JP7438488B2 - セパレーター用前処理剤、二次電池用セパレーター及び二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、セパレーター用前処理剤、二次電池用セパレーター及び二次電池に関する。
次世代のリチウム二次電池等の二次電池に対する要求は年々高まっている。近年では、高い安全性に加えて、高いエネルギー貯蔵密度を実現することができる二次電池の構築が求められている。例えば、リチウム金属をアノード（負極）とするリチウム二次電池は、現在主流のリチウムイオン二次電池と比較して高いエネルギー貯蔵密度及び高い電位を有することから、次世代二次電池の有望な候補とされている。
しかしながら、リチウム二次電池においては、リチウム金属表面でのとげ状突起、いわゆるデンドライトの形成に伴う電池の内部ショートの危険性や、充放電サイクル耐性の低下が実用化の障害となってきた。この観点から、前述の次世代二次電池の高い要求に応えるべく、各種の電極材料を改良することのみならず、二次電池を構成するセパレーター用前処理剤を開発することも重要とされている。
ポリプロピレン（PP）はリチウムイオン二次電池のセパレーターとして最も広く使用される材料である。いくつかの報告では、このポリプロピレン製のセパレーターを改良することでバッテリーの寿命、安全性等が向上することが述べられている。例えば、非特許文献１では、ガーネットタイプの無機電解質でポリプロピレンからなるセパレーターの表面を被覆することで、リチウムイオンの導電経路を整えることができ、負極上でリチウムイオンが均質に析出することによって、デンドライトが形成することを抑制できることが報告されている。また、非特許文献２では、ポリプロピレンからなるセパレーターの空隙の配列によって膜中でのリチウムイオンの分布が不均質になることを述べている。つまり、ポリプロピレンからなるセパレーターの改良によって、リチウムイオンの均質な分布が実現できれば、高性能なバッテリーとすることができる。
Science Advances, 4 (2018) eaat3446
Energy Environmental Science, 11 (2018) 3194-3200
しかしながら、非特許文献１に記載のように、ガーネットタイプの無機電解質は製造プロセスが煩雑で製造コストが高いうえに、このようなガーネットタイプの無機電解質でセパレーターの表面を被覆すると接触抵抗が大きいため異なる方法でリチウムイオンを均質に分布させることが好ましい。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、充放電サイクル耐性に優れた二次電池を製造することができるセパレーター用前処理剤、二次電池用セパレーター及び二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セパレーター用前処理剤として、特定のイオン液体を使用した場合には、耐熱性に優れ、充放電サイクル耐性に優れたリチウム二次電池を製造することができることを見出した。本発明らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．窒素含有カチオン及びリン含有カチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヒドロキシピリジノラートアニオンとから構成されるイオン液体を含有する、セパレーター用前処理剤。
項２．前記カチオンが、一般式（１）：
［式中、Ｙは窒素原子又はリン原子を示す。Ｒはアルキル基を示す。］
で表されるカチオンである、項１に記載のセパレーター用前処理剤。
で表されるカチオンである、項１に記載のセパレーター用前処理剤。
項３．前記カチオンが、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラｎ－プロピルホスホニウムカチオン、テトラｎ－ブチルホスホニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラｎ－プロピルアンモニウムカチオン、及びテトラｎ－ブチルアンモニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである、項１又は２に記載のセパレーター用前処理剤。
項４．前記ヒドロキシピリジノラートアニオンが、一般式（２）：
で表されるアニオンである、項１～３のいずれか１項に記載のセパレーター用前処理剤。
項５．前記ヒドロキシピリジノラートアニオンが、
で表されるアニオンである、項１～４のいずれか１項に記載のセパレーター用前処理剤。
項６．前記イオン液体が、テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン（ＴＢＰＨＰ）、テトラｎ－ブチルホスホニウム－４－ヒドロキシピリジン、テトラｎ－ブチルアンモニウム－２－ヒドロキシピリジン、及びテトラｎ－ブチルアンモニウム－４－ヒドロキシピリジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項１～５のいずれか１項に記載のセパレーター用前処理剤。
項７．項１～６のいずれか１項に記載のセパレーター用前処理剤で前処理されている、二次電池用セパレーター。
項８．前記セパレーター用前処理剤にセパレーターを浸漬するか、セパレーターに前記セパレーター用前処理剤を塗布した後に洗浄することにより得られる、項７に記載の二次電池用セパレーター。
項９．リチウム二次電池用セパレーターである、項７又は８に記載の二次電池用セパレーター。
項１０．項７～９のいずれか１項に記載の二次電池用セパレーターを備える、二次電池。
