CN110817839A - 一种将二氧化碳还原为多孔碳材料的方法及多孔碳材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属热还原反应与石墨烯材料技术领域，具体公开了一种将二氧化碳还原为多孔碳材料的方法及多孔碳材料和应用。所述方法具体为：将含有镁的金属在含CO2的气氛下进行热处理；反应结束后，将所得产物在HCl溶液中搅拌；然后将所得混合物纯化，并在室温下干燥过夜得到多孔碳材料。本发明由镁锌混合物制备的多孔碳材料比表面积能达到1800～2000m2/g；电导率高达1000～1100S/m；电容保留率高和振实密度与活性炭相差无几，为0.60～0.65g/cm3，是制备高功率电化学电容器电极的理想材料。本发明由镁铜混合物制备的多孔碳材料比表面积良好，结晶性能好，是制备微生物燃料电池电极的理想材料。
Description
技术领域
本发明属于金属热还原反应与石墨烯材料技术领域，特别涉及一种将二氧化碳还原为多孔碳材料的方法及多孔碳材料和应用。
背景技术
化石燃料燃烧仍然是全球发电的主要能量来源。这个过程产生了大量的二氧化碳，被认为是全球气候变化的主要因素，利用丰富而被浪费的二氧化碳作为原料气合成有价值的化学物质是十分必要的。光催化和氢化已经被证明可以有效地将二氧化碳转化为小的有机分子，例如甲酸和甲醇等。然而很少有研究关注于将二氧化碳还原为功能性碳质材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种将二氧化碳还原为多孔碳材料的方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的多孔碳材料。
本发明再一目的在于提供上述多孔碳材料在电极材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种将二氧化碳还原为多孔碳材料方法，具体包括以下步骤：
将含有镁的金属在含CO2的气氛下进行热处理；反应结束后，将所得产物在HCl溶液中搅拌；然后将所得混合物纯化，干燥后得到多孔碳材料。
所述含有镁的金属为镁、锌和铜中的至少一种，且一定含有镁。优选地，所述其他金属与镁的摩尔比为0～10：1，不为0；更优选为1～6：1。
所述含有CO2的气氛为CO2或CO2与N2的混合气体。所述含有CO2的气氛中各气氛的流速独立地为20-120SCCM；优选地，当含有CO2的气氛为CO2和N2的混合气体时，所述CO2与N2的流速比为1:1～5:1，优选为1:1～2:1。
所述热处理为在500-1100℃下加热0.5h-12h；优选为在680℃下加热6 h～12h。
所述HCl的摩尔浓度为0.1M～3M，优选为2M。
所述搅拌的时间为1～12h。
所述纯化为先用水洗涤滤液至达到中性，再用有机溶剂对分离出的固体碳产品进行冲洗；优选地，所述有机溶剂优选为乙醇、丙酮和甲醇中的至少一种。
一种由上述方法制备得到的多孔碳材料。
上述多孔碳材料在在电极材料中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明是以镁等金属作为反应物，利用大气中丰富而被浪费的CO2来制备电极材料，具有成本低可实施性强的优势。
(2)本发明由镁锌混合物制备的多孔碳材料比表面积大，能达到1800 ～2000m2/g；电导率高，为1000～1100S/m；电容保留率高和振实密度与活性炭相差无几，为0.60～0.65g/cm3，是制备高功率电化学电容器电极的理想材料。
(3)本发明由镁铜混合物制备的多孔碳材料比表面积良好，结晶性能好，是制备微生物燃料电池电极的理想材料。
(4)本发明由镁氮气混合物制备的多孔碳材料比表面积高，石墨化程度好，是制备锂空气电池电极的理想材料。
附图说明
图1为实施例2中C-MZ-n的结晶石墨结构；其中图1a为不同Zn/Mg摩尔比形成的C-MZ-n的XRD图谱；图1b为拉曼光谱；
图1c为C-MZ-n的表面积作为Zn/Mg摩尔比的函数。
