CN109686926A - 负极材料、锂离子二次电池、以及负极材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供负极材料、锂离子二次电池、以及负极材料的制造方法。负极材料(100)至少包含石墨粒子(110)和第1金属氧化物(121)。石墨粒子(110)具有至少一个开气孔(111)。石墨粒子(110)具有13％以上且66％以下的孔隙率。第1金属氧化物(121)附着在开气孔(111)的内壁。第1金属氧化物(121)具有锂离子传导性和电子传导性。第1金属氧化物(121)相对于100质量份的石墨粒子为0.5质量份以上且20质量份以下。

Description

负极材料、锂离子二次电池、以及负极材料的制造方法
技术领域
本公开涉及负极材料、锂离子二次电池、以及负极材料的制造方法。
背景技术
国际公开第2015/129188号公开了使钨化合物附着在石墨粒子的表面。
发明内容
已发现例如像氧化钨(VI)等这样具有锂离子传导性和电子传导性的金属氧化物。通过该金属氧化物附着在石墨粒子(负极活性物质)的表面，能够在石墨粒子的表面促进锂(Li)离子的扩散，期待电池电阻降低。
但是，新发现通电中的电池电阻(以下也记为“通电电阻”)并没有减少太多。这是由于在石墨粒子的表面，Li离子的扩散活跃，但Li离子没有充分扩散到石墨粒子的内部。
本公开的目的是降低通电电阻。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
〔1〕本公开的负极材料用于锂离子二次电池用。负极材料至少包含石墨粒子和第1金属氧化物。石墨粒子具有至少一个开气孔。石墨粒子具有13％以上且66％以下的孔隙率。第1金属氧化物具有锂离子传导性和电子传导性。第1金属氧化物附着在开气孔的内壁。第1金属氧化物相对于100质量份的石墨粒子为0.5质量份以上且20质量份以下。
本公开的负极材料中，石墨粒子具有开气孔。开气孔表示连通到粒子的外部的细孔。第1金属氧化物具有锂离子传导性和电子传导性。第1金属氧化物附着在开气孔的内壁。因此可促进Li离子向石墨粒子的内部的扩散。由此可期待通电电阻的降低。
石墨粒子具有13％以上且66％以下的孔隙率。如果孔隙率小于13％，则难以使第1金属氧化物附着在开气孔的内壁。如果孔隙率超过66％，则有通电电阻的降低幅度变小的倾向。这是由于在电极的压缩时，石墨粒子容易破裂。
另外，第1金属氧化物相对于100质量份的石墨粒子为0.5质量份以上且20质量份以下。如果第1金属氧化物小于0.5质量份，则有通电电阻的降低幅度变小的倾向。如果第1金属氧化物超过20质量份，则有时通电电阻反而会增大。这是由于石墨的反应部位被第1金属氧化物覆盖，导致有效反应面积减少。
〔2〕第1金属氧化物例如可以是氧化钨(VI)。氧化钨(VI)能够具有锂离子传导性和电子传导性。
〔3〕负极材料可以还包含第2金属氧化物。第2金属氧化物是绝缘体。第2金属氧化物附着在石墨粒子的外表面。
通过将包含负极材料的负极合剂涂布于负极集电体的表面，形成负极合剂层。由此能够制造电极(负极)。本公开的负极材料具有高的电子传导性。因此负极合剂层能够在整个区域具有高的电子传导性。本公开的负极材料也能够具有高的锂离子传导性。但是在从负极合剂层的最表面向负极集电体的方向(负极合剂层的厚度方向)上，在远离负极合剂层的最表面的位置，与最表面相比，Li离子的扩散会延迟。其结果，有可能发生以下这样的不良情况。即、在大电流的通电时，相对于Li离子的供给，电子的供给过多，因此Li(金属)有可能在负极合剂层的最表面析出。
根据上述〔3〕的技术构成，可期待Li析出的抑制。这是由于通过作为绝缘体的第2金属氧化物附着在石墨粒子的外表面，使得负极合剂层中锂离子传导性与电子传导性的平衡提高。
〔4〕第2金属氧化物可以是铁电体。由此可期待通电电阻的降低。这是由于通过铁电体的介电极化，可促进石墨粒子接受Li离子。
〔5〕第2金属氧化物可以是选自氧化铝(III)、二氧化硅和钛酸钡之中的至少一种。这些金属氧化物能够具有很好的电阻率。钛酸钡也是铁电体。
〔6〕本公开的锂离子二次电池至少包含上述〔1〕～〔5〕的任一项所述的负极材料。该锂离子二次电池可期待具有低的通电电阻。
〔7〕本公开的负极材料的制造方法是锂离子二次电池用的负极材料的制造方法。该制造方法至少包含以下的(A)和(B)。
(A)准备具有至少一个开气孔的石墨粒子。
(B)采用水热法使第1金属氧化物在开气孔的内壁析出。
石墨粒子具有13％以上且66％以下的孔隙率。第1金属氧化物具有锂离子传导性和电子传导性。第1金属氧化物相对于100质量份的石墨粒子为0.5质量份以上且20质量份以下。采用该制造方法能够制造具备上述〔1〕的结构的负极材料。
