CN106997948B - 锂离子二次电池用正极、其制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂离子二次电池用正极、其制备方法及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用正极包括含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、粘合剂、导电助剂以及液相的P‑CTFE，所述锂过渡金属复合氧化物包含锂(Li)和镍(Ni)作为构成元素，镍原子占除锂之外所有金属原子总原子数的70原子％以上的比例。

Description

锂离子二次电池用正极、其制备方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电极用正极、其制备方法及锂离子二次电池。
背景技术
近来，锂离子二次电池广泛用于各种用途，特别是最近，用于可降低环境污染问题的电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)的电源。
在EV或HEV等用途中，为了增加巡航距离，要求具有更高容量等的锂离子二次电池。
作为这样的高容量化等高性能化的手段，例如，专利文献1(日本专利申请2012-177496号以及公开公报2014-035955号)中公开了正极使用LiNi0.35Co0.35Mn0.3O2等锂过渡金属复合氧化物，且在非水电解质中添加了LiPF2O2的非水电解质二次电池。
专利文献1公开的二次电池中，作为粘合剂使用PVdF-CTFE，优选在隔膜的至少一侧形成由Al2O3、BaTiO3等组成的无机填充层。
此外记载有，通过在非水电解质中添加LiPF2O2，可主要提高在低温下的放电特性。
此外，在专利文献2(日本专利申请2012-500298号以及公开公报2012-521065号)中公开了一种锂离子二次电池的正极用复合材料，该复合材料使用了1重量％至2.5重量％的低含量的碳纳米管类导电性添加剂，作为正极活性物质使用具有聚阴离子类骨架的化合物。
专利文献2公开了使用上述复合材料向锂离子二次以高电流密度赋予高容量和优异的充放电循环特性。
进而，以镍(Ni)为主成分的锂过渡金属复合氧化物(以下，也称为“高镍类复合氧化物”)是可呈现较高电位及高容量的正极活性物质，最近备受关注。因此，提出有利用高镍类复合氧化物的多种正极活性物质。
此外，当以高的厚膜和高的密度形成电极活性物质层时，能够减少对电池容量中没有贡献的部分例如集流体或隔膜，因而可实现高容量。
然而，将上述高镍类复合氧化物作为正极活性物质利用的正极活性物质层，若不改变组分而仅增加膜厚，就有可能导致电极表面附近的电子导电性不足，或导致在电极内部的离子导电性不足。因此，存在高倍率下充放电容量不足或充放电循环特性恶化等问题。
发明内容
本发明的一实施例提供一种锂离子二次电池用正极，即使在正极活性物质层厚膜高密度化的情况下，也使高倍率下的充放电容量的降低最小化，改善充放电循环特性。
作为另一实施例，提供一种上述锂离子二次电池用正极的制备方法。
此外，作为另一实施例，提供一种包含上述正极的锂离子二次电池。
根据一实施例，提供一种锂离子二次电池用正极，包括含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、粘合剂、导电助剂以及液相的聚三氟氯乙烯(P-CTFE)，所述锂过渡金属复合氧化物包含锂(Li)以及镍(Ni)作为构成元素，镍原子占除锂之外所有金属原子总原子数的70原子％以上的比例。
上述锂过渡金属复合氧化物可由下述化学式1示出。
[化学式1]
LiaNixCoyMzO2
在上述化学式1中，M为选自由铝(Al)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)以及铈(Ce)组成的群中的一种或二种以上金属元素。
上述化学式1中，a、x、y、z为0.20≤a≤1.20、0.70≤x<1.00、0.00<y≤0.20、0.00≤z≤0.10范围内的值，同时，x+y+z＝1。
上述P-CTFE的平均分子量可以为450以上、1000以下。
以与电解液接触之前的上述正极的总重量为基准，上述P-CTFE的含量可以为0.2重量％以上、1.0重量％以下。
根据另一实施例，提供一种锂离子二次电池用正极的制备方法，该方法包括以下工序：制备正极浆料的工序，所述正极浆料包含含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、粘合剂、导电助剂以及液相的P-CTFE，所述锂过渡金属复合氧化物包含锂(Li)以及镍(Ni)作为构成元素，镍原子占除锂之外所有金属原子总原子数的70原子％以上的比例；形成正极活性物质层的工序，将上述正极浆料涂布在集流体并进行干燥而形成正极活性物质层。
相对于上述正极浆料的固体成分总重量，上述P-CTFE的含量可以为0.2重量％以上、1.0重量％以下。
根据另一实施例提供一种锂离子二次电池，其包括上述正极、负极以及隔膜层，所述隔膜层设置在上述正极和负极之间，且包括隔膜以及电解液。
根据本发明的一实施例提供的锂二次电池用正极为，向将以镍为主成分的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质包含的正极中添加液相(低分子量)的聚三氟氯乙烯(P-CTFE)，由此，即使在正极活性物质层被厚膜高密度化的情况下，也能够使高倍率下的充放电容量的降低最小化，改善充放电循环特性。
附图说明
图1为示出本发明的一实施方式的锂离子二次电池的概略结构图。