項１１．リチウム二次電池である、項１０に記載の二次電池。
本発明によれば、耐熱性に優れ、充放電サイクル耐性に優れた二次電池を製造することができるセパレーター用前処理剤を提供することができる。
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
１．セパレーター用前処理剤
本発明のセパレーター用前処理剤は、窒素含有カチオン及びリン含有カチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヒドロキシピリジノラートアニオンとから構成されるイオン液体を含有する。
本発明のセパレーター用前処理剤は、窒素含有カチオン及びリン含有カチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヒドロキシピリジノラートアニオンとから構成されるイオン液体を含有する。
本発明において、分子レベルでのイオン液体とバッテリーセパレーター成分との相互作用により、ポリマーの格子収縮と結晶化度が変化し、それによりリチウムイオン輸送チャネルが変化し、バッテリーの内部イオン分布が調整され、バッテリー放電が改善され、放電容量及び容量維持率の向上と安全性能（特にダイアフラムの熱安定性）が向上する。つまり、本発明のセパレーター用前処理剤にセパレーターを浸漬させるか、セパレーターに本発明のセパレーター用前処理剤を塗布した後洗浄工程を行うことにより、セパレーターを構成する樹脂材料の微細構造、ポリマー鎖の配列及び結晶構造が変化することで電解質との親和性が向上し、リチウムイオンの伝導経路を整えて均質に透過させることができ、その結果、セパレーターの耐熱性及び安全性を向上させることができ、さらに、二次電池の充放電サイクル耐性を向上させることができる。なお、このようにして得られる本発明の二次電池用セパレーターは詳細には後述するが、洗浄により本発明のセパレーター用前処理剤は残存していないものと考えられる。つまり、本発明のセパレーター用前処理剤は、セパレーターを構成する樹脂材料の微細構造、ポリマー鎖の配列及び結晶構造を変化させることによって、セパレーターの耐熱性及び安全性を向上させ、さらに、二次電池の充放電サイクル耐性を向上させるものである。
本発明において、イオン液体中のカチオン成分として使用される窒素含有カチオン及びリン含有カチオンとしては、特に制限はなく、一般式（１）：
［式中、Ｙは窒素原子又はリン原子を示す。Ｒはアルキル基を示す。］
で表されるカチオンを採用することができる。
で表されるカチオンを採用することができる。
Ｒで示されるアルキル基としては、特に制限はなく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～１０（特に１～６）のアルキル基が挙げられる。
このようなカチオンとしては、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラｎ－プロピルホスホニウムカチオン、テトラｎ－ブチルホスホニウムカチオン等のホスホニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラｎ－プロピルアンモニウムカチオン、テトラｎ－ブチルアンモニウムカチオン等のアンモニウムカチオン等が挙げられる。これらのカチオンは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
本発明において、イオン液体中のアニオン成分として使用されるヒドロキシピリジノラートアニオンとしては、一般式（２）：
で表されるアニオンを採用することができ、
等で表されるアニオンが挙げられる。これらのアニオンは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
本発明では、上記したカチオン及びアニオンを組合せたイオン液体を使用する。このようなイオン液体としては、例えば、テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン（ＴＢＰＨＰ）、テトラｎ－ブチルホスホニウム－４－ヒドロキシピリジン、テトラｎ－ブチルアンモニウム－２－ヒドロキシピリジン、テトラｎ－ブチルアンモニウム－４－ヒドロキシピリジン等が挙げられる。これらのイオン液体は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
上記したイオン液体の製造方法は、特に制限されないが、カチオン種（上記したカチオンを含む塩等）とアニオン種（上記したアニオンを含む塩、ヒドロキシピリジン等）とを混合することでイオン液体を製造することができる。混合は、有機溶媒（特にメタノール、エタノール等のアルコール）中で行うことが好ましい。また、水分を除去するために混合後に真空乾燥させたり、モレキュラーシーブス、シリカ、アルミナ等により吸着脱水させたりすることが好ましい。この際、例えば、-0.02～-0.1MPa（特に-0.08～-0.1MPa）の減圧又は真空下において、50～100℃（特に60～75℃）で24～72時間（特に36～48時間）乾燥することができる。
本発明のセパレーター用前処理剤中に含まれる上記したイオン液体の含有量は、特に制限されるわけではないが、得られる二次電池の耐熱性、安全性、容量（特に放電容量）、充放電サイクル耐性等の観点から、本発明のセパレーター用前処理剤の総量を100モル%として、80～100モル%が好ましく、90～100モル%がより好ましく、95～100モル%がさらに好ましく、99～100モル%が特に好ましい。
