WO2019054422A1 - 非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池 Download PDF

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WO2019054422A1
WO2019054422A1 PCT/JP2018/033893 JP2018033893W WO2019054422A1 WO 2019054422 A1 WO2019054422 A1 WO 2019054422A1 JP 2018033893 W JP2018033893 W JP 2018033893W WO 2019054422 A1 WO2019054422 A1 WO 2019054422A1
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separator
battery
vinylidene fluoride
less
secondary battery
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PCT/JP2018/033893
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裕佳子 新部
水野　直樹
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東レ株式会社
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
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Definitions

  • the present invention is a separator for a battery having excellent ion permeability in which a porous layer made of a polyolefin resin is laminated with a porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin, adhesion to an electrode material, and antistatic properties.
  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery separator useful as a lithium ion battery separator and a non-aqueous secondary battery.
  • Porous membranes made of thermoplastic resin are widely used as materials for separating, selective permeation and separation of substances.
  • various filters such as battery separators used for lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, separators for electric double layer capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc. It is used in moisture-permeable waterproof clothing, medical materials, etc.
  • a polyethylene porous membrane is suitably used as a separator for lithium ion secondary batteries.
  • the reason is not only the characteristic that it is excellent in electrical insulation, it has ion permeability by electrolyte impregnation, and it is excellent in electrolytic solution resistance and oxidation resistance, and also at a temperature of about 120 to 150 ° C at abnormal battery temperature rise. It is because it has also the hole blocking effect which interrupts
  • the temperature of the porous polyethylene membrane continues to rise even after pore closure for some reason, the membrane may be broken at a certain temperature due to the decrease in viscosity of the molten polyethylene constituting the membrane and the shrinkage of the membrane.
  • the molten polyethylene when left at a constant high temperature, the molten polyethylene may lose its viscosity after a certain period of time due to the decrease in viscosity of the molten polyethylene and the contraction of the film.
  • This phenomenon is not a phenomenon limited to a polyethylene porous membrane, and even when other thermoplastic resins are used, it can not be avoided above the melting point of the resin that constitutes the porous membrane.
  • separators for lithium ion batteries are deeply involved in battery characteristics, battery productivity and battery safety, and have excellent ion permeability, adhesion to electrode materials, hole blocking characteristics (shutdown characteristics), and melt fracture prevention characteristics (Meltdown prevention characteristics), antistatic properties, etc. are required.
  • a method of laminating a porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin is suitably used.
  • the adhesion to the electrode material is required for the following reasons.
  • the electrode material and the separator are heated at about 50.degree. C. to 100.degree. C. to soften the polyvinylidene fluoride resin and bond it under pressure.
  • the electrode body which consists of an electrode material and a battery separator
  • an electrode and a separator will peel and it can not be made to convey with a sufficient yield.
  • the increase in size of the battery makes it obvious, and the yield may be further deteriorated. Therefore, the separator is required to have high adhesion which is difficult to peel off from the electrode.
  • the antistatic property is required for the following reasons.
  • the polyvinylidene fluoride resin has the property of being easily charged, and exhibits the property of having strong static electricity due to friction, peeling, and the like.
  • the battery separator is distributed as a reel-like wound body, and when inserted between positive and negative electrodes to form an electrode group, the wound body is unwound. Therefore, when the active material, which is an electrode material that is easily detached, reattaches due to the static electricity of the separator and is made into a wound body, the detached active material aggregate is caught between the electrode and the battery separator and easily causes a short circuit.
  • the thickness of the polyolefin porous film tends to be thinner as the capacity of the battery will increase in the future, and this tendency to decrease the short circuit resistance will be more remarkable. Furthermore, due to static electricity, the polyolefin porous membrane becomes difficult to slip, and there are cases where handling becomes a problem in the process of battery production. Even if a static electricity removing step of removing static electricity from the separator is provided, it is difficult to remove the static electricity throughout the battery manufacturing process. Therefore, studies have been made to add various antistatic agents to the porous layer.