图2为实施例2中C-MZ-3的TEM图像；其中图2a和图2b 分别为C-MZ-3的低、高倍放大图像；图2c为C-MZ-3的SAED；
图2d为C-MZ-3中氧化锌纳米颗粒的局部图。
图3为实施例2中C-MZ-3的电化学表征；其中图3a为不同扫频下的CV曲线；图3b为在电流密度为5A/g和10A/g时记录的恒流充放电曲线；图3c为虚部为阻抗实部函数的复平面奈奎斯特图；图3d为比电容作为交流电流频率的函数。
图4为实施例3中所得碳材料的电子显微镜(HRTEM)图像；其中(a)和(c)为c-ms；(b)和(d)为c-mg/Cu。
图5为实施例3中所得碳材料的结构图；其中(a)为C-Mg和 C-Mg/Cu的XRD图谱，(b)为C-Mg和C-Mg/Cu的拉曼光谱。(c) 为C-Mg拉曼分峰，(d)为C-Mg/Cu拉曼分峰。
图6为实施例3中所得碳材料的电化学性能；其中(a)为C-Mg 和C-Mg/Cu阴极的LSV曲线；(b)为C-Mg和C-Mg/Cu阴极的单个电极极化曲线；(c)为c-mg和c-mg/Cu阴极的全电池极化曲线；(d)为C-Mg和C-Mg/Cu 阴极的功率密度曲线。
图7中(a)为每批配备C-Mg/Cu和C-Mg阴极的微生物燃料电池(MFC) 的最大功率密度；(b)为C-Mg和C-Mg/Cu阴极的尼奎斯特图；(c)为对应的等效电路图。
图8为实施例4中所得碳材料的结构图；其中(a)和(b)分别为GC 和N-GC的SEM图像；(c)为x射线衍射图；(d)为拉曼光谱图。
图9为实施例4所得碳材料的TEM图，其中(a)为N-GC明亮场TEM图像；(b)为高角度角暗场扫描TEM放大区域图像。(c)为(b)中框内的放大图像； (d)为显示碳(绿色)和氮(蓝色)分布的EDX图。
图10为实施例4所得碳材料的孔径性能图，其中(a)为GC和N-GC的氮吸附等温线；(b)为气相色谱与吸附等温线对应的孔径分布。
图11为实施例4所得碳材料的电化学性能；其中(a)和(b)分别为GC和 N-GC的充放电电位分布图；(c)和(d)分别为气相色谱和N-GC阴极在容量控制循环下的循环寿命。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
致密多孔碳材料的制备：以纯镁为例，将15g Mg粉末置于Al2O3器皿中，在平缓的CO2气流(流量为60Sccm)下，680℃的管式炉中加热6h。反应结束后，收集黑色产物，在2.0MHCl溶液中室温搅拌10h，除去MgO。然后将混合物过滤，用去离子水冲洗几次，直到滤液的pH值达到中性左右。最后，用乙醇对分离出的固体碳产品进行冲洗，在室温下干燥过夜。得到的产物称之为C-Ms。
实施例2
将纯镁换做镁与锌的混合物，重复实施例1操作过程，得到的产物称之为 C-MZ-n，当Zn/Mg比值大于等于3时产物称之为C-MZ-3，测量分析结果如下：
与C-Ms相比，C-MZ-n的比表面积确实显著增加，当Zn/Mg比值大于等于3时，为1900m2(图1c)。当纯Zn作为还原剂对CO2的还原时，虽然Zn被氧化为ZnO，单纯的目测反应后并没有形成炭黑。此外，与C-Ms相比，所有 C-MZ-n的石墨晶体特征都明显减弱，这可以从拉曼光谱中分辨率较低的XRD 峰和较高的ID/IG比值看出(图1a,图1b)。
通过透射电镜(TEM)观察了C-MZ-n，C-MZ-3的纳米孔隙度。C-MZ-3由 密集的小纳米孔组成，具有均匀的孔径分布(PSD)，如图2a所示。从放大后的 图像(图2b)可以看出，弯曲的几层石墨烯纳米片构成了C-MZ-3的高度纳米孔 结构，纳米线的跨度小于10层。这表示高比表面积和高石墨化纳米结构集成 在一个碳材料。图2d为C-MZ-3中具有代表性的氧化锌纳米颗粒， 随着石墨化程度的增加，在氧化锌表面外延生长出氧化锌晶格和 石墨烯晶格的条纹，晶格间距从ZnO表面向外辐射。