图2为示出实施例2、3以及比较例1的科尔-科尔图(Cole-Cole plot)的曲线图。
符号说明
10:锂离子二次电池
20:正极
21:集流体
22:正极活性物质层
30:负极
31:集流体
32:负极活性物质层
40:隔膜层
具体实施方式
以下，更详细说明本发明。
根据一实施例，提供一种锂离子二次电池用正极，包括含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、粘合剂、导电助剂以及液相的P-CTFE，所述锂过渡金属复合氧化物包含锂(Li)以及镍(Ni)作为构成元素，镍原子占除锂之外所有金属原子总原子数的70原子％以上的比例。
如上所述，将以镍为主成分的锂过渡金属复合氧化物(高镍类复合氧化物)作为正极活性物质的正极含有液相(低分子量)的聚三氟氯乙烯(P-CTFE)，因此，即使在正极活性物质层被厚膜高密度化的情况下，包含该正极的锂离子二次电池也能够使高倍率下的充放电容量的降低最小化，显现出改善的充放电循环特性。
上述锂过渡金属复合氧化物可由下述化学式1示出。
[化学式1]
LiaNixCoyMzO2
在上述化学式1中，M为选自由铝(Al)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)以及铈(Ce)组成的群中的一种或二种以上金属元素。
上述化学式1中，a、x、y、z为0.20≤a≤1.20、0.70≤x<1.00、0.00<y≤0.20、0.00≤z≤0.10范围内的值，同时，x+y+z＝1。
如果上述锂过渡金属复合氧化物为上述化学式1，即使在正极活性物质层被厚膜高密度化的情况下，包含该正极的锂离子二次电池也能够使高倍率下的充放电容量的降低最小化，进一步提高充放电循环特性的改善效果。
上述P-CTFE的平均分子量可以为450以上、1000以下。如果P-CTFE的平均分子量被包含在上述范围，即使在正极活性物质层被厚膜高密度化的情况下，包含该正极的锂离子二次电池也能够使高倍率下的充放电容量的降低最小化，进一步提高充放电循环特性的改善效果。
以上述正极的总重量为基准，上述P-CTFE的含量即在正极中的P-CTFE的含量可以为0.2重量％以上、1.0重量％以下。当P-CTFE的含量被包含在上述范围时，即使在正极活性物质层被厚膜高密度化的情况下，包含该正极的锂离子二次电池也能够使高倍率下的充放电容量的降低最小化，进一步提高充放电循环特性的改善效果。
根据另一实施例，提供一种锂离子二次电池用正极的制备方法，该方法包括以下工序：制备正极浆料的工序，所述正极浆料包含含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、粘合剂、导电助剂以及液相的P-CTFE，所述锂过渡金属复合氧化物包含锂(Li)以及镍(Ni)作为构成元素，镍原子占除锂之外所有金属原子总原子数的70原子％以上的比例；形成正极活性物质层的工序，将上述正极浆料涂布在集流体并进行干燥而形成正极活性物质层。
如上所述，将以镍为主成分的锂过渡金属复合氧化物(高镍类复合氧化物)作为正极活性物质包含的正极浆料包含液相(低分子量)的聚三氟氯乙烯(P-CTFE)，因此，即使在正极活性物质层被厚膜高密度化的情况下，也能够使包含通过上述制备方法制备出的正极的锂离子二次电池在高倍率下的充放电容量的降低最小化，改善充放电循环特性。
上述锂过渡金属复合氧化物可由下述化学式1示出。
[化学式1]
LiaNixCoyMzO2
在上述化学式1中，M为选自由铝(Al)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)以及铈(Ce)组成的群中的一种或二种以上金属元素。
上述化学式1中，a、x、y、z为0.20≤a≤1.20、0.70≤x<1.00、0.00<y≤0.20、0.00≤z≤0.10范围内的值，同时，x+y+z＝1。
如果上述锂过渡金属复合氧化物为上述化学式1，即使在正极活性物质层被厚膜高密度化的情况下，也能够使包含通过上述制备方法制备出的正极的锂离子二次电池在高倍率下的充放电容量的降低最小化，改善充放电循环特性。
上述P-CTFE的平均分子量可以为450以上、1000以下。如果P-CTFE的平均分子量被包含在上述范围，即使在正极活性物质层被厚膜高密度化的情况下，也能够使包含通过上述制备方法制备出的正极的锂离子二次电池在高倍率下的充放电容量的降低最小化，进一步提高充放电循环特性的改善效果。
相对于上述正极浆料的固体成分总重量(正极活性物质、粘合剂以及导电材料的重量)，上述P-CTFE可添加成0.2重量％以上、1.0重量％以下。如果P-CTFE的添加量被包含在上述范围，即使在正极活性物质层被厚膜高密度化的情况下，也能够使包含通过上述制备方法制备出的正极的锂离子二次电池在高倍率下的充放电容量的降低最小化，进一步提高充放电循环特性的改善效果。
上述正极活性物质的平均粒径可以为5μm至15μm。
根据另一实施例，提供一种锂离子二次电池，其包括正极、负极以及隔膜层，所述隔膜层设置在所述正极和负极之间，包含隔膜以及电解液。
上述锂离子二次电池包括具有上述构成的锂离子二次电池用正极，因此，即使在正极活性物质层被厚膜高密度化的情况下，也能够使高倍率下的充放电容量的降低最小化，改善充放电循环特性。
上述P-CTFE可存在于锂离子二次电池用正极或电解液中的至少一方。在上述锂离子二次电池用正极与电解液接触的情况下，存在于正极的P-CTFE可向电解液中溶出而分散。因此，由于粘合剂中P-CTFE消失的部分即孔(porous)的发生，能够提高电解液的保持性，提高离子导电性。