  • Patent Document 1 a coating liquid obtained by dissolving a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in a dimethylacetamide / tripropylene glycol mixed solvent is coated on a polyethylene porous membrane, and dipped in a coagulation liquid. The resultant is solidified, washed with water, and dried to obtain a non-aqueous secondary battery separator.
  • Patent Document 2 an aramid resin is applied to the surface using a porous polyethylene membrane as a substrate, and NNN-trimethyl-n- (2-hydroxy-3-methacryloyloxy) as an antistatic agent is applied to the aramid-porous polyethylene laminated membrane.
  • the separator which spray-coated the 50 weight% aqueous solution of a propyl) ammonium chloride is illustrated.
  • Patent Document 3 a coating liquid in which a polyvinylidene fluoride resin and acetylene black are mixed is applied to a polyethylene porous film to obtain a separator for a non-aqueous secondary battery.
  • patent document 4 in order to provide an antistatic function to vinylidene fluoride resin (weight average molecular weight: about 300,000 homopolymers) in a polyethylene porous membrane, it contains polyetheresteramide and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 The coating solution is applied and dipped in a poor solvent to obtain an electronic component separator.
  • Patent Document 5 discloses a coated separation membrane using polyvinylidene fluoride (PVDF) and a fluorine quaternary ammonium salt as an antistatic agent, using a polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m as a separation membrane substrate, Specifically, tetraethylammonium hexafluorophosphate is exemplified as the fluorine-based quaternary ammonium salt.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • fluorine quaternary ammonium salt tetraethylammonium hexafluorophosphate is exemplified as the fluorine-based quaternary ammonium salt.
  • the battery separator of Patent Document 1 does not have antistatic properties.
  • the rate characteristic as referred to herein is the ratio of the discharge capacity to the nominal battery capacity in a specific discharge condition (discharge capacity (Ah) / nominal capacity (Ah)), which represents the discharge characteristic of the battery.
  • discharge capacity (Ah) discharge capacity
  • nominal capacity (Ah) nominal capacity
  • discharging a battery with a nominal capacity of 20 Ah at a discharge rate of 1 C means discharging at a constant temperature of 20 A discharge current, and a rate of 1 C from the discharge capacity (Ah) until reaching the specified voltage Characteristics can be determined.
  • the rate characteristics show that the larger the value, the better the charge and discharge characteristics.
  • the rate characteristics are affected not only by the active material but also by the voltage drop due to the internal resistance of the cell.
  • Japanese Patent No. 4988973 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-16238 Japanese Patent No. 5873605 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-190736 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-079752
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a battery separator which is excellent in adhesion to an electrode material and ion permeability and which is not easily charged with static electricity.
  • a battery separator according to an embodiment of the present invention is a non-aqueous secondary battery separator including a polyolefin porous film and a porous layer laminated on at least one surface of the polyolefin porous film, 10.
  • the layer contains a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a hydrophobic ionic liquid type antistatic agent dissolved in a non-aqueous electrolyte, and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is 0.3 mol% or more.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery characterized by having a hexafluoropropylene unit of 0 mol% or less and having a weight average molecular weight of 350,000 or more and 2,000,000 or less.
  • the hydrophobic ionic liquid type antistatic agent dissolved in the non-aqueous electrolytic solution is preferably a fluorine-based quaternary ammonium salt.
  • the battery separator according to the embodiment of the present invention comprises 0.3 to 40% by mass of the hydrophobic ionic liquid type antistatic agent dissolved in the non-aqueous electrolytic solution with respect to the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • the battery separator concerning embodiment of this invention contains an inorganic particle in the said porous layer.
  • the thickness of the polyolefin porous membrane is preferably 16 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polyolefin porous membrane is preferably 7 ⁇ m or less.