〔8〕负极材料的制造方法可以还包括以下的(C)。
(C)使第2金属氧化物附着在石墨粒子的外表面。
第2金属氧化物是绝缘体。采用该制造方法能够制造具备上述〔3〕的结构的负极材料。
〔9〕上述〔8〕的负极材料的制造方法中，第2金属氧化物可以是铁电体。采用该制造方法能够制造具备上述〔4〕的结构的负极材料。
本公开的上述及其它目的、特征、方面和优点，可根据结合附图而理解的关于本公开的以下详细说明来明确。
附图说明
图1是表示本实施方式的负极材料的截面概念图。
图2是表示本实施方式的负极材料的制造方法的概略的流程图。
图3是表示本实施方式的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。
图4是表示本实施方式的电极组的结构的一例的概略图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(本说明书中记为“本实施方式”)进行说明。以下的说明并不限定权利要求的范围。
＜负极材料＞
图1是表示本实施方式的负极材料的截面概念图。
本实施方式的负极材料100用于锂离子二次电池用。负极材料100至少包含石墨粒子110和第1金属氧化物121。负极材料100可以还包含后述的第2金属氧化物122。
《石墨粒子》
石墨粒子110是负极活性物质。石墨粒子110也是负极材料100的基材。石墨粒子110表示至少包含石墨的粒子。石墨粒子110只要包含石墨，也可以包含类似石墨的碳材料(例如易石墨化性碳、难石墨化性碳等)。当然，石墨粒子110实质可以仅由石墨构成。
石墨粒子110例如可以具有1μm以上且30μm以下的d50。d50采用激光衍射散射法测定。d50表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧起累计粒子体积成为总粒子体积的50％的粒径。d50至少测定三次。采用至少三次的算术平均作为测定结果。石墨粒子110例如可以具有5μm以上且15μm以下的d50。对于石墨粒子110的形状并没有特别限定。石墨粒子110例如可以是球状、块状、鳞片状等。
石墨粒子110具有至少一个开气孔111。开气孔111是连通到粒子的外部的细孔。开气孔111的存在可通过石墨粒子110的表面或截面的扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认。石墨粒子110可以具有多个开气孔。石墨粒子110例如可以具有两个以上开气孔。石墨粒子110例如可以具有10个以上开气孔。石墨粒子110例如可以具有100个以下开气孔。在石墨粒子110的内部，两个以上开气孔111彼此可以连接。即、石墨粒子110可以具有连通孔。
石墨粒子110具有13％以上且66％以下的孔隙率。孔隙率表示石墨粒子110中的孔隙体积的比率。孔隙率通过通常的压汞法测定。孔隙率至少测定三次。采用至少三次的算术平均作为测定结果。如果孔隙率小于13％，则难以使第1金属氧化物121附着在开气孔111的内壁。如果孔隙率超过66％，则有通电电阻的降低幅度变小的倾向。这是由于在负极合剂层222(后述)的压缩时，石墨粒子110容易破裂。
石墨粒子110例如可以具有13％以上且39％以下的孔隙率。石墨粒子110例如可以具有39％以上且66％以下的孔隙率。在这些范围内，可期待通电电阻的降低。
《第1金属氧化物》
第1金属氧化物121附着在开气孔111的内壁。第1金属氧化物121具有锂离子传导性和电子传导性。通过第1金属氧化物121附着在开气孔111的内壁，Li离子容易向石墨粒子110的内部扩散。即、可期待通电电阻的降低。
对于第1金属氧化物121的形态并没有特别限定。第1金属氧化物121例如可以是膜状。第1金属氧化物121例如可以是粒子状。第1金属氧化物121可以附着在开气孔111的内壁的一部分。第1金属氧化物121也可以附着在开气孔111的整个内壁。即、第1金属氧化物121附着在开气孔111的内壁的至少一部分。
只要第1金属氧化物121附着在开气孔111的内壁，则第1金属氧化物121也可以附着在石墨粒子110的外表面。期望第1金属氧化物121实质上仅附着在开气孔111的内壁。通过第1金属氧化物121实质上仅附着在开气孔111的内壁，容易促进Li离子向石墨粒子110的内部扩散。
