质中包含1-丙烯-1,3-磺内酯(PRS)作为添加剂。非水电解质中的PRS的含量为1.0质量％。非水电解质中的LiPF6的浓度为1.2mol/L。
(6)非水电解质二次电池的制作
在上述中得到的正极上安装铝制的正极引线的一端部。在上述中得到的负极上安装镍制的负极引线的一端部。通过夹着聚乙烯制的分隔件卷绕正极和负极，从而制作了卷绕型的电极体。将该电极体在105℃下进行2小时真空干燥后，收纳于兼作负极端子的有底圆筒形状的电池外壳中。电池外壳使用铁制外壳(外径18mm、高度65mm)。接着，在电池外壳内注入非水电解质后，使用兼作正极端子的金属制的封口体将电池外壳的开口部闭合。此时，在封口体与电池外壳的开口端部之间夹设有树脂制的垫片。使正极引线的另一端部与封口体连接，使负极引线的另一端部与电池外壳的内底面连接。由此，制作了18650型的圆筒形非水电解质二次电池(实施例1的电池A1)。
《比较例1》
非水电解质中代替PRS而包含1-丙烷-1,3-磺内酯(PS)，除此以外利用与电池A1同样的方法制作了比较例1的电池B1。
《比较例2》
非水电解质中不包含PRS，除此以外利用与电池A1同样的方法制作了比较例2的电池C1。
对电池A1、B1和C1进行以下的评价。
[评价1：初始(0次循环时)的直流电阻]
对于上述中得到的电池，在25℃的环境下，以0.2C的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V，恒定电流充电后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流达到0.02C。然后，停顿20分钟。由此，得到SOC100％的电池。对于得到的SOC100％的电池，以0.5C的电流I进行恒定电流放电。求出用即将开始放电前的电压与放电开始后经过10秒时的电压之差ΔV除以电流I而得到的值(ΔV/I)，作为初始(0次循环时)的直流电阻R0。
[评价2：200次循环时的直流电阻]
对于上述中得到的电池，进行下述的充放电循环试验。
〈充放电循环试验〉
〈充电〉
在45℃的环境下，以0.5C的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V。充电后，停顿20分钟。
〈放电〉
停顿后，在45℃的环境下，以0.5C的电流进行恒定电流放电直至电压达到2.5V。
对于200次循环后的电池，按照与评价1同样的步骤求出ΔV/I，作为200次循环时的直流电阻R200。
[评价3：500次循环时的直流电阻]
对于上述中得到的电池，进行与评价2同样的充放电循环试验。对于500次循环后的电池，按照与评价1同样的步骤求出ΔV/I，作为500次循环时的直流电阻R500。
[评价4：电阻变化率]
使用上述中得到的直流电阻R0和直流电阻R200，根据下式求出200次循环时的电阻变化率。
电阻变化率(％)＝(直流电阻R200-直流电阻R0)/直流电阻R0×100
使用上述中得到的直流电阻R0和直流电阻R500，根据下式求出500次循环时的电阻变化率。
电阻变化率(％)＝(直流电阻R500-直流电阻R0)/直流电阻R0×100
[评价5：电阻上升比率]
对于电池A1相对于电池C1的200次循环时的电阻上升比率，将电池A1的200次循环时的电阻变化率设为A1200、将电池C1的200次循环时的电阻变化率设为C1200，根据下式求出。
电池A1的200次循环时的电阻上升比率(％)＝(A1200/C1200)×100
对于电池A1相对于电池C1的500次循环时的电阻上升比率，将电池A1的500次循环时的电阻变化率设为A1500、将电池C1的500次循环时的电阻变化率设为C1500，根据下式求出。
电池A1的500次循环时的电阻上升比率(％)＝(A1500/C1500)×100
对于电池B1相对于电池C1的200次循环时的电阻上升比率，将电池B1的200次循环时的电阻变化率设为B1200、将电池C1的200次循环时的电阻变化率设为C1200，根据下式求出。
电池B1的200次循环时的电阻上升比率(％)＝(B1200/C1200)×100
对于电池B1相对于电池C1的500次循环时的电阻上升比率，将电池B1的500次循环时的电阻变化率设为B1500、将电池C1的500次循环时的电阻变化率设为C1500，根据下式求出。
电池B1的500次循环时的电阻上升比率(％)＝(B1500/C1500)×100
《比较例3～5》
在复合氧化物颗粒的表面未附着钨化合物，除此以外利用与电池A1、B1和C1同样的方法，分别制作比较例3～5的电池A2、B2和C2，进行评价。
《实施例2和比较例6～7》
非水电解质中包含PRS和乙酸甲酯(MA)作为添加剂。具体而言，以25：60：15的体积比混合EC与DEC与MA，得到混合溶剂。将LiPF6溶解于混合溶剂中，制备了非水电解质。非水电解质中包含PRS。非水电解质中的PRS的含量为1.0质量％。非水电解质中的LiPF6的浓度为1.2mol/L。
除上述以外，利用与电池A1同样的方法制作实施例2的电池A3，进行评价。另外，除上述以外，利用与电池B1和C1同样的方法，分别制作比较例6～7的电池B3和C3，进行评价。
将电池A1～A3、B1～B3和C1～C3的评价结果示于表1。
[表1]
使钨化合物附着于镍系复合氧化物颗粒的表面、非水电解质中包含PRS的实施例1的电池A1中，200次循环时和500次循环时的电阻变化率小。比较例1的电池B1和比较例2的电池C1中，使钨化合物附着于镍系复合氧化物颗粒的表面，但非水电解质中不包含不饱和磺内酯化合物，因此200次循环时和500次循环时的电阻变化率增大。非水电解质中包含PRS的电池A1中，与非水电解质中包含PS的电池B1相比，200次循环时和500次循环时的相对于电池C1的电阻上升比率非常小。电池A1中，与电池B1、C1相比，显著地得到伴随充放电的重复进行的电阻上升的抑制效果。