  • the battery separator according to the embodiment of the present invention is characterized by excellent adhesion to the electrode material, ion permeability and resistance to static electricity, and in particular, the electrode and battery separator are superposed at high speed to form an electrode assembly.
  • a hydrophobic ionic liquid type antistatic agent (hereinafter sometimes abbreviated as an ionic liquid type antistatic agent) to be dissolved in an electrolytic solution is contained in a porous layer containing a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • hydrophobicity as used in the field of this invention means having water repellency to water, or the solubility with respect to water being 1 mass% or less.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an evaluation method of bending strength at wet.
  • a battery separator comprises a porous film made of a polyolefin resin laminated with a porous layer containing a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and an ionic liquid type antistatic agent, and an electrode It is characterized by excellent adhesion to materials, ion permeability, resistance to static electricity, and retention of excellent rate characteristics when used as a separator for non-aqueous secondary batteries, and in particular causes cell deformation. Effective for easy pressed pouch type batteries.
  • the wet bending strength by the measurement method described later is 3.0 N or more, preferably 3.5 N or more, more preferably 4.0 N or more. . If it is less than 3.0 N, in the battery cycle test, cell deformation occurs due to expansion and contraction of the electrode, and the long-term reliability decreases. On the other hand, when the wet bending strength is 3.0 N or more, it becomes difficult to cause cell deformation due to the expansion and contraction of the electrode in the battery cycle test. There is no particular upper limit on the wet bending strength, but 30 N is sufficient for adhesion.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention is soluble in an ionic liquid type antistatic agent, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • a resin solution composed of a solvent miscible with water (hereinafter sometimes abbreviated as a coating liquid) is applied to a predetermined porous film to form a coated layer, and then the coated layer Can be obtained by porosification (formation of a three-dimensional network structure).
  • phase separation aids include water, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol and the like.
  • the polyolefin porous membrane used in the embodiment of the present invention will be described.
  • resin which comprises a polyolefin porous membrane polyolefin resin is used and especially polyethylene resin, a polypropylene resin, and its mixture are preferred.
  • the resin constituting the polyolefin porous membrane is preferably from the viewpoint of process workability and mechanical strength that withstands various external pressures generated during winding with the electrode, for example, in terms of tensile strength, elastic modulus, elongation, and puncture strength.
  • the mass average molecular weight is at least 300,000, more preferably at least 400,000, and most preferably at least 500,000.
  • the phase structure of the polyolefin porous membrane differs depending on the production method. If it is in the range which satisfies the above-mentioned various features, the phase structure according to the object can be freely given according to the manufacturing method.
  • the polyolefin porous membrane can be produced by a foaming method, a phase separation method, a solution recrystallization method, a stretched pore method, a powder sintering method, etc. Among them, the phase is uniform in terms of micropores and cost. Separation methods are preferred.
  • the polyolefin porous membrane preferably has a function (pore closing function) to close the pores when the charge / discharge reaction is abnormal.
  • the melting point (softening point) of the constituting resin is preferably 70 to 160 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and most preferably 100 to 130 ° C. If the temperature is 70 ° C. or higher, the possibility that the cell will not be usable due to the pore blockage function can be reduced during normal use, and if the temperature is 160 ° C. or less, the pore blockage function is developed before the abnormal reaction progresses sufficiently Therefore, safety can be secured.
  • the film thickness of the polyolefin porous membrane is preferably 16 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 9 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the air permeability resistance (JIS-P8117) of the polyolefin porous membrane is preferably 500 seconds / 100 ccAir or less, more preferably 400 seconds / 100 ccAir or less, most preferably 300 seconds / 100 ccAir or less, and the lower limit is preferably 50 It is more preferably 100 sec / 100 ccAir or more, more preferably 70 sec / 100 cc Air or more, and most preferably 100 sec / 100 cc Air or more. Sufficient rate characteristics can be obtained if the air resistance is less than 500 seconds / 100 cc Air.