关于第1金属氧化物121是否附着在开气孔111的内壁，例如可通过对负极材料100的截面的扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)来确认。可以在分析之前，对负极材料100的截面实施CP(截面抛光；Cross section polisher)加工、FIB(聚焦离子束；Focused ion beam)加工等。
作为具有锂离子传导性和电子传导性的金属氧化物，例如可举出氧化钨(VI)〔WO3〕、二氧化钛(IV)〔TiO2〕、氧化铌(V)〔Nb2O5〕、氧化钼(VI)〔MoO3〕等。可以单独使用一种金属氧化物作为第1金属氧化物121。也可以组合使用两种以上金属氧化物作为第1金属氧化物121。即、第1金属氧化物121例如可以是选自WO3、TiO2、Nb2O5和MoO3之中的至少一种。第1金属氧化物121可以是WO3。WO3可期待具有高的锂离子传导性和高的电子传导性。第1金属氧化物121的组成例如可通过上述SEM-EDX和X射线衍射(XRD)来确定。
第1金属氧化物121相对于100质量份的石墨粒子110为0.5质量份以上且20质量份以下。如果第1金属氧化物121小于0.5质量份，则有通电电阻的降低幅度变小的倾向。如果第1金属氧化物121超过20质量份，则通电电阻有时反而会增大。这是由于有效反应面积减少。
第1金属氧化物121例如相对于100质量份的石墨粒子110可以为0.5质量份以上且5质量份以下。第1金属氧化物121例如相对于100质量份的石墨粒子110可以为5质量份以上且20质量份以下。在这些范围内，可期待通电电阻的降低。
第1金属氧化物121的质量份可通过ICP发射光谱分析法(ICP-AES)来测定。第1金属氧化物121的质量份至少测定三次。采用至少三次的算术平均作为测定结果。ICP测定用试料例如以下这样调整。称量0.1g的负极材料100。通过电炉加热负极材料100。在加热后的负极材料100中混合2g的焦硫酸(亚硫酸)。加热混合物。通过稀盐酸将加热后的混合物定量至100ml。由此可调制ICP测定用试料。
《第2金属氧化物》
负极材料100可以还包含第2金属氧化物122。第2金属氧化物122是绝缘体。第2金属氧化物122附着在石墨粒子110的外表面。通过第2金属氧化物122附着在石墨粒子110的外表面，可期待在负极220(后述)中抑制Li析出。这是由于负极合剂层222中锂离子传导性与电子传导性之间的平衡提高。
对于第2金属氧化物122的形态并没有特别限定。第2金属氧化物122例如可以是膜状。第2金属氧化物122例如可以是粒子状。第2金属氧化物122可以附着在石墨粒子110的外表面的一部分。第2金属氧化物122也可以附着在石墨粒子110的整个外表面。即、第2金属氧化物122可以附着在石墨粒子110的外表面的至少一部分。
只要第2金属氧化物122附着在石墨粒子110的外表面，则第2金属氧化物122也可以附着在开气孔111的内壁。但期望第2金属氧化物122实质上仅附着在石墨粒子110的外表面。这是由于如果第2金属氧化物122附着在开气孔111的内壁，则有可能阻碍Li离子向石墨粒子110的内部扩散。
本实施方式的绝缘体例如具有1010Ω·m以上的电阻率。即、第2金属氧化物122例如可以具有1010Ω·m以上的电阻率。电阻率例如可以采用化学手册(日本化学会编，丸善出版发行)等的文献值。第2金属氧化物122例如可以具有1014Ω·m以上的电阻率。第2金属氧化物122例如可以具有1016Ω·m以下的电阻率。作为能够具有1010Ω·m以上的电阻率的金属氧化物，例如可举出氧化铝(III)〔Al2O3〕、二氧化硅(SiO2)、钛酸钡(BaTiO3)等。
第2金属氧化物122是绝缘体，并且可以是铁电体。通过第2金属氧化物122是铁电体，可期待通电电阻的降低。这是由于通过铁电体的介电极化，可促进石墨粒子110接受Li离子。
本实施方式的铁电体例如具有100以上的相对介电常数。即、第2金属氧化物122例如可以具有100以上的相对介电常数。相对介电常数是以1MHz的频率测定的值。相对介电常数例如可以采用化学手册(日本化学会编，丸善出版发行)等的文献值。作为能够具有100以上的相对介电常数的金属氧化物，例如可举出BaTiO3、钛酸锶(SrTiO3)、锆钛酸铅〔Pb(Zr,Ti)O3〕等。
可以单独使用一种金属氧化物作为第2金属氧化物122。也可以组合使用两种以上金属氧化物作为第2金属氧化物122。即、第2金属氧化物122可以是选自Al2O3、SiO2和BaTiO3之中的至少一种。第2金属氧化物122的组成例如可通过上述SEM-EDX和XRD来确定。