非水电解质中包含PRS和MA的实施例2的电池A3中，更显著地得到伴随充放电的重复进行的电阻上升的抑制效果。
比较例3的电池A2中，非水电解质中包含PRS，但镍系复合氧化物颗粒的表面未附着钨化合物，因此电阻变化率增大。
比较例4的电池B2和比较例5的电池C2中，非水电解质中不包含PRS，镍系复合氧化物颗粒的表面未附着钨化合物，因此电阻变化率增大。
比较例6的电池B3和比较例7的电池C3中，使钨化合物附着于镍系复合氧化物颗粒的表面，但非水电解质中不包含不饱和磺内酯化合物，因此电阻变化率增大。
《实施例3～5》
将非水电解质中的PRS的含量变更为表2所示的值，除此以外利用与电池A1同样的方法制作了实施例3～5的电池D1～D3。对电池D1～D3进行评价1～4。将电池D1～D3的评价结果与电池A1一起示于表2。
[表2]
非水电解质中的PRS含量为0.2质量％以上且1.5质量％以下的实施例1的电池A1和实施例3～5的电池D1～D3的电阻变化率均小。其中，非水电解质中的PRS含量为0.8质量％以上且1.5质量％以下的电池A1、D2、D3中，电阻变化率更小。
《实施例6》
使用Li2WO4代替WO3作为钨化合物，除此以外利用与电池A1同样的方法制作了实施例6的电池E1。对电池E1进行评价1～4。将电池E1的评价结果与电池A1一起示于表3。
[表3]
电池E1也与电池A1同样，电阻变化率小。
《实施例7～9》
在正极材料的制作中，调整复合氧化物与钨化合物的配混比，将原子比W/Me变更为表4所示的值，除此以外利用与电池A1同样的方法制作了实施例7～9的电池F1～F3。对电池F1～F3进行评价1、2、4。将电池F1～F3的评价结果与电池A1、A2一起示于表4。
[表4]
W/Me为0.01以上且0.5以下的实施例1的电池A1和实施例7～9的电池F1～F3与未使用钨化合物的比较例3的电池A2相比，电阻变化率均小。其中，W/Me为0.05以上且0.2以下的电池A1、F2、F3的电阻变化率更小。
《实施例10～12》
在复合氧化物的制作中，将表示金属Me(Ni、Co、Mn和Al)的组成比的x、y1、y2和y3变更为表5所示的值，除此以外利用与电池A1同样的方法制作了实施例11～13的电池G1～G3。
对电池G1～G3进行评价1、2、4。
另外，对电池A1、G1～G3进行以下的评价6。
[评价6：初始容量]
对上述中得到的电池进行下述的充放电，求出初始容量。
〈充电〉
在25℃的环境下，以0.2C的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流达到0.02C。充电后，停顿20分钟。
〈放电〉
停顿后，在25℃的环境下，以0.2C的电流进行恒定电流放电直至电压达到2.5V，求出初始的放电容量(初始容量)。
需要说明的是，初始容量表示为将实施例1的电池A1的初始容量设为100的指数。
将电池A1、G1～G3的评价结果示于表5。
[表5]
x为0.45以上的实施例1的电池A1和实施例10～12的G1～G3的初始容量均高、电阻变化率均小。其中，x为0.50以上的电池A1、G1、G2的电阻变化率小，得到了更高的初始容量。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池例如可适宜地用作电动汽车等车辆的动力源。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池外壳
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、及非水电解质，
所述正极包含正极材料，所述正极材料具备：含有锂和除锂以外的金属Me的复合氧化物的颗粒；及附着于所述颗粒的表面的钨化合物，
所述金属Me至少包含镍，
所述非水电解质包含不饱和磺内酯化合物，
所述正极材料中，所述钨化合物中包含的钨相对于所述金属Me的原子比：W/Me为0.02以上且0.5以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述不饱和磺内酯化合物包含1-丙烯-1,3-磺内酯。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述不饱和磺内酯化合物的含量为1.5质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含乙酸甲酯。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物包含氧化钨和钨酸锂中的至少一者。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物中，所述镍相对于所述金属Me的原子比：Ni/Me为0.45以上且低于1。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物由通式：LiaNixM1-xO2表示，
式中，a和x分别满足0.9≤a≤1.2和0.45≤x<1，M为选自由Co、Mn和Al组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极包含硅和含硅材料中的至少一者。
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