  • the upper limit of the porosity of the polyolefin porous membrane is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and still more preferably 55% or less.
  • the lower limit of the porosity is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and still more preferably 40% or more. It is closely related to the ion permeability (charge / discharge operating voltage), the battery life (the amount of retained electrolyte) whether the air resistance is higher than 500 seconds / 100 cc Air or the porosity is lower than 30%. If the above range is exceeded, the function as a battery may not be fully exhibited.
  • the average pore diameter of the polyolefin porous membrane has a large effect on the pore blocking speed, so it is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m. It is. When the average pore diameter is 0.01 ⁇ m or more, the anchoring effect of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is obtained, and sufficient adhesiveness of the porous layer is obtained.
  • the average pore diameter of the polyolefin porous membrane can be obtained by SEM measurement of the surface of the membrane at an appropriate magnification, selecting arbitrary 10 places on the obtained image, and finding the average value of the pore sizes of those 10 places.
  • the porous layer contains a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and plays a role of imparting adhesion to the electrode material. Therefore, the melting point of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer constituting the porous layer is preferably 60 ° C. or more, more preferably 80 ° C. or more, most preferably 100 ° C. or more, and the upper limit is preferably 160 ° C. or less More preferably, it is 155 ° C. or less, most preferably 150 ° C. or less. Within the above range, adequate adhesion to the electrode material can be obtained. In particular, if the melting point is 160 ° C. or less, adhesiveness with the electrode material can be obtained.
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer used in the porous layer is described in detail below.
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer has 0.3 mol% or more and 10.0 mol% or less of hexafluoropropylene units, and the weight average molecular weight has a lower limit of 350,000 or more, preferably 1,000,000 or more. It is.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is 2,000,000 or less, more preferably 1.5,000,000 or less.
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer preferably has a hexafluoropropylene unit of 0.5 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, and preferably 7.0 mol% or less. It is more preferable to have 5.0 mol% or less. If the content of hexafluoropropylene units in the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is less than 0.3 mol%, the adhesion to the electrode material is reduced, and the cycle characteristics are reduced.
  • the time for dissolving the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the solvent does not become extremely long, so that the production efficiency can be increased, or when it is swollen by the electrolyte solution. Gel strength can be maintained.
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer may be a hexafluoropropylene copolymer or a mixture of two or more vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different weight average molecular weights.
  • other fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene may be added.
  • copolymers have high affinity with non-aqueous electrolytes and high chemical and physical stability with respect to non-aqueous electrolytes, so they maintain sufficient affinity with electrolytes even for use at high temperatures. it can.
  • a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography.
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • HMPA phosphoric acid hexamethyltriamide
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • ⁇ -butyrolactone
  • the solid content concentration of the coating liquid is not particularly limited as long as it can be uniformly applied, but 2% by mass to 50% by mass is preferable, and 4% by mass to 40% by mass is more preferable. If the solid content concentration is 2% by mass or more, the obtained porous layer is not easily brittle. Moreover, if it is 50 mass% or less, thickness control of a porous layer is easy to carry out.
  • the ionic liquid type antistatic agent used in the embodiment of the present invention has an affinity to a solvent which dissolves a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, dissolves in a non-aqueous electrolyte, and is further hydrophobic. is important. In the case of an antistatic agent which is generally used and which adsorbs moisture in the air to impart antistatic properties, the retention effect of rate characteristics can not be obtained.
  • Preferred ionic liquid antistatic agents are fluorine quaternary ammonium salts, pyridinium salts and phosphonium salts, and particularly preferred ionic liquid antistatic agents are fluorine quaternary ammonium salts.
  • the carbon number of the hydrocarbon group to be the side chain of the quaternary ammonium ion is preferably in the range of C1 to C5. When the carbon number C is in the above range, the compatibility with the porous layer containing the ionic liquid type antistatic agent is good, and bleed-out hardly occurs.
  • tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium, tetrapropyl ammonium, tetrabutyl ammonium, tetrapentyl ammonium, tributyl methyl ammonium, tributyl ethyl ammonium, trimethyl ethyl ammonium , Etc. can be used as a cation of the fluorine-based quaternary ammonium salt.
  • fluorine-containing anion constituting the fluorine-based quaternary ammonium salt examples include PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 ) 2 CF 3 ) (COCF 3 ) ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ) ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , SO 3 C 2 F 5 ⁇ , SO 3 C 3 F 7 ⁇ and the like It can be mentioned.
  • the porous layer is a resin composed of a solvent which is soluble in an ionic liquid type antistatic agent, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and is miscible with water.
  • the solution is coated on a polyolefin porous membrane to form a coated layer, and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a solvent miscible with water are phase separated. Furthermore, a three-dimensional network structure is formed by setting in a water bath (coagulation bath) to coagulate the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, washing with water and drying.
  • coagulation bath coagulation bath
  • the solvent dissolves from the coating layer into the coagulation bath, but since the ionic liquid type antistatic agent used in the embodiment of the present invention is hydrophobic, the three-dimensional network structure of the porous layer Remain in When this is used as a separator for a non-aqueous secondary battery, the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer swells by injection of the electrolyte in the battery assembly step, and most of the three-dimensional network structure is gel-like. Blockage, but swelling is suppressed in the portion where the ionic liquid type antistatic agent remains. With the passage of time, the ionic liquid type antistatic agent is replaced with the electrolytic solution, and the electrolytic solution partially exists in the liquid state.
  • the porous layer is an electrolyte formed by an ionic liquid type antistatic agent.
  • the ion permeability is improved as compared with the case where the entire porous layer is in a gel state without containing the ionic liquid type antistatic agent.
  • the ionic liquid type antistatic agent is hydrophobic, it also has the effect of suppressing the adverse effect of moisture on the battery.
  • the antistatic agent is hydrophilic, water adsorbed to the hydrophilic antistatic agent of the battery separator mounted in the battery may react with the electrolytic solution to generate a gas.
  • the presence of moisture consumes lithium ions and reduces the cycle life of the entire battery.
  • the method of containing the ionic liquid type antistatic agent in the porous layer is not particularly limited as long as the separator of the embodiment of the present invention can be produced, but for example, it may be added to a coating liquid and sufficiently mixed and used. Can.
  • the addition amount of the ionic liquid type antistatic agent with respect to the total weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the coating liquid can be regarded as the content in the porous layer.
  • the addition amount of the ionic liquid type antistatic agent is 0.3 to 40% by mass, preferably 0.5 to 35% by mass, and more preferably 0.8 to 30% by mass, based on the total weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • the charge generated by the separation and friction of the separator can be effectively dispersed. If the addition amount is 0.3% or more, it is possible to form a charge diffusion path sufficient to diffuse the charge generated in the separator and to obtain the antistatic effect. Further, if the addition amount is 40% by mass or less, the diffusivity of the charge can be obtained.
  • the porous layer preferably contains inorganic particles or heat-resistant polymer particles, and preferably contains inorganic particles, in order to reduce the thermal shrinkage of the porous layer and to impart slipperiness.
  • inorganic particles or heat resistant polymer particles may be added to the coating liquid.
  • the content of particles in the porous layer is preferably 85% by volume or less, with the total amount of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and particles being 100% by volume, and more preferably Preferably it is 75 volume% or less, More preferably, it is 70 volume% or less.
  • the lower limit is preferably 40% by volume or more, more preferably 45% by volume or more, and still more preferably 50% by volume or more. If it is 85% by volume or less, the proportion of the polyvinylidene fluoride resin with respect to the total volume of the porous layer becomes small, not only reducing the decrease in the adhesion with the electrode material, but also fluorination to the polyolefin porous membrane Sufficient adhesion of vinylidene-hexafluoropropylene copolymer is obtained. At 40 volume% or more, a sufficient heat contraction rate is obtained.