以下，参照附图，更详细地说明本发明的优选实施方式。
同时，在本说明书以及附图中，对于实质上具有相同功能的结构要素使用相同的符号，不再重复描述。
<锂离子二次电池的构成>
以下，参照图1，详细说明上述本发明一实施方式的锂离子二次电池10的具体构成。
图1为说明本发明一实施方式的锂离子二次电池的构成的说明图。
如图1所示，锂离子二次电池10包括正极20、负极30以及隔膜层40。
另外，对于锂离子二次电池10的形态没有特别的限定。例如，锂离子二次电池10可以是圆筒形、方形、层叠形、钮扣形等任意形态。
(正极)
正极20包括集流体21和正极活性物质层22。
上述集流体21例如由铝等具有导电性的材料构成。
上述正极活性物质层22至少包含正极活性物质、导电助剂、粘合剂以及液相的聚三氟氯乙烯(P-CTFE)。
上述正极活性物质包含锂(Li)以及镍(Ni)作为构成元素，是以镍为主要构成元素的锂过渡金属复合氧化物，是高镍类复合氧化物。这样的高镍类复合氧化物是能够显现出较高电位以及高容量的正极活性物质。
根据一实施例，正极活性物质具体为以占正极活性物质内的除锂之外所有金属原子总原子数的70原子％以上的比例包含镍原子的高镍类复合氧化物。
上述正极活性物质的组成可由下述化学式1示出。
[化学式1]
LiaNixCoyMzO2
在上述化学式1中，M为选自由铝(Al)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)以及铈(Ce)组成的群中的一种或二种以上金属元素。
上述化学式1中，a、x、y、z为0.20≤a≤1.20、0.70≤x<1.00、0.00<y≤0.20、0.00≤z≤0.10范围内的值，同时，x+y+z＝1。
正极活性物质层22中的正极活性物质的含量没有特别的限定，只要是现有锂离子二次电池的正极活性物质层适用的含量，就可以是任意的。
上述导电助剂例如可使用科琴黑、乙炔黑等炭黑、天然石墨、人工石墨等。但是，导电助剂只要能够提高正极的导电性，就没有特别的限定。
对于上述导电助剂的含量没有特别的限定，只要是适用于锂离子二次电池的正极活性物质层的含量，就可以是任意的。
上述粘合剂例如可以是聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等。但是，粘合剂只要能够将正极活性物质以及导电助剂结合在集流体21之上，就没有特别的限定。
对于上述粘合剂的含量没有特别的限定，只要是适用于锂离子二次电池的正极活性物质层的含量，就可以是任意的。
正极活性物质层22中包含的液相的P-CTFE可以是由化学式2表示的聚合物或低聚物，其中，可以为具有低分子量的物质。
[化学式2]
Figure BDA0001177278260000071
上述化学式2中，n为3至9的整数。
通过向将上述高镍类复合氧化物作为正极活性物质包含的正极浆料中添加液相(低分子量)的P-CTFE，可以提高导电助剂的分散性，即使在厚膜高密度化的电极(本实施方式中为正极20)中使用最少量的导电助剂，也能够将导电性的降低最小化，从而使高倍率下的充放电容量的降低最小化。
此外，在上述锂离子二次电池10内，如果正极20与后述的电解液接触，存在于粘合剂中的P-CTFE可向电解液溶出而分散。由此，P-CTFE从粘合剂中消失的部分成为孔(porous)，该孔的电解液保持性得以提高，提升离子导电性。其结果，能够改善锂离子二次电池的充放电循环特性。
上述专利文献1中未使用液相的P-CTFE，而仅是将PVDF-CTFE共聚物作为粘合剂使用。此外，在上述专利文献1中，正极活性物质为LiNi0.35Co0.35Mn0.3O2等，与本发明一实施例中采用的高镍类复合氧化物是不同的活性物质。
上述专利文献2中，虽然与专利文献1同样地公开有将PVDF-CTFE共聚物用作粘合剂，但并没有记载将如本实施方式的液相的P-CTFE另行添加的技术方案。另外，在专利文献2中，作为正极活性物质使用与本发明的一实施例不同的LiMy(XOz)n类的具有聚阴离子类骨架的化合物。
在一实施例中，为了将上述的在高倍率下使充放电容量的降低最小化的效果更有效地体现，液相(低分子量)的P-CTFE的平均分子量为450以上，优选为500以上、1000以下。如果上述P-CTFE的平均分子量大于1000，常温下的流动性将会显著降低，因而是不合适的。
上述P-CTFE的平均分子量优选为650以上，更优选为850以上。
根据一实施例，平均分子量为重均分子量，是通过重量分析装置测定的值。
为了将上述的在高倍率下使充放电容量的降低最小化的效果更有效地体现，以与电解液接触之前的正极20的总重量为基准，液相(低分子量)的P-CTFE的含量优选为0.2重量％以上、1.0重量％以下。
如果P-CTFE的含量超过1.0重量％，锂离子二次电池10的放电容量有可能降低。
如上所述，液相(低分子量)的P-CTFE的平均分子量为450以上，优选为500以上、1000以下，此外，如果将液相(低分子量)的P-CTFE包含0.2重量％以上、1.0重量％以下，即使在正极活性物质层22被厚膜高密度化的情况下，锂离子二次电池10的电池容量也不会降低，能够改善充放电效率。
如果P-CTFE的平均分子量在500以上且不足700，为了提高负荷特性(容量维持率等)，优选P-CTFE的含量为0.5重量％以上。
在此，P-CTFE可以添加在正极20和电解液中的任意一方，即，可添加到正极20和电解液中的至少一方中，但是，为了更好地发挥上述性能(高倍率下使充放电容量的降低最小化的性能)，有必要最初就使P-CTFE存在于正极20的电极浆料中。