本発明のセパレーター用前処理剤は、例えば、二次電池に使用されるセパレーターの前処理剤（例えば浸漬剤、塗布剤等）として使用することができ、特にはリチウム二次電池用のセパレーターの前処理剤（例えば浸漬剤、塗布剤等）として使用することができる。本発明のセパレーター用前処理剤で前処理後に洗浄したセパレーターを二次電池、特にリチウム二次電池に適用することで、二次電池、特にリチウム二次電池の耐熱性及び安全性を高め、優れた容量（特に放電容量）及び充放電サイクル耐性をもたらすことができる。
２．二次電池用セパレーター
本発明の二次電池用セパレーターは、セパレーターを本発明の前処理剤で処理した後洗浄することにより得られる。具体的には、本発明の二次電池用セパレーターは、本発明のセパレーター用前処理剤にセパレーターを浸漬するか、セパレーターに本発明のセパレーター用前処理剤を塗布した後に洗浄することにより、セパレーターを構成する樹脂材料の微細構造、ポリマー鎖の配列及び結晶構造を変化させつつ本発明のセパレーター用前処理剤を除去することができる。本発明の二次電池用前処理剤で処理したセパレーターは、例えば、リチウム二次電池用セパレーター、ナトリウム二次電池用セパレーター等のように、各種二次電池に好適に使用することができ、セパレーターが本発明のセパレーター用前処理剤で前処理したことで、二次電池、特にリチウム二次電池の耐熱性及び安全性を高め、優れた容量（特に放電容量）及び充放電サイクル耐性をもたらすことができる。特に、本発明の二次電池用セパレーターは、リチウムイオンの伝導経路を整えることができ、リチウム金属負極表面上でのリチウム金属が均質に析出することとなり、リチウム二次電池内部でのショートを発生させリチウム二次電池の耐熱性や安全性を損ねるデンドライトの形成を抑制する点において、リチウム二次電池用電解質として有用である。
本発明の二次電池用セパレーターは、セパレーターを本発明の前処理剤で処理した後洗浄することにより得られる。具体的には、本発明の二次電池用セパレーターは、本発明のセパレーター用前処理剤にセパレーターを浸漬するか、セパレーターに本発明のセパレーター用前処理剤を塗布した後に洗浄することにより、セパレーターを構成する樹脂材料の微細構造、ポリマー鎖の配列及び結晶構造を変化させつつ本発明のセパレーター用前処理剤を除去することができる。本発明の二次電池用前処理剤で処理したセパレーターは、例えば、リチウム二次電池用セパレーター、ナトリウム二次電池用セパレーター等のように、各種二次電池に好適に使用することができ、セパレーターが本発明のセパレーター用前処理剤で前処理したことで、二次電池、特にリチウム二次電池の耐熱性及び安全性を高め、優れた容量（特に放電容量）及び充放電サイクル耐性をもたらすことができる。特に、本発明の二次電池用セパレーターは、リチウムイオンの伝導経路を整えることができ、リチウム金属負極表面上でのリチウム金属が均質に析出することとなり、リチウム二次電池内部でのショートを発生させリチウム二次電池の耐熱性や安全性を損ねるデンドライトの形成を抑制する点において、リチウム二次電池用電解質として有用である。
本発明のセパレーター用前処理剤が適用できるセパレーターは、特に限定されず、公知のセパレーターを広く適用することができる。なかでも、セパレーターを構成する樹脂材料の微細構造、ポリマー鎖の配列及び結晶構造が変化することで電解質との親和性が向上し、リチウムイオンの伝導経路を整えて均質に透過させることができ、その結果、セパレーターの耐熱性及び安全性を向上させることができ、さらに、二次電池の充放電サイクル耐性を向上させることができる観点からは、セパレーターを構成する材料としては樹脂材料が好ましい。
このような本発明のセパレーター用前処理剤で処理できるセパレーターを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（PET）等のポリエステル樹脂；ポリイミド（PI）；ポリ(m-フェニレンイソフタルイミド)（PMIA）、ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリビニルアルコール；ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリヘキサフルオロプロピレン（HFP）、末端アミノ化ポリエチレンオキシドポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；芳香族アラミド樹脂；ポリベンゾオキサゾール樹脂（PBO）；前記した2種類以上の樹脂からなる共重合体等の樹脂材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。これらの樹脂材料は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
セパレーターを本発明のセパレーター用前処理剤で処理する場合本発明のセパレーター用前処理剤の使用量は特に限定されない。例えば、処理前のセパレーターの総量を100質量%として、本発明のセパレーター用前処理剤の使用量は、0.05～30質量%が好ましく、0.3～10質量%がより好ましく、1～5質量%がさらに好ましい。
本発明の二次電池用セパレーターには、本発明の効果が阻害されない程度であれば、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、重合阻害剤、顔料、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。本発明の二次電池用セパレーターがその他成分を含む場合、その他成分の含有量は、本発明の二次電池用セパレーターの総量を100質量%として、0～5質量%が好ましく、0.01～1質量%がより好ましい。