按质量分数8：1：1将C-MZ-3多孔碳材料，碳添加剂，粘结剂(聚偏二氟乙烯)组成电极。利用上述电极进行电化学测试：C-MZ-3的电导率为1050 S/cm，略低于C-Ms的1180S/cm，但电导率仍是传统活性炭的10倍。这说明本材料精细的纳米孔不会影响有效的电子渗流。不同扫频下的CV曲线(图 3a)，保持良好的矩形CV曲线在非常高的扫频率证明了高速率的能力。在电流密度为5A/g和10A/g时，记录的恒流充放电曲线(图3b)。图3c为虚部为阻抗实部函数的复平面奈奎斯特图。插图显示了高频区域的扩展和等效电路仿真。图3d为比电容作为交流电流频率的函数，显示在标为120hz的高交流频率下保持40f/g的比电容。以上电化学数据表明材料是制备高功率电化学电容器电极的理想材料。
与此同时C-MZ-3还表现出非常稳定的循环寿命，在10,000次循环后，其初始电容保留率超过98％。此外，振实密度，在每平方英寸3吨的压力下， C-MZ-3颗粒的密度为0.63g/cm3，与工业活性炭相当。此外，这种由二氧化碳衍生的多孔碳材料在超级电容器中的潜在实际应用取决于其可承受性。镁和锌金属的成本效益相对较好，在反应后还可以回收利用，反应是放热的，可以收集热能发电，这会进一步降低成本。
实施例3
将纯镁换做镁与铜的混合物，用等物质的量之比的Mg和Cu粉末混合物，在60SCCMCO2气流下于680摄氏度加热12h。产物冷却后用2mol/L HCl溶液搅拌12h，除去MgO，用浓氨水和氧气除去Cu，然后用去离子水和乙醇对混合物进行多次过滤和清洗，最后，将产品在80摄氏度下连夜烘干。得到的碳产物C-Mg/Cu。作为对比，单独使用Mg的碳产品称为C-Ms，测量分析结果如下：
通过比较C-Mg和C-Mg/Cu的XRD图谱，可以看出铜的加入大大提高了材料的结晶度。电子显微镜(HRTEM)图像证实了C-Mg/Cu的高石墨化结构，其中石墨烯层在C-Mg/Cu中有序堆积数十纳米，而在C-Mg中有序堆积不足 20纳米(图4c和图4d)。从拉曼光谱结果(图5b)可以明显看出，铜的加入也使生成的碳具有更多的石墨烯。我们用TPA、D、A、G和D0波段(图5c和图 5d)拟合实验的拉曼光谱。C-Mg/Cu只有拥有D带和G带,而C-Ms上述所有波段。考虑到铜不被消耗，它可能在生成碳的过程中起到了催化的作用。
为了比较了C-Ms和C-Mg/Cu作为阴极催化剂在MFC(微生物燃料电池) 中的电化学性能。线性扫描伏安法(图6a)结果显示，在一个典型的MFC阴极工作电位窗口0.05V至0.1V(vs.Ag/AgCl)上，C-Mg/Cu阴极的电流密度比 C-Ms阴极(0V时为2.84vs.1.02a/m2,0V时为Ag/AgCl)的电流密度高279％。将这两种类型的阴极被放入MFC反应堆再辅以生长介质,通过极化曲线和评估结果(图6b和图6d)。在相同的测试电流密度下，C-Mg/Cu阴极的功率密度也比C-Ms阴极大，最大输出功率提高6.2％(图6d)，说明C-Mg/Cu阴极在MFC 中比C-Mg阴极具有更强的发电能力。在MFC中对这两种阴极也进行了为期一个月的测试，以检查其性能的稳定性(图7a)。虽然这两种微晶玻璃最初都出现最大功率密度的下降，但经过前三批后性能趋于稳定。在测试期间，C-Mg/Cu 阴极比C-Ms阴极产生更大的功率，并且在运行30天后比C-Ms阴极高出21％。
以上叙述清楚地表明，C-Mg/Cu材料电极结晶度增强，具有稳定的输出功率，从发电的角度来看具有更好的性能，能更好的应用于微生物和燃料电池。
实施例4
将纯镁换做镁与锌的混合物，用等物质的量之比的Mg和Zn粉末混合物，在70SCCMCO2和60SCCM N2混合气流下680摄氏度加热12h。产物冷却后用2mol/L HCl溶液搅拌12h除去MgO，然后用去离子水和乙醇对混合物进行多次过滤和清洗，最后，将产品在80摄氏度下连夜烘干，得到的碳产物为 N-GC。作为对比，单独使用Mg的碳产品称为GC。与其他n掺杂试剂相比， N2基本上是免费的，这使得这种反应路线在成本上具有竞争力。测量分析结果如下：