在第2金属氧化物122过少的情况下，Li析出抑制的效果有可能减小。在第2金属氧化物122过多的情况下，有可能过度阻碍电子传导。第2金属氧化物122相对于100质量份的石墨粒子110例如可以为0.1质量份以上且3质量份以下。第2金属氧化物122相对于100质量份的石墨粒子110例如可以为0.1质量份以上且0.5质量份以下。第2金属氧化物122相对于100质量份的石墨粒子110例如可以为0.5质量份以上且3质量份以下。在这些范围内，可期待Li析出抑制的效果增大。
第2金属氧化物122的质量份通过ICP-AES测定。第2金属氧化物122的质量份至少测定三次。采用至少三次的算术平均作为测定结果。
＜负极材料的制造方法＞
图2是表示本实施方式的负极材料的制造方法的概略的流程图。
本实施方式的负极材料的制造方法至少包括“(A)石墨粒子的准备”和“(B)第1金属氧化物的析出”。本实施方式的负极材料的制造方法可以还包含“(C)第2金属氧化物的附着”。
《(A)石墨粒子的准备》
本实施方式的负极材料的制造方法包括准备具有至少一个开气孔111的石墨粒子110。石墨粒子110具有13％以上且66％以下的孔隙率。石墨粒子110的详细情况如上所述。在此，石墨粒子110可以被合成。石墨粒子110也可以购入。可以筛选具有13％以上且66％以下的孔隙率的石墨粒子110。
《(B)第1金属氧化物的析出》
本实施方式的负极材料的制造方法包括采用水热法使第1金属氧化物121在开气孔111的内壁析出。第1金属氧化物121具有锂离子传导性和电子传导性。第1金属氧化物121的详细情况如上所述。即、第1金属氧化物121例如可以是选自WO3、TiO2、Nb2O5和MoO3之中的至少一种。第1金属氧化物121可以是WO3。
本实施方式中，也可以通过采用水热法，使第1金属氧化物121实质仅在开气孔111的内壁析出。在此，作为一例，对第1金属氧化物121是WO3的情况下的制造方法进行说明。
作为WO3的前驱体，准备钨酸锂(Li2WO4)。钨酸锂分散于离子交换水中。由此调制分散液。该分散液例如加热为50℃左右。
通过例如盐酸等无机酸来调整分散液的pH值。无机酸的浓度例如可以为4mоl/l左右。分散液的pH值例如可以调整为0.4以上且0.6以下左右(例如0.5左右)。
准备预定的高压釜。向高压釜投入分散液和石墨粒子110。调整分散液和石墨粒子110的投入量，以使得第1金属氧化物121(该例中为WO3)相对于100质量份的石墨粒子110成为0.5质量份以上且20质量份以下。在分散液和石墨粒子110的投入后，将高压釜密封。
准备油浴。油浴的设定温度例如可以设为140℃以上且180℃以下左右(例如150℃以上且170℃以下左右)。油浴的温度例如可通过油浴具备的温度计来测定。高压釜在油浴内例如保管1天以上且5天以下左右(例如3天左右)。由此能够使WO3在开气孔111的内壁析出。
在油浴内的保管中，高压釜的内置物被加热为与油浴的温度实质相同的温度。高压釜的内压例如可以通过油浴的温度来调整。高压釜的内压例如可以为2MPa以上且10MPa以下。高压釜的内压例如可以通过高压釜具备的压力计来测定。
因此，本实施方式的负极材料的制造方法可以包括采用水热法，以140℃以上且180℃以下的温度，使第1金属氧化物121在开气孔111的内壁析出。本实施方式的负极材料的制造方法可以包括采用水热法，以2MPa以上且10MPa以下的压力，使第1金属氧化物121在开气孔111的内壁析出。本实施方式的负极材料的制造方法可以包括采用水热法，以140℃以上且180℃以下的温度且2MPa以上且10MPa以下的压力，使第1金属氧化物121在开气孔111的内壁析出。
再者，如果油浴的设定温度例如为120℃左右，则高压釜的内压不够高，分散液(WO3的原料液)无法浸透到石墨粒子110的内部。即、难以使WO3在开气孔111的内壁析出。
《(C)第2金属氧化物的附着》
本实施方式的负极材料的制造方法可以还包括使第2金属氧化物122附着在石墨粒子110的外表面的步骤。第2金属氧化物122是绝缘体。第2金属氧化物122是绝缘体，并且可以是铁电体。第2金属氧化物122的详细情况如上所述。即、第2金属氧化物122可以是选自Al2O3、SiO2和BaTiO3之中的至少一种。
对于使第2金属氧化物122附着在石墨粒子110的外表面的方法并没有特别限定。优选第2金属氧化物122难以浸透到开气孔111内的方法。例如可以通过使用球磨机、磨碎机等的机械铣削，使第2金属氧化物122附着在石墨粒子110的外表面。例如可以通过将石墨粒子110浸渍于纳米粒子分散液中，使纳米粒子(第2金属氧化物122)附着在石墨粒子110的表面。纳米粒子表示具有1nm以上且100nm以下的d50的粒子。