本発明のセパレーター用前処理剤でセパレーターを処理して本発明の二次電池用セパレーターを製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明のセパレーター用前処理剤にセパレーターを浸漬する方法や、セパレーターに本発明のセパレーター用前処理剤を塗布した後に洗浄する方法が挙げられる。本発明のセパレーター用前処理剤にセパレーターを浸漬する場合、浸漬条件は特に制限はなく、セパレーターの耐熱性及び安全性をより向上させることができ、さらに、二次電池の充放電サイクル耐性をより向上させることができる観点から、10～50℃（特に15～40℃）において、2～48時間（特に4～24時間）浸漬することが好ましい。また、本発明のセパレーター用前処理剤をセパレーターに塗布する場合、塗布条件は特に制限はなく、セパレーターの耐熱性及び安全性をより向上させることができ、さらに、二次電池の充放電サイクル耐性をより向上させることができる観点から、10～50℃（特に15～40℃）において、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法等を採用することができる。また、洗浄方法については常法にしたがって行うことができる。なお、セパレーターの種類は後述する。
３．二次電池
本発明の二次電池は本発明の二次電池用セパレーターを備える。つまり、本発明の二次電池は、本発明のセパレーター用前処理剤で処理した二次電池用セパレーターを構成要素として含むことができる。本発明の二次電池は、本発明の二次電池用セパレーターに本発明のセパレーター用前処理剤で処理する限りは、その他の構成は特に限定されず、例えば、公知と同様の構成とすることができる。例えば、本発明の二次電池は、本発明のセパレーター用前処理剤で処理した二次電池用セパレーターに加えて、カソード、アノード及び電解質を備えることができる。電池の大きさ及び形状は、二次電池の用途に応じて適宜決定することができる。特に、本発明ではリチウムイオンの伝導経路を整えることができ、リチウム金属負極表面上でのリチウム金属が均質に析出することとなり、リチウム二次電池内部でのショートを発生させリチウム二次電池の耐熱性や安全性を損ねるデンドライトの形成を抑制する点において、リチウム二次電池として有用である。
本発明の二次電池は本発明の二次電池用セパレーターを備える。つまり、本発明の二次電池は、本発明のセパレーター用前処理剤で処理した二次電池用セパレーターを構成要素として含むことができる。本発明の二次電池は、本発明の二次電池用セパレーターに本発明のセパレーター用前処理剤で処理する限りは、その他の構成は特に限定されず、例えば、公知と同様の構成とすることができる。例えば、本発明の二次電池は、本発明のセパレーター用前処理剤で処理した二次電池用セパレーターに加えて、カソード、アノード及び電解質を備えることができる。電池の大きさ及び形状は、二次電池の用途に応じて適宜決定することができる。特に、本発明ではリチウムイオンの伝導経路を整えることができ、リチウム金属負極表面上でのリチウム金属が均質に析出することとなり、リチウム二次電池内部でのショートを発生させリチウム二次電池の耐熱性や安全性を損ねるデンドライトの形成を抑制する点において、リチウム二次電池として有用である。
カソードは、例えば、金属箔に活物質が担持された構造を有することができる。金属箔としては、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。金属箔の形状は、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。カソードの活物質としては、公知の活物質を広く適用することができ、例えば、LiFePO4、LiCoO2、LiNixMnyCozO2（0.3≦x≦0.95、0.025≦y≦0.4、0.025≦y≦0.4）、LiNi1-y-zCoyAlzO2（0.05≦y≦0.15、0<z≦0.05）、LiMn2O4、LiMPO4（M= Co、Ni）、Li2FePO4F、V2O5、LixV3O8（1.5≦x≦5.5）、Li1-xVOPO4（0.5≦x≦0.92）、Li4Ti5O12、LiFeMO4（M= Mn、Si）、S、Se、SeS2、O2、Na3V2(PO4)3、Na2MnP2O7、NaFePO4、Na3MnZr(PO4)3等を挙げることができる。
本発明ではリチウムイオンの伝導経路を整えることができ、リチウム金属負極表面上でのリチウム金属が均質に析出することとなり、リチウム二次電池内部でのショートを発生させリチウム二次電池の耐熱性や安全性を損ねるデンドライトの形成を抑制する点において、リチウム二次電池として有用であることから、アノードはリチウム金属を採用することができる。なお、リチウム金属以外にも、例えば、金属箔に活物質が担持された構造を採用することもできる。金属箔としては、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。金属箔の形状は、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。アノードの活物質としては、Li、Na、K、Mg、Al、Zn等の金属；グラファイトおよび他の炭素材料；Si(C)ベース、Si(O)ベース又はSnベースの合金あるいは金属酸化物；Li4Ti5O12等を挙げることができる。
電解質としては、固体電解質及び液体電解質のいずれも採用できる。