正极活性物质层22例如可以通过下述方法制备：向适当的有机溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中分散正极活性物质、导电助剂以及粘合剂的浆料涂布在集流体21，经干燥及压制而形成。
(负极)
负极30包括集流体31和负极活性物质层32。
上述集流体31例如可由铜、镍等构成。
上述负极活性物质层32只要能够用作锂离子二次电池的负极活性物质层，就可以是任意的。
例如，负极活性物质层32包含负极活性物质，也可以追加包含粘合剂。
上述负极活性物质例如可使用石墨活性物质(人工石墨、天然石墨、人工石墨和天然石墨的混合物、包覆了人工石墨的天然石墨等)、硅(Si)或锡(Sn)或它们的氧化物微粒与石墨活性物质的混合物、硅或锡的微粒、以硅或锡作为基材的合金、Li4Ti5O12、或氧化钛(TiOx)类化合物等。上述硅氧化物可以表示为SiOx(0≤x≤2)。
另外，作为负极活性物质，除此之外例如可使用金属锂等。
上述粘合剂可使用与构成正极活性物质层22的粘合剂相同的粘合剂。
对于上述负极活性物质和粘合剂的重量比没有特别的限定，可采用现有锂离子二次电池中采用的重量比。
(隔膜层)
隔膜层40设置在正极20和负极30之间，包括隔膜和电解液。
对于本发明一实施例的隔膜没有特别的限定。本发明的一实施方式的隔膜主体只要可用作锂离子二次电池的隔膜，就可使用任意的隔膜。
例如，优选地，隔膜使用呈现优异的高倍率放电性能的多孔膜或者无纺布等，可以单独使用或者并用。
作为构成隔膜的材料，例如可使用以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃类树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯类树脂、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯基酯共聚物、偏二氟乙烯-四氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
另一方面，所述隔膜的气孔率没有特别的限制，锂离子二次电池的隔膜可具有的气孔率均可适用。
此外，隔膜可以具有包含无机填充物的涂层。具体而言，涂层中作为无机填充物可含有Mg(OH)2或Al2O3中的至少一种。
根据这种构成，含有无机填充物的涂层防止正极和隔膜之间直接接触，所以在高温保持时防止在正极表面发生的电解液的氧化、分解，可抑制作为电解液分解生成物的气体发生。
在此，含有无机填充物的涂层可形成在隔膜的两面，也可只形成在隔膜两侧中的一侧面。
如果包含无机填充物的涂层至少形成在正极侧，就可防止正极和电解液之间的直接接触。
此外，本发明并不限于上述例示的实施例。例如，含有无机填充物的涂层可以形成在正极之上，而不是在隔膜之上。
在这种情况下，含有无机填充物的涂层形成在正极的双面上，从而能够防止正极和隔膜之间的直接接触。
另一方面，含有无机填充物的涂层当然也可以形成在正极上以及隔膜上的两侧。
对于电解液没有特别的限定，只要是锂二次电池可使用的非水电解液均可使用。
上述电解液具有在非水溶剂中含有电解质盐的组成。
作为上述非水溶剂，例如可以将碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环形碳酸酯类、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环形酯类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等直链状碳酸酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类、四氢呋喃或其衍生物、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甲基二甘醇二甲醚等醚类、乙腈、苯甲腈等腈类、二氧戊环或其衍生物、硫化乙烯、环丁砜、磺内酯或其衍生物等单独或将它们混合两种以上使用，但不限于此。
作为上述电解质盐，可以使用LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的一种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯酸盐(苯甲酸盐)、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、十八烷基硫酸锂、辛基硫酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐。此外，上述离子化合物可以单独或者混合两种以上使用。
上述电解质盐的浓度，只要与在现有的锂二次电池使用的非水电解液相同即可，无需特别限定。
在本发明的一实施例中，可使用含有0.5～2.0mol/L左右的浓度的适当的锂化合物(电解质盐)的电解液。
<锂离子二次电池的制备方法>
(正极活性物质的制备方法)
首先，说明本实施方式的正极活性物质的制备方法。
对于正极活性物质的制备方法没有特别的限定，例如，可利用共沉淀法。以下，对于利用共沉淀法的正极活性物质的制备方法，举一例进行说明。
首先，将硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)、硫酸钴五水合物(CoSO4·5H2O)以及含有金属元素M的化合物溶解在离子交换水中，制备混合水溶液。
在此，相对于混合水溶液的总重量，硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)、硫酸钴五水合物(CoSO4·5H2O)以及含有金属元素M的化合物的总重量例如为20重量％左右。
硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)、硫酸钴五水合物(CoSO4·5H2O)以及含有金属元素M的化合物被混合成Ni、Co及M各元素的摩尔(mole)比达到希望值。
另一方面，各元素的摩尔比取决于要制备的锂过渡金属复合氧化物的组成，例如，在制备Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2的情况下，将各元素的摩尔比Ni:Co:Al调整为80:15:5。
另一方面，金属M优选为选自由铝(Al)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)以及铈(Ce)组成的群中的一种或二种以上金属元素。
含有金属元素M的化合物，例如可以是金属元素M的硫酸盐及硝酸盐等各种盐、氧化物及氢氧化物等。
接着，将上述混合水溶液滴定到反应层离子交换水中，所述反应层离子交换水是在将维持着50℃温度的规定量(例如500ml)的离子交换水中通过氮气等非活性气体进行鼓泡(bubbling)，除去了溶存氧气而获得的。
另外，向获得的混合物中滴定饱和Na2CO3水溶液，饱和Na2CO3水溶液相对于混合水溶液中的Ni、Co、M为过量。另一方面，滴定中将反应层水溶液的pH维持在11.5，将温度维持在50℃，从而获得反应层水溶液。
对于混合水溶液以及饱和Na2CO3水溶液的滴定速度没有特别的限定，但如果速度过快，则有可能无法获得均匀的前驱体(共沉淀氢氧化物盐)。例如，滴定速度可以是3ml/min左右。
混合水溶液以及饱和Na2CO3水溶液的滴定可实施规定时间，例如10小时左右。通过该工序，各金属元素的氢氧化物盐发生共沉淀，可获得共沉淀生成物。
接着，对于共沉淀生成物实施固体-液体分离(例如吸滤)，从反应层水溶液中分离取出共沉淀氢氧化物盐，将分离的共沉淀氢氧化物盐通过离子交换水进行清洗。
此外，对获得的共沉淀氢氧化物盐实施真空干燥。此时的温度例如定为100℃左右，干燥时间例如定为10小时左右。
接着，使用研钵将干燥后的共沉淀氢氧化物盐粉碎几分钟，获得干燥粉末。
将获得的干燥粉末和氢氧化锂(LiOH)进行混合，生成混合粉体。在此，Li和Ni+Co+M(＝Me)之间的摩尔比可根据锂镍复合氧化物的组成来决定。例如，在制备Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2时，可将Li和Me之间的摩尔比Li:Me定为1.03:1.00。
对上述混合粉体实施烧成。由于混合粉体中镍原子容易被还原，上述烧成工序优选在氧化性气氛下实施。上述氧化性气氛例如可以是氧气气氛。此外，烧成时间、烧成温度可以任意调整。烧成温度例如可以在750～850℃左右实施，烧成时间例如可以实施6小时左右。
通过以上工序，制备正极活性物质。
(锂离子二次电池的制备方法)
以下，说明锂离子二次电池10的制备方法的一个例子。
一方面，以下说明的制备方法只是一个示例，当然也可以采用其它方法制备锂离子二次电池10。
正极20按照以下方法制备获得。
首先，将粘合剂溶解在有机溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)中制备粘合剂溶液。
向上述粘合剂溶液添加导电助剂及液相的P-CTFE进行搅拌混合。
接着，向获得的混合物添加正极活性物质进行搅拌混合。向该混合物添加NMP等溶剂，调整粘度而形成正极浆料。
将上述正极浆料形成(例如涂布)在集流体21之上，进行干燥，形成正极活性物质层22。
对于上述涂敷方法没有特别的限定，例如可以使用刀涂法(knife coater)、凹板式涂布法(gravure coater)等。
以下各个涂布工序也可以按照相同方法实施。此外，通过压缩机将正极活性物质层22压缩到希望的厚度，制备出正极20。
在此，上述正极活性物质层22的厚度没有特别的限定，只要是锂离子二次电池的正极活性物质层所具有的厚度即可。
将上述正极浆料涂布在集流体的工序，可在露点温度-40℃以下的干燥环境下实施。当水分等附着在正极活性物质的情况下，在维持高温时，正极活性物质表面的LiOH以及Li2CO3等可与水分等发生反应而生成气体。因此，将正极浆料涂布于集流体的工序优选在水分含量极低的露点温度-40℃以下的干燥环境下实施。
关于负极30，首先，按照希望的比例混合负极活性物质、羧甲基纤维素(CMC)以及导电助剂，向其添加规定量的离子交换水进行搅拌混合。
进而，向获得的生成物添加离子交换水调整粘度，再加入丁苯橡胶(SBR)粘合剂，从而形成负极浆料。
将上述负极浆料形成在集流体31之上(例如涂布)，进行干燥，形成负极活性物质层32。此外，通过压缩机将负极活性物质层32压缩成希望的厚度，制备正极30。这时，对于上述负极活性物质层32的厚度没有特别的限定，只要是锂离子二次电池的负极活性物质层所具备的厚度均可。
此外，在作为负极活性物质层32使用金属锂的情况下，优选将锂金属箔叠在集流体31上。
接着，将隔膜设置在正极20及负极30之间，制备电极结构体。
然后，将电极结构体加工成希望的形态(例如，圆筒形、方形、层叠形、钮扣形等)，插入到上述形态的容器中。
并且，在相应容器内注入具有希望的组成的电解液，将电解液浸入隔膜内的各个孔中。通过该工序，制备出锂离子二次电池10。
[实施例]
以下，说明本实施方式的实施例。
(实施例1)
(正极活性物质的制备)
将硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)、硫酸钴五水合物(CoSO4·5H2O)以及硝酸铝(Al(NO3)3)溶解到离子交换水中，制备出混合水溶液。此时，相对于混合水溶液的总重量，硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)、硫酸钴五水合物(CoSO4·5H2O)以及硝酸铝(Al(NO3)3)的总重量例如为20重量％。另外，硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)、硫酸钴五水合物(CoSO4·5H2O)以及硝酸铝的混合比被设定成Ni、Co及Al各元素的摩尔比成为Ni:Co:Al＝80:15:5。
接着，将上述混合水溶液滴定到反应层离子交换水中，所述反应层离子交换水是在将维持着50℃温度的规定量(例如500ml)的离子交换水中通过氮气进行鼓泡(bubbling)，除去了溶存氧气而获得的。
另外，向获得的混合物中滴定饱和Na2CO3水溶液而制备出反应层水溶液，饱和Na2CO3水溶液相对于混合水溶液中的Ni、Co、Al为过量。滴定中，将反应层水溶液的pH维持在11.5，将温度维持在50℃。混合水溶液以及饱和Na2CO3水溶液的滴定速度为3ml/min左右，搅拌速度为圆周速度4～5m/s。混合水溶液以及饱和Na2CO3水溶液的滴定实施了10小时左右。通过该工序，各金属元素的氢氧化物盐发生共沉淀，从而获得共沉淀生成物。
接着，通过实施吸滤，从反应层水溶液中分离取出共沉淀氢氧化物盐，使用离子交换水对分离的共沉淀氢氧化物盐进行清洗。对清洗的共沉淀氢氧化物盐实施真空干燥。此时的温度定为100℃，干燥时间定为10小时。
接着，使用研钵将干燥后的共沉淀氢氧化物盐粉碎几分钟，获得了平均粒径为7μm的干燥粉末。将获得的干燥粉末和氢氧化锂(LiOH)进行混合，生成混合粉体。在此，Li和Ni+Co+Al(＝Me)之间的摩尔比Li:Me为1.03:1.00。
对上述混合粉体在氧化性气氛下实施烧成。此时，烧成温度为750～850℃，烧成时间为6小时。
通过以上工序，制备了平均粒径为7μm的正极活性物质。制备出的正极活性物质的组成为Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2。
(硬币型全电池的制备)
通过以下处理，制备硬币型全电池。
将聚偏二氟乙烯溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备粘合剂溶液。
在上述粘合剂溶液中添加乙炔黑以及P-CTFE(平均分子量900)，进行搅拌混合。
接着，在获得的混合物中添加上述正极活性物质(平均粒径为7μm)进行搅拌混合。向上述混合物中再加入规定量的NMP调整粘度，形成正极浆料。此时，正极活性物质、乙炔黑及聚偏二氟乙烯以96:2:2的重量比进行混合。另外，相对于正极浆料的固体成分(聚偏二氟乙烯、正极活性物质及乙炔黑)的总重量，P-CTFE添加至0.25重量％。
将获得的正极浆料在露点温度-40℃以下的干燥环境下涂布到作为集流体21的铝箔上，进行干燥，形成正极活性物质层22。接着，通过压延使正极活性物质的附着量成为20mg/cm2、体积密度成为3.7g/cm3，从而制备出了正极20。
上述实施例1中，正极活性物质层22的附着量及体积密度可以称得上是厚膜高密度。
关于负极30，将石墨分散到离子交换水中而获得的负极浆料涂布在作为集流体31的铜箔上，进行干燥而制备出负极30。
作为隔膜，准备厚度为12μm的多孔质聚丙烯膜，所述多孔质聚丙烯膜具有包含无机填充物的涂层(作为涂层，使用以Mg(OH)2/聚偏二氟乙烯＝70/30的重量比将Mg(OH)2分散到聚偏二氟乙烯中而获得的材料)，隔膜设置在上述正极20和上述负极30之间，从而制备出电极结构体。
接着，将电极结构体加工成硬币型全电池的大小，收纳到硬币型全电池的容器中。
向将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以3:7的体积比混合的非水溶剂中，以1.3mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂，从而制备出电解液。
接着，将上述电解液注入到硬币型全电池中，使隔膜浸于电解液，获得实施例1的硬币型全电池。
(实施例2)
除了将P-CTFE的平均分子量变更为500，添加量变更为0.50重量％之外，与上述实施例1相同地进行。
(实施例3)
除了将P-CTFE的添加量变更为0.50重量％之外，与上述实施例1相同地进行。
(实施例4)
除了将P-CTFE的添加量变更为1.00重量％之外，与上述实施例1相同地进行。
(实施例5)
除了制备并使用平均粒径为13μm的正极活性物质之外，与上述实施例1相同地进行。
(实施例6)
除了将P-CTFE的添加量变更为0.50重量％之外，与上述实施例5相同地进行。
(实施例7)
除了将P-CTFE的平均分子量变更为500之外，与上述实施例1相同地进行。
(实施例8)
除了将P-CTFE的添加量变更为1.25重量％之外，与上述实施例1相同地进行。
(实施例9)
除了将P-CTFE的添加量变更为1.50重量％之外，与上述实施例2相同地进行。
(比较例1)
除了不使用P-CTFE制备全电池之外，与上述实施例1相同地进行。
(比较例2)
除了使用蜡型P-CTFE(平均分子量为1100)之外，与上述实施例1相同地进行。
(比较例3)
除了通过下述工序制备正极活性物质，制备出正极活性物质层的体积密度为4.0g/cm3的硬币型全电池之外，与上述实施例5相同地进行制备。