第2金属氧化物122相对于100质量份的石墨粒子110例如可以为0.1质量份以上且3质量份以下。通过以上可制造负极材料100。
＜锂离子二次电池＞
图3是表示本实施方式的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。
以下，锂离子二次电池可简称为“电池”。电池200包含壳体290。壳体290是方形(扁平长方体)。当然，壳体例如可以是圆筒形。
壳体290包含容器291和盖292。盖292例如通过激光焊接与容器291接合。壳体290被密封。壳体290例如为铝(Al)合金制。只要壳体被密封，则壳体也可以是Al层压薄膜制的袋体等。即、本实施方式的电池可以是层压型电池。盖292设有外部端子293。盖292例如可以设有电流切断机构(CID)、排气阀、注液孔等。
壳体290收纳有电极组250和电解质。电极组250与外部端子293电连接。电解质存在于电极组250内的空隙中。
图4是表示本实施方式的电极组的结构的一例的概略图。
电极组250是卷绕型。即、电极组250通过将正极210、隔板230、负极220和隔板230以该顺序层叠并将它们呈螺旋状卷绕而形成。当然，电极组也可以是层叠(堆叠)型。层叠型的电极组可以通过将正极和负极交替层叠而形成。在各正极与负极之间分别配置隔板。
《负极》
本实施方式的负极220是带状的片材。负极220包含负极集电体221和负极合剂层222。负极集电体221例如可以是铜(Cu)箔等。负极集电体221例如可以具有5μm以上且50μm以下的厚度。
本实施方式的各结构的厚度(例如负极集电体221、负极合剂层222等的厚度)例如可通过千分尺等来测定。厚度可以在各结构的截面显微镜图像等中测定。厚度至少测定三处。采用至少三处的算术平均作为测定结果。
负极合剂层222形成于负极集电体221的表面。负极合剂层222可以形成于负极集电体221的正反两面。负极合剂层222例如可以具有10μm以上且200μm以下的厚度。
负极合剂层222至少包含本实施方式的负极材料100。即、电池200至少包含本实施方式的负极材料100。负极合剂层222可以还包含粘合剂。对于粘合剂并没有特别限定。粘合剂例如可以是羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。粘合剂相对于100质量份的负极材料100例如可以为0.5质量份以上且5质量份以下。
负极合剂层222只要包含本实施方式的负极材料100，则可以还包含其它负极活性物质。作为其它负极活性物质，例如可举出硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金、钛酸锂等。
《正极》
本实施方式的正极210是带状的片材。正极210包含正极集电体211和正极合剂层212。正极集电体211例如可以是Al箔等。正极集电体211例如可以具有5μm以上且50μm以下的厚度。正极合剂层212形成于正极集电体211的表面。正极合剂层212可以形成于正极集电体211的正反两面。正极合剂层212例如可以具有10μm以上且200μm以下的厚度。
正极合剂层212例如可以包含80质量％以上且98质量％以下的正极活性物质、1质量％以上且10质量％以下的导电材料、以及作为余量的粘合剂。对于正极活性物质并没有特别限定。正极活性物质例如可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(Ni,Co,Mn)O2〔例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等〕、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiFePO4等。可以单独使用一种正极活性物质。也可以组合使用两种以上正极活性物质。对于导电材料并没有特别限定。导电材料例如可以是乙炔黑(AB)等。对于粘合剂并没有特别限定。粘合剂例如可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
《隔板》
本实施方式的隔板230是带状的薄膜。隔板230例如可以具有5μm以上且50μm以下的厚度。隔板230为多孔质。隔板230为绝缘性。隔板230例如可以是聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制等。
隔板230例如可以具有单层结构。隔板230例如可以仅由PE制的多孔薄膜形成。隔板230例如可以具有多层结构。隔板230例如可以通过将PP制的多孔薄膜、PE制的多孔薄膜和PP制的多孔薄膜以该顺序层叠而形成。