扫描电镜(SEM)图像(图8a和b)，大部分N-GC粒子的空心球直径几微米，而GC则是不规则的形态与广泛的粒度分布。研究了N-GC的纳米晶结构。氮掺杂使多孔碳的石墨化程度略有提高。x射线衍射表明GC和N-GC都是由非石墨区和纳米石墨区组成的纳米复合材料(图8c)。此外，透射电子显微镜(TEM) 在纳米尺度上揭示了详细的碳结构。N-GC的基体为高度纳米孔结构，基体中石墨化纳米分布良好，如图9a所示。N-GC比GC具有更密集的石墨化纳米结构域。我们进一步测试了氮掺杂碳的纳米结构，N-GC比表面积(BET)为1874 m2/g。从GC和N-GC的等温线可以看出，两种碳都含有部分微孔、中孔和大孔(图10a)。同时N-GC孔隙宽度也增加了，如图10b所示，从GC的1.97nm 增加到N-GC的2.22nm。
在容量控制模式下进一步研究碳电极的性能。图6显示了使用GC和N-GC 阴极的电池的电压分布和循环寿命。两种阴极的放电曲线相似(图11a和b)。在前20个循环中，电压平台从2.84V下降到2.77V。电压范围在4.0-2.8V范围内的斜率可能分别表示负离子和Li+向多孔碳阴极的扩散过程；在达到稳定的两相反应之前，掺杂氮使这些过程最小化，如图11b所示。在第一次充电时(图11a和b)，N-GC显示出3.8V的电位略高于3.7V的电位。然而，在接下来的10个循环的充电过程中，N-GC的充电电位大大降低，这期间没有平台。虽然氮的加入并没有提高电极的循环寿命，但它避免了Li-O2的“突然死亡”(图11c和d)。然而，在前一次充电(OER)过程中未完全分解的环状放电探针完全堵塞了GC阴极，而N-GC阴极尽管有一些剩余产品仍保持了孔隙度。因此，N-GC电池的早期衰退更可能是由于锂金属阳极的降解，而不是阴极材料的堵塞或分解。基于上述原因，我们认为N-GC表现出比GC更好的性能，即使存在较早的衰落。
总之，所得到的氮掺杂石墨烯碳作为碳导电载体在Li-O2电池的O2阴极中表现出更良好的反应活性。与未掺杂碳相比，氮掺杂碳在充电过程的初始循环过程中也表现出较低的过电位，并具有更好的循环性能。结果表明，氮掺杂与锂氧电池O2阴极性能的提高有很强的相关性。
综上所述，本发明已经证明，通过控制金属热反应降低大气中丰富而被浪费的CO2是合成高性能多孔碳材料作为电极的可行策略。同时该合成策略以廉价的镁，锌，铜，氮气等作为还原剂，具有良好的可扩展性和可行性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种将二氧化碳还原为多孔碳材料方法，其特征在于具体包括以下步骤：
将含有镁的金属在含CO2的气氛下进行热处理；反应结束后，将所得产物在HCl溶液中搅拌；然后将所得混合物纯化，干燥后得到多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的将二氧化碳还原为多孔碳材料方法，其特征在于：所述含有镁的金属为镁、锌和铜中的至少一种，且一定含有镁。
3.根据权利要求2所述的将二氧化碳还原为多孔碳材料方法，其特征在于：所述其他金属与镁的摩尔比为0～10：1，不为0。
4.根据权利要求1所述的将二氧化碳还原为多孔碳材料方法，其特征在于：所述含有CO2的气氛为CO2或CO2与N2的混合气体；
所述含有CO2的气氛中各气氛的流速独立地为20-120SCCM。
5.根据权利要求1～4任一项所述的将二氧化碳还原为多孔碳材料方法，其特征在于：当含有CO2的气氛为CO2和N2的混合气体时，所述CO2与N2的流速比为1:1～5:1。
6.根据权利要求1所述的将二氧化碳还原为多孔碳材料方法，其特征在于：所述热处理为在500-1100℃下加热0.5h-12h。
7.根据权利要求1所述的将二氧化碳还原为多孔碳材料方法，其特征在于：所述热处理为在680℃下加热6h-12h。
8.根据权利要求1所述的将二氧化碳还原为多孔碳材料方法，其特征在于：所述HCl的摩尔浓度为0.1M～3M；所述搅拌的时间为1～12h。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的多孔碳材料。
10.根据权利要求9所述多孔碳材料在电极材料中的应用。
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