首先，将硫酸钴五水合物(CoSO4·5H2O)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)以及硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O)溶解到离子交换水中，制备出混合水溶液。此时，相对于混合水溶液的总重量，硫酸钴五水合物(CoSO4·5H2O)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)及硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O)的总重量例如为20重量％。另外，硫酸钴五水合物(CoSO4·5H2O)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)及硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O)的混合比被设定成Co、Al及Mg各元素的摩尔比成为Co:Al:Mg＝98:1:1。
接着，向获得的混合物中滴定饱和Na2CO3水溶液而制备出反应层水溶液，饱和Na2CO3水溶液相对于混合水溶液中的Co、Al、Mg为过量。滴定中，将反应层水溶液的pH维持在11.5，将温度维持在50℃。混合水溶液以及饱和Na2CO3水溶液的滴定速度为3ml/min左右。
另外，获得的混合物中将饱和Na2CO3水溶液滴定，相对于混合水溶液中Co、Al、Mg为过量而获得反应层水溶液。滴定过程中，反应层水溶液的pH维持为11.5、温度维持为50℃。混合水溶液以及饱和碳酸钠水溶液的滴定速度为3ml/min左右。
将上述搅拌速度设为圆周速度4～5m/s，将混合水溶液以及饱和Na2CO3水溶液的滴定实施10小时左右。通过该工序，各金属元素的氢氧化物盐发生共沉淀，获得共沉淀生成物。
接着，通过实施吸滤，从反应层水溶液中分离取出共沉淀氢氧化物盐，使用离子交换水将分离的共沉淀氢氧化物盐清洗。对清洗的共沉淀氢氧化物盐进行真空干燥。此时的温度定为100℃，干燥时间定为10小时。
接着，使用研钵将干燥后的共沉淀氢氧化物盐粉碎几分钟，获得了平均粒径为13μm的干燥粉末。将获得的干燥粉末和氢氧化锂(LiOH)进行混合，生成混合粉体。在此，Li和Co+Al+Mg(＝Me)之间的摩尔比Li:Me为1.0:1.0。
对上述混合粉体在大气气氛下实施烧成。在此，烧成温度在950～1050℃，烧成时间为6小时。
通过以上工序，制备了平均粒径为13μm的正极活性物质。制备出的正极活性物质的组成为LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2。
(比较例4)
除了与比较例3相同地制备正极活性物质，并使用该正极活性物质按照与比较例3相同的方法制备硬币型全电池之外，与实施例6相同地进行制备。
(评价方法)
针对按照上述实施例1至9、以及比较例1至4的方法制备的硬币型全电池，实施了下述的放电倍率试验及充放电循环试验。
(放电倍率试验)
在下面的表1示出的充放电倍率、截止电压(单位V)下，实施全电池的充放电。充放电时的温度为常温(25℃)。CC-CV表示恒流恒压，CC表示恒流。
此外，测定第二次循环的放电容量，将该值视为初始容量，通过第五次循环(2.0C)的放电容量相对于第二次循环(0.2C)的放电容量的比即容量维持率来评价负荷特性(放电倍率)。
[表1]
Figure BDA0001177278260000181
(充放电循环试验)
按照下面的表2示出的充放电倍率、截止电压(单位V)实施全电池的充放电。充放电时的温度设定为常温(25℃)。CC-CV表示恒流恒压，CC表示恒流。
此外，测定第三次循环的放电容量，将该值视为初始容量，并测定第101次循环的放电容量，将该值视为第100次循环的容量。
通过第101次循环的放电容量(1.0C)相对于第三次循环(1.0C)的放电容量的比即容量维持率来评价充放电循环特性。
[表2]
Figure BDA0001177278260000182
Figure BDA0001177278260000191
(评价结果)
实施例1～9以及比较例1～4的评价结果示于下面的表3中。
此外，在图2中示出实施例2、3以及比较例1的科尔-科尔图。图2的横轴为阻抗的实数部，纵轴为阻抗的虚数部。
[表3]
Figure BDA0001177278260000192
上面表3中，“放电容量”表示第一次循环(0.1C)的放电容量，“初始效率”表示相对于第一次循环(0.1C)的充电容量的第一次循环(0.1C)的放电容量的比较。
通过表3可清楚地知道，作为正极活性物质使用了高镍类复合氧化物(Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2)的实施例1～9以及比较例1～2呈现出基本相同的放电容量以及初始效率。
在所使用的正极活性物质的平均粒径为13μm及稍大于13μm的情况下，放电容量以及初始效率稍微降低。
作为正极活性物质使用了不包含镍的复合氧化物(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)的比较例3和4，相比于实施例1～9以及比较例1～2，虽然放电容量低，但显现出初始效率高。
对于负荷特性及充放电特性而言，与未添加P-CTFE的比较例1相比，实施例1～9显现出相同乃至更高程度的负荷效率(即，高倍率下充放电容量的降低最小化)，与比较例1相比，显现出相同或得以改善的充放电循环特性。
特别是，在将分子量为900以上的P-CTFE添加0.50重量％以上、1.0重量％以下的情况下，负荷特性的改善效果非常高，循环寿命特性优异。