可以在隔板230的最表面形成耐热层。耐热层例如可以具有1μm以上且8μm以下的厚度。耐热层例如包含陶瓷粒子和粘合剂。陶瓷粒子例如可以是氧化铝、勃姆石等。
《电解质》
本实施方式的电解质例如可以是液体电解质。电解质可以是凝胶电解质、固体电解质等。液体电解质例如可以是电解液、离子液体等。本实施方式中作为一例对电解液进行说明。
电解液包含溶剂和Li盐。Li盐是支持盐。Li盐溶解于溶剂中。电解液例如可以包含0.5mоl/l以上且2mоl/l以下的Li盐。Li盐例如可以是LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以单独使用一种Li盐。也可以组合使用两种以上Li盐。
溶剂例如可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比例如可以为环状碳酸酯/链状碳酸酯＝1/9～5/5(体积比)。环状碳酸酯例如可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。可以单独使用一种环状碳酸酯。也可以组合使用两种以上环状碳酸酯。
链状碳酸酯例如可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。可以单独使用一种链状碳酸酯。也可以组合使用两种以上链状碳酸酯。
溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯例如可以是γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚例如可以是四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷等。链状醚可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯例如可以是甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液中除了溶剂和支持盐以外，可以还包含各种功能性添加剂。电解液例如可以包含1质量％以上且5质量％以下的功能性添加剂。作为功能性添加剂，例如可举出气体发生剂(所谓的过充电添加剂)、SEI(固体电解质界面；solid electrolyte interface)膜形成剂等。气体发生剂例如可以是环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂例如可以是碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiPO2F2、丙烷磺内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。可以单独使用一种功能性添加剂。也可以组合使用两种以上功能性添加剂。
＜锂离子二次电池的用途＞
本实施方式的电池200例如适合于长时间进行大电流的通电的用途。作为该用途，例如可举出混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等的驱动用电源。但本实施方式的电池200的用途并不限定于车载用途。本实施方式的电池200能够适用于所有用途。
实施例
以下，对本公开的实施例进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
＜实施例1＞
1.负极材料的制造
1-1.(A)石墨粒子的准备
准备石墨粒子110。石墨粒子110具有13％的孔隙率。石墨粒子110具有10μm的d50。
1-2.(B)第1金属氧化物的析出
Li2WO3分散于离子交换水中。由此调制分散液。该分散液被加热为50℃。通过向该分散液滴加4mоl/l的盐酸，将该分散液的pH值调整为0.5。
准备高压釜。该高压釜具有300ml的内容积。向该高压釜投入上述调制的分散液和石墨粒子110。调整分散液和石墨粒子的投入量，以使得目标物(WO3)相对于100质量份的石墨粒子110成为3质量份。将高压釜密封。
准备油浴。油浴的设定温度为160℃。将高压釜在该油浴内保管3天。3天后，打开高压阀。通过吸引过滤将固体成分滤出。
使滤出的固体成分分散于离子交换水中。由此调制分散液。通过吸引过滤再次从分散液中滤出固体成分。反复进行该操作直到滤液成为透明。
最后将固体成分在100℃进行减压干燥。通过以上制造实施例1涉及的负极材料。调制负极材料的截面试料。通过SEM-EDX确认在石墨粒子110的开气孔111的内壁析出第1金属氧化物121。即、确认第1金属氧化物121附着在开气孔111的内壁。通过XRD确认第1金属氧化物121是WO3。WO3具有锂离子传导性和电子传导性。