  • inorganic particles calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite , Molybdenum sulfide, mica and the like.
  • heat resistant polymer particles crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked methyl methacrylate particles, benzoguanamine-formaldehyde condensate particles, melamine-formaldehyde condensate particles, polytetrafluoroethylene particles, etc. may be mentioned. .
  • the thickness of the porous layer is preferably 0.5 to 6 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m, and still more preferably 1 to 4 ⁇ m, per one side. If the film thickness is 0.5 ⁇ m or more, sufficient adhesion with the electrode material can be obtained, and if 6 ⁇ m or less, the winding bulk does not become too large, and it is suitable for increasing the capacity of the battery that will proceed in the future ing.
  • the upper limit of the total thickness of the battery separator obtained by laminating the polyolefin porous film and the porous layer is 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. The lower limit is preferably 6 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more.
  • the total thickness of the battery separator is 25 ⁇ m or less, an electrode area that can be filled in the container can be sufficiently secured, and a decrease in capacity can be avoided. In addition, when the total thickness of the battery separator is 6 ⁇ m or more, sufficient mechanical strength and insulation can be ensured.
  • the air resistance of the battery separator is preferably 50 to 600 seconds / 100 ccAir, more preferably 100 to 500 seconds / 100 cc Air, and most preferably 100 to 400 seconds / 100 cc Air. If the air resistance is 50 seconds / 100 ccAir or more, sufficient insulation can not be obtained, and the possibility of causing foreign matter clogging, short circuit, or breakage can be reduced, and if it is 600 seconds / 100 cc Air or less, the membrane resistance is low. The rate characteristics and cycle characteristics in the practically usable range can be obtained.
  • the porous layer is formed by coating a coating liquid composed of an ionic liquid type antistatic agent, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, a solvent, and, if necessary, particles on a polyolefin porous membrane.
  • a coating liquid composed of an ionic liquid type antistatic agent, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, a solvent, and, if necessary, particles on a polyolefin porous membrane.
  • Form a coating layer phase separate a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a solvent, and further charge into a water bath (coagulation bath) to coagulate the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, By washing with water and drying, a three-dimensional network structure is formed.
  • a method of coating a coating liquid on a polyolefin porous membrane for example, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire bar bar coating method, pipe doctor A method, a blade coat method, a die coat method, etc. may be mentioned, and these methods can be carried out alone or in combination.
  • the coagulation bath preferably contains water as a main component, preferably an aqueous solution containing 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, of a good solvent for a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • a good solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide.
  • the immersion time in the coagulating solution is preferably 3 seconds or more. The upper limit is not limited, but 10 seconds is sufficient. Water can be used for washing. Drying can be performed using, for example, hot air at 100 ° C. or lower.
  • Film thickness Measurement was carried out using a contact-type film thickness meter (digital micrometer M-30 manufactured by Sony Manufacturing Co., Ltd.).
  • a metal plate (length 300 mm, width 25 mm, thickness 1 mm) is superimposed on the negative electrode 11 (machine direction 161 mm ⁇ width direction 30 mm) created above and the battery separator 10 (machine direction 160 mm ⁇ width direction 34 mm) fabricated
  • the battery separator 10 and the negative electrode 11 were wound up so that the battery separator 10 was inside with the core as a winding core, and the metal plate was pulled out to obtain a wound body 30 for test.
  • the test roll had a length of about 34 mm and a width of about 28 mm.
  • the wound body for test 30 was placed in a bag-like laminate film 20 in which two laminate films made of polypropylene (length 70 mm, width 65 mm, thickness 0.07 mm) were stacked and three of four sides were welded. .
  • 500 ⁇ L of an electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at a ratio of 1 mol / L is injected from the opening of the laminate film 20 in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed in a volume ratio of 3: 7.
  • the winding body 30 was impregnated, and one side of the opening was sealed with a vacuum sealer.