另一方面，与实施例1～6相比，将平均分子量为500的P-CTFE添加了0.25重量％的实施例7显现出低的负荷特性。由此可知，在P-CTFE的平均分子量为500以上且低于700的情况下，为了提高负荷特性(容量维持率等)，优选包含0.5重量％以上的P-CTFE。
此外，在P-CTFE的添加量超过1.00重量％的实施例8和9中，存在放电容量及初始效率稍微降低，且充放电循环特性也稍微降低的倾向。如上，循环特性稍微降低的原因，被认为是当P-CTFE添加量增加时，粘合剂的结合力降低。
这种结合力降低的影响对于初期的负荷特性影响不大，但在高温循环之后，推测由于结合力的降低会导致粒子之间的导电性降低，从而使循环特性降低。
使用了蜡型P-CTFE的比较例2，其负荷特性及充放电循环特性显现出与比较例1相同，但低于实施例1～7的充放电循环特性。
在作为正极活性物质使用了不包含镍的复合氧化物的比较例3和4，给出了负荷特性及充放电循环特性均低于比较例1的结果。
此外，如图2所示，显现出实施例2及3的高频侧的电阻成份与比较例1相比显著降低的结果。
从以上结果可类推出，通过向正极浆料中添加液相的P-CTFE，降低了高频侧的电阻成份，且导电助剂的分散性得以改善
另外，作为参考例1，对正极活性物质层22进行压延而制备出了正极20，其中，正极活性物质层22的附着量成为10mg/cm2，体积密度成为3.3g/cm3。
用作参考例1的正极20的正极活性物质及其评价结果如下。评价方法与上述实施例及比较例相同。
[表4]
Figure BDA0001177278260000211
如上面的表4所示，由于电极薄，因而获得了良好的放电容量、初始效率、负荷特性以及循环特性。
比较参考例1、比较例1及实施例1～4，如果对将参考例1中所使用的高镍类复合氧化物用作正极活性物质的正极20实施厚膜高密度化，如比较例1所示，将获得负荷特性及循环特性降低的结果。
但是，如实施例1～4所示，由于在正极20中添加了P-CTFE，能够使负荷特性的降低最小化，循环特性也获得与正极20为薄膜的参考例1相同或更好的结果。
以上，使用了本实施方式的正极20的锂离子二次电池10，作为正极活性物质使用高镍类复合氧化物，并且，由于向正极浆料中添加了液相的P-CTFE，即使在正极活性物质层被厚膜高密度化的情况下，也能够使高倍率下的充放电容量的降低最小化，改善充放电循环特性。
以上，参照附图详细说明了本发明的优选实施方式，但本发明并不限于此。
在本发明所属技术领域中具有一般知识的技术人员在记载于本专利保护范围的技术思想的范围内显然能够实现各种变形例或修改例，对于这些，也当然应该视为属于本发明的技术范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用正极，其中，
包括含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、粘合剂、导电助剂以及液相的聚三氟氯乙烯，
所述锂过渡金属复合氧化物含有锂和镍作为构成元素，镍原子占除锂之外所有金属原子总原子数的70原子％以上的比例，
以与电解液接触之前的所述正极的总重量为基准，所述聚三氟氯乙烯的含量为0.2重量％以上、1.0重量％以下，
所述锂过渡金属复合氧化物由下述化学式1示出：
[化学式1]
LiaNixCoyMzO2
在所述化学式1中，M为选自由铝、锰、铬、铁、钒、镁、钛、锆、铌、钼、钨、铜、锌、镓、铟、锡、镧以及铈组成的群中的一种或二种以上金属元素，
a、x、y、z为0.20≤a≤1.20、0.70≤x<1.00、0.00<y≤0.20、0.00≤z≤0.10范围内的值，同时，x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其中，
所述聚三氟氯乙烯的平均分子量为450以上、1000以下。
3.一种锂离子二次电池用正极的制备方法，包括以下工序：
制备正极浆料的工序，所述正极浆料包含含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、粘合剂、导电助剂以及液相的聚三氟氯乙烯，所述锂过渡金属复合氧化物包含锂以及镍作为构成元素，镍原子占除锂之外所有金属原子总原子数的70原子％以上的比例；
形成活性物质层的工序，将上述正极浆料涂布在集流体并进行干燥而形成活性物质层，
其中相对于所述正极浆料的固体成分的总重量，所述聚三氟氯乙烯的含量为0.2重量％以上、1.0重量％以下，
所述锂过渡金属复合氧化物由下述化学式1示出：
[化学式1]
LiaNixCoyMzO2
在所述化学式1中，M为选自由铝、锰、铬、铁、钒、镁、钛、锆、铌、钼、钨、铜、锌、镓、铟、锡、镧以及铈组成的群中的一种或二种以上金属元素，
a、x、y、z为0.20≤a≤1.20、0.70≤x<1.00、0.00<y≤0.20、0.00≤z≤0.10范围内的值，同时，x+y+z＝1。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用正极的制备方法，其中，
所述聚三氟氯乙烯的平均分子量为450以上、1000以下。
5.一种锂离子二次电池，其中，
包括权利要求1至2中任一项所述的锂离子二次电池用正极、负极以及隔膜层，所述隔膜层设置在所述正极和所述负极之间，包含隔膜以及电解液。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，
所述聚三氟氯乙烯存在于所述锂离子二次电池用正极或所述电解液中的至少任一方。
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