2.锂离子二次电池的制造
2-1.负极的制造
准备以下材料。
负极材料：实施例1涉及的负极材料
粘合剂：CMC和SBR
负极集电体：Cu箔(厚度10μm)
通过将负极材料、粘合剂和溶剂混合，调制糊剂。固体成分的混合比为负极材料/CMC/SBR＝100/0.5/0.5(质量比)。将该糊剂涂布于负极集电体221的表面(正反两面)并进行干燥，由此形成负极合剂层222。将负极合剂层222压延。通过以上制造负极220。
2-2.正极的制造
准备以下材料。
正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
导电材料：AB
粘合剂：PVdF
正极集电体：Al箔(厚度15μm)
通过将正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂混合，调制糊剂。固体成分的混合比为正极活性物质/导电材料/粘合剂＝92/5/3(质量比)。将该糊剂涂布于正极集电体211的表面(正反两面)并进行干燥，由此形成正极合剂层212。将正极合剂层212压延。通过以上制造正极210。正极合剂层212具有100mm的宽度尺寸。宽度尺寸表示图4的x轴方向的尺寸。
2-3.隔板的制造
准备基材薄膜(厚度24μm)。基材薄膜通过将PP制的多孔薄膜、PE制的多孔薄膜和PP制的多孔薄膜以该顺序层叠而形成。通过将氧化铝、粘合剂和溶剂混合，调制糊剂。将该糊剂涂布于基材薄膜的表面(单面)并进行干燥，由此形成耐热层。耐热层具有4μm的厚度。通过以上制造隔板230。
2-4.组装
通过将正极210、隔板230、负极220和隔板230以该顺序层叠并将它们呈螺旋状卷绕而形成电极组250。隔板230以耐热层与负极220相对的方式配置。
准备壳体290。电极组250收纳于壳体290中。电极组250与外部端子293电连接。准备包含以下成分的电解液。
Li盐：LiPF6(1mоl/l)
溶剂：[EC/DMC/EMC＝3/3/4(体积比)]
向壳体290注入电解液。将壳体290密封。通过以上制造电池200。通过将电池200放置预定期间，使电极组250浸渗电解液。放置后，对电池200进行预定量充电。充电后，将电池200在60℃的温度环境中保管预定期间。由此使电池200成为初始状态。
＜比较例1＞
除了将石墨粒子110(孔隙率39％)以未处理的状态作为负极材料使用以外，与实施例1同样地制造电池200。
＜实施例2～3、比较例2和3＞
除了使用具有下述表1的孔隙率的石墨粒子110以外，与实施例1同样地制造负极材料，制造电池200。
＜实施例4～6、比较例4和5＞
除了如下述表1所示变更相对于100质量份的石墨粒子110的第1金属氧化物121的质量份以外，与实施例1同样地制造负极材料，制造电池。
＜比较例6＞
通过机械铣削将比较例1涉及的负极材料(未处理的石墨粒子110的粉体)和Al2O3(粉体)混合。由此使Al2O3附着在石墨粒子110的外表面。Al2O3是绝缘体。由此制造比较例6涉及的负极材料。除了使用该负极材料以外，与实施例1同样地制造电池200。
＜实施例7＞
1-3.(C)第2金属氧化物的附着
通过机械铣削将实施例2涉及的负极材料与Al2O3混合。由此使Al2O3附着在石墨粒子110的外表面。Al2O3是第2金属氧化物122。由此制造实施例7涉及的负极材料。第2金属氧化物122相对于100质量份的石墨粒子110为0.1质量份。除了使用该负极材料以外，与实施例1同样地制造电池200。
＜实施例8和9＞
除了如下述表1所示变更Al2O3的质量份以外，与实施例7同样地制造负极材料，制造电池200。
＜实施例10＞
除了将Al2O3变更为BaTiO3以外，与实施例9同样地制造负极材料，制造电池200。BaTiO3为铁电体。
＜实施例11＞
除了将Al2O3变更为SiO2以外，与实施例9同样地制造负极材料，制造电池200。SiO2为绝缘体。
＜评价＞
《粉体电阻》
准备粉体电阻测定系统(产品名称“MCP-PD51型”，三菱化学分析技术公司制)和电阻率计(产品名称“ロレスタGP”，三菱化学分析技术公司制)。称量5g的负极材料。将负极材料填充于粉体电阻测定系统的试料室中。对负极材料施加20kN的载荷。在施加载荷的状态下测定电阻率(粉体电阻)。下述表1的“粉体电阻”一栏所示的值是将比较例1的粉体电阻设为100的情况下的相对值。值越小，负极材料的电子传导性越高。
《通电电阻》