固体電解質としては、例えば、Li10GeP2S12、xLi2S-(1-x)P2S5（0.6≦x≦0.85）、Na11Sn2PS12等の硫化物電解質；Na3PSe4；Li3xLa2/3-xTiO3（0≦x≦0.16）等の酸化物電解質；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（0≦x≦0.5）（LATP）；LixLa3M2O12（3≦x≦7.5、M= Ta, Nb, Zr）；Na3Zr2Si2PO12；ポリマーベースの電解質等が挙げられる。ポリマーベースの電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（PEO）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）等をベースとする電解質が挙げられる。ポリマーベースの電解質は、必要に応じて、LiPF6、LiClO4、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（LiTFSI）、NaClO4、NaBF4等の公知の電解質を含むことができる。その他、固体電解質としては、公知の無機電解質と混合してなるハイブリッド電解質を挙げることもできる。
液体電解質としては、極性溶媒に溶解したリチウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（DEC）等のカーボネート化合物；1,3-ジオキソラン（DOL）、1,2-ジメトキシエタン（DME）等のエーテル化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（LiFSI）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）等の１種又は２種以上が挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸ナトリウム（NaPF6）、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド（NaFSI）、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（NaTFSI）等の１種又は２種以上が挙げられる。液体電解質の具体例としては、例えば、LiPF6のエチレンカーボネート（EC）及びジエチルカーボネート（DEC）の混合溶液、LiTFSIのエチレンカーボネート（EC）及びジエチルカーボネート（DEC）の混合溶液、LiPF6の1,3-ジオキソラン（DOL）及び1,2-ジメトキシエタン（DME）の混合溶液、LiTFSIの1,3-ジオキソラン（DOL）及び1,2-ジメトキシエタン（DME）の混合溶液等を挙げることができる。
二次電池を組み立てる方法も特に制限はなく、公知の二次電池の組み立て方法と同様の方法で二次電池を得ることができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
なお、液体電解質である1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%)はシグマアルドリッチジャパン製、塗工済正極板（活物質：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）は宝泉（株）製、ポリプロピレン製セパレーターはShanxi Lizhiyuan battery materials社製を使用した。
製造例１：TBPHPの製造
実施例で使用したイオン液体（電解質添加剤）であるテトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン（TBPHP）は、以下のようにして製造した。
実施例で使用したイオン液体（電解質添加剤）であるテトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン（TBPHP）は、以下のようにして製造した。
適量の2-ヒドロキシピリジン（HP）を適量のエタノールに溶解し、水酸化テトラｎ－ブチルホスホニウムの溶液に滴下した。得られた溶液を室温で数時間撹拌した後、真空乾燥機中で70℃で48時間乾燥した。
比較例１：イオン液体で処理しない
比較例１では、市販のポリプロピレン製セパレーターを用いた。
比較例１では、市販のポリプロピレン製セパレーターを用いた。
CR2025型のLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）を宝泉（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。液体電解質は、シグマ－アルドリッチジャパンより購入した市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%) (60μL)）を使用した。この液体電解質をLiPF6 in EC: DECと表記した。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレーターと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.7～4.3Vとして30℃で充放電試験を行った。
実施例１：イオン液体（TBPHP）で処理する
実施例１では、市販のポリプロピレン製セパレーターをイオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）中に室温で6時間浸漬し、エタノールでセパレーター用前処理剤を洗い出し、乾燥し、前記セパレーター用前処理剤を浸漬させた後に除去したセパレーターを使用した。