将电池200的SOC(充电状态；Stateоfcharge)调整为56％。在-10℃的温度环境下，通过预定的电流对电池200进行充电。测定从充电开始起30秒后的电压上升量(ΔV)。将电压上升量除以电流，由此算出通电电阻。下述表1的“通电电阻”一栏所示的值是将比较例1的通电电阻设为100的情况下的相对值。值越小，通电电阻越降低。
《Li析出耐性》
在25℃的温度环境中，通过恒压-恒流方式的充电和放电，测定电池200的额定容量(初始放电容量)。在额定容量的测定后，将电池200的SOC调整为56％。将以下的“充电、静止、放电和静止”这一系列作为1次循环，实施1000次循环。再者，“20C”的电流速率能够用3分钟将额定容量放完电。
充电：电流速率20C、充电时间30秒
静止：10分钟
放电：电流速率20C、放电时间30秒
静止：10分钟
在1000次循环后，与额定容量同样地测定循环后放电容量。通过将循环后容量除以额定容量，算出容量维持率。下述表1的“Li析出耐性”一栏所示的值是将比较例1的容量维持率设为100的情况下的相对值。值越大，越能够抑制Li析出(Li析出耐性越优异)。
表1实施例和比较例一览
＜结果＞
实施例中，石墨粒子110具有13％以上且66％以下的孔隙率。实施例中，与比较例1相比，通电电阻降低。实施例中，WO3附着在开气孔111的内壁，因此促进Li离子向石墨粒子110的内部扩散。
比较例2中没有观察到通电电阻的降低。这是由于石墨粒子110的孔隙率小于13％，所以WO3没有在开气孔111的内壁析出，WO3实质上仅附着在石墨粒子110的外表面。
比较例3中通电电阻的降低幅度小。这是由于石墨粒子110的孔隙率大于66％，因此在负极合剂层222的压缩时，石墨粒子110破裂。
比较例4中通电电阻的降低幅度小。这是由于第1金属氧化物121少。
比较例5中通电电阻反而增大。这是由于第1金属氧化物过多，因此有效反应面积减少。
即使在粒子内部不具有第1金属氧化物121的石墨粒子110的外表面附着有第2金属氧化物122(绝缘体)，也只会使通电电阻增大(比较例1和6)。与此相对，如果在粒子内部具有第1金属氧化物121的石墨粒子110的外表面附着有第2金属氧化物122，则在维持低的通电电阻的状态下，有Li析出得到抑制的倾向(实施例2、实施例7～11)。这是由于在负极合剂层222中，锂离子传导性与电子传导性之间的平衡提高。
通过第2金属氧化物122是铁电体，观察到通电电阻降低的倾向(实施例2、实施例9～11)。这是由于通过铁电体的介电极化，促进Li离子的接受。
本次公开的实施方式和实施例在所有方面只是例示，并不进行任何限制。由权利要求的范围的记载确定的技术范围，包括与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (9)

1.一种负极材料，是锂离子二次电池用的负极材料，至少包含石墨粒子和第1金属氧化物，
所述石墨粒子具有至少一个开气孔，
所述石墨粒子具有13％以上且66％以下的孔隙率，
所述第1金属氧化物具有锂离子传导性和电子传导性，
所述第1金属氧化物附着在所述开气孔的内壁，
所述第1金属氧化物相对于100质量份的所述石墨粒子为0.5质量份以上且20质量份以下。
2.根据权利要求1所述的负极材料，
所述第1金属氧化物是氧化钨(VI)。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，还包含第2金属氧化物，
所述第2金属氧化物是绝缘体，
所述第2金属氧化物附着在所述石墨粒子的外表面。
4.根据权利要求3所述的负极材料，
所述第2金属氧化物是铁电体。
5.根据权利要求3所述的负极材料，
所述第2金属氧化物是选自氧化铝(III)、二氧化硅和钛酸钡之中的至少一种。
6.一种锂离子二次电池，至少包含权利要求1～5的任一项所述的负极材料。
7.一种负极材料的制造方法，是锂离子二次电池用的负极材料的制造方法，至少包括以下步骤：
准备具有至少一个开气孔的石墨粒子；以及
采用水热法使第1金属氧化物在所述开气孔的内壁析出，
所述石墨粒子具有13％以上且66％以下的孔隙率，
所述第1金属氧化物具有锂离子传导性和电子传导性，
所述第1金属氧化物相对于100质量份的所述石墨粒子为0.5质量份以上且20质量份以下。
8.根据权利要求7所述的负极材料的制造方法，还包括使第2金属氧化物附着在所述石墨粒子的外表面的步骤，
所述第2金属氧化物是绝缘体。
9.根据权利要求8所述的负极材料的制造方法，
所述第2金属氧化物是铁电体。
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