実施例１では、市販のポリプロピレン製セパレーターをイオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）中に室温で6時間浸漬し、エタノールでセパレーター用前処理剤を洗い出し、乾燥し、前記セパレーター用前処理剤を浸漬させた後に除去したセパレーターを使用した。
CR2025型のLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）を宝泉（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。液体電解質は、シグマ－アルドリッチジャパンより購入した市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%) (60μL)）を使用した。この液体電解質をLiPF6 in EC: DECと表記した。上記のように前記セパレーター用前処理剤を浸漬させた後に洗浄したセパレーターをこの液体電解質で湿らせ、得られたセパレーターと前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.7～4.3Vとして30℃で充放電試験を行った。
なお、電池の構築においては、グローブボックス（（株）美和製作所製）を不活性雰囲気下での電池製作のために使用し、H2O及びO2濃度がいずれも0.1ppm以下であるArガス雰囲気下で行った。また、電池製作に使用したセパレーターは直径16mm、厚さ0.025mmとし、負極活物質（リチウム金属箔）は、直径12mm、厚さ0.1mmとし、負極集電体（銅箔）は、直径12mm、厚さ0.01mmとし、正極板（正極活物質塗工済）は、直径12mm、厚さ0.05mmとした。
試験例１：セパレーターの微細構造及び熱的挙動
実施例１及び比較例１で使用したセパレーターの微細構造及び熱的挙動は、以下のように調査した。
実施例１及び比較例１で使用したセパレーターの微細構造及び熱的挙動は、以下のように調査した。
まず、下準備として、得られたセパレーターをエタノールで洗浄し、乾燥した。
セパレーターの微細構造は、走査型電子顕微鏡（SEM、Hitachi SU8010）にて観測した。
セパレーターの結晶性は、Cu-Kα（λ= 1.5405Å）線源を備えたＸ線回折計（XRD、Rigaku SmartLab X-Ray Diffractometer）で2θ= 10～30°の範囲で測定した。
示差走査熱量測定（DSC）はセイコーインスツル（株）製EXSTAR 6000で10℃/minの昇温速度の条件下、Ar雰囲気下、30～190℃の範囲で行った。
セパレーターの熱安定性は、熱重量分析計（（株）島津製作所製DTG-60H）でN2雰囲気下、10℃/minの昇温速度の条件下、25～600℃の範囲で測定した。
（評価結果）
図１は、実施例１及び比較例１で使用したセパレーターをエタノールで洗浄する前後における外観写真（デジタルカメラ）及び走査型電子顕微鏡像（SEM像）である。外観写真（デジタルカメラ）では、ポリプロピレン製セパレーターをイオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）へ浸漬した後に、ポリプロピレン製セパレーターが透明化していることがわかる。また、走査型電子顕微鏡像（SEM像）では、イオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）へ浸漬し、洗浄した後の試料においてのみ、縞状の微細構造が観察された。このように、イオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）への浸漬及び洗浄工程を行った後にポリプロピレンの微細構造が変化していることが理解できる。後述の充放電試験の結果とあわせて検討すると、これによってポリプロピレン製セパレーターの電解質溶液に対する濡れ性が向上し、これが二次電池の性能向上をもたらすものと推測される。
図１は、実施例１及び比較例１で使用したセパレーターをエタノールで洗浄する前後における外観写真（デジタルカメラ）及び走査型電子顕微鏡像（SEM像）である。外観写真（デジタルカメラ）では、ポリプロピレン製セパレーターをイオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）へ浸漬した後に、ポリプロピレン製セパレーターが透明化していることがわかる。また、走査型電子顕微鏡像（SEM像）では、イオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）へ浸漬し、洗浄した後の試料においてのみ、縞状の微細構造が観察された。このように、イオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）への浸漬及び洗浄工程を行った後にポリプロピレンの微細構造が変化していることが理解できる。後述の充放電試験の結果とあわせて検討すると、これによってポリプロピレン製セパレーターの電解質溶液に対する濡れ性が向上し、これが二次電池の性能向上をもたらすものと推測される。
図２は、実施例１及び比較例１で使用したセパレーターをエタノールで洗浄及び乾燥した後におけるＸ線回折スペクトルである。ポリプロピレン製セパレーターをイオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）で処理することにより、全てのXRDピークが高角度側にシフトした。この結果は、イオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）での処理により、ポリプロピレン製セパレーター中のポリマー鎖の配列が変化していることを示唆しており、ポリマー鎖の配列が変化することで、ポリプロピレン製セパレーターの細孔特性及びリチウムイオンの伝導経路が変化するものと考えられる。後述の充放電試験の結果とあわせて検討すると、これによって二次電池の性能向上をもたらすものと推測される。
図３は、実施例１及び比較例１で使用したセパレーターをエタノールで洗浄及び乾燥した後における示差走査熱量測定（DSC）の結果を示すDSC曲線である。ポリプロピレン製セパレーターをイオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）で処理することにより、ポリプロピレンの融解熱がわずかに上昇したことが理解できる。また、未処理のポリプロピレンが単一の融解ピークを示したのに対し、イオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）で処理した後はメインのピークの両側に小さな二つの吸熱ピークが観測された。これらの結果は、イオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）で処理することにより、ポリプロピレン製セパレーターの結晶構造に変化が生じたことを示している。後述の充放電試験の結果とあわせて検討すると、これによって二次電池の性能向上をもたらすものと推測される。
図４は、実施例１及び比較例１で使用したセパレーターをエタノールで洗浄及び乾燥した後における熱重量曲線である。ポリプロピレン製セパレーターをイオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）で処理することにより、ポリプロピレン製セパレーターの耐熱性が向上し、400℃でも顕著な熱分解を起こさなくなることが熱重量測定より明らかになった。
図５は、実施例１及び比較例１で得られたリチウム二次電池の電気化学測定（放電容量及び充放電サイクル耐性）の結果を示す。図５から、ポリプロピレン製セパレーターをイオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）で前処理した場合、80サイクルの充放電後も電池は124.6mAh/gの放電容量を示した。一方で、イオン液体処理を行わないセパレーターでは、30サイクル以降、放電容量が顕著に低下し、60サイクル以降はデンドライトの形成に伴い、放電容量がほぼ0に近い値となった。この比較から、ポリプロピレン製セパレーターをイオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）で処理することにより、リチウム二次電池の充放電特性（特に充放電サイクル耐性）が大きく改善することが明らかとなった。これは、イオン液体であるセパレーター用前処理剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）で処理後のセパレーターが、リチウムイオンを均質に透過させ、デンドライトの生成を抑制しているためと考えられる。
Claims (10)
- 窒素含有カチオン及びリン含有カチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヒドロキシピリジノラートアニオンとから構成されるイオン液体を含有するセパレーター用前処理剤であって、
前記カチオンが、一般式（１）：
で表されるカチオンであり、且つ、
前記セパレーターを構成する材料がポリプロピレンである、セパレーター用前処理剤。 - 前記カチオンが、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラｎ－プロピルホスホニウムカチオン、テトラｎ－ブチルホスホニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラｎ－プロピルアンモニウムカチオン、及びテトラｎ－ブチルアンモニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである、請求項１に記載のセパレーター用前処理剤。
- 前記ヒドロキシピリジノラートアニオンが、一般式（２）：
- 前記ヒドロキシピリジノラートアニオンが、
- 前記イオン液体が、テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン（ＴＢＰＨＰ）、テトラｎ－ブチルホスホニウム－４－ヒドロキシピリジン、テトラｎ－ブチルアンモニウム－２－ヒドロキシピリジン、及びテトラｎ－ブチルアンモニウム－４－ヒドロキシピリジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のセパレーター用前処理剤。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のセパレーター用前処理剤で前処理されている、二次電池用セパレーター。
- リチウム二次電池用セパレーターである、請求項６に記載の二次電池用セパレーター。
- 請求項６又は７に記載の二次電池用セパレーターの製造方法であって、
前記セパレーター用前処理剤にセパレーターを浸漬するか、セパレーターに前記セパレーター用前処理剤を塗布した後に洗浄することを備える、製造方法。 - 請求項６又は７に記載の二次電池用セパレーターを備える、二次電池。
- リチウム二次電池である、請求項９に記載の二次電池。
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