  • test wound body 30 enclosed in the laminate film 20 is sandwiched by two gaskets (thickness 1 mm, 5 cm ⁇ 5 cm), and a precision heating and pressing device (Cypt-10, manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.)
  • the reaction mixture was pressurized at 98 ° C. and 0.6 MPa for 2 minutes, and allowed to cool at room temperature.
  • the bending strength at wet was measured using a universal testing machine (AGS-J, manufactured by Shimadzu Corporation) with respect to the wound body for test 30 after pressing while being enclosed in the laminate film 20. Details will be described below with reference to FIG.
  • the side (about 34 mm) of the length direction of the wound body for test protrudes from the side of the length direction of L-shaped angle 41 (thickness 1 mm, 10 mm ⁇ 10 mm, length 4 cm) made of aluminum.
  • L-shaped angle 41 thickness 1 mm, 10 mm ⁇ 10 mm, length 4 cm
  • the angle 41 was fixed to the load cell (load cell capacity 50 N) of the universal testing machine.
  • Three test winding bodies were measured at a loading speed of 0.5 mm / min, and the average value of the maximum test forces obtained was taken as the wet bending strength.
  • a slurry was prepared by mixing and dispersing artificial graphite as a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose as a binder, and a styrene-butadiene copolymer latex in purified water so as to have a mass ratio of 98: 1: 1.
  • the slurry was applied to both sides of a 10 ⁇ m thick copper foil serving as a negative electrode current collector, dried, and rolled by a roll press. The rolled product was slit to a width of 33 mm to form a negative electrode.
  • a flat wound electrode body (height 2.2 mm ⁇ width 36 mm ⁇ depth 29 mm) was produced. A tab with a sealant was welded to each electrode of this flat wound electrode body to form a positive electrode lead and a negative electrode lead.
  • the flat wound electrode body portion is sandwiched with an aluminum laminate film, sealed with a part of the opening remaining, and this is dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 6 hours, and the electrolyte is poured immediately after drying. It sealed with the vacuum sealer, and press-molded at 80 degreeC and 1 Mpa for 1 hour. Subsequently, charge and discharge were performed.
  • the charge and discharge conditions were 300 mA current value, and after constant current charge to a battery voltage of 4.2 V, constant voltage charge was performed up to 15 mA at a battery voltage of 4.2 V. After 10 minutes of rest, constant current discharge was performed to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 300 mA, and then rested for 10 minutes. The above charging / discharging was carried out for 3 cycles, and a test secondary battery with a battery capacity of 300 mAh was produced.
  • the rate characteristics of the test secondary battery prepared in the above were constant current charging at a current value of 1.0 C to a battery voltage of 4.2 V, and then 0.05 C at a battery voltage of 4.2 V. After constant-voltage charging was performed until the current value was reached, discharge was performed (constant current discharge) until the battery voltage reached 3.0 V at a current value of 0.2 C, and the discharge capacity was measured. Subsequently, after charging again to 4.2 V in the above-mentioned procedure, the battery capacity is discharged at a current value of 5 C until the battery voltage becomes 3.0 V (constant current discharging), and the discharge capacity is measured.
  • the ratio of the discharge capacity at 5 C to the discharge capacity was taken as the discharge capacity ratio.
  • the discharge capacity ratio is preferably 80% or more, more preferably 82% or more, and still more preferably 85% or more. Although the upper limit is not particularly provided, the discharge capacity ratio is preferably 98% or less because there is a concern that the self-discharge characteristics may be deteriorated due to the reduction in strength.
  • the case where the discharge capacity ratio was 80% or more was judged as pass ( ⁇ ), and the case where the discharge capacity ratio was less than 80% was judged as fail ( ⁇ ).
  • the cycle characteristic test was conducted by leaving the produced lithium ion battery in a thermostatic bath (Dan-610, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and connecting it to a charge and discharge tester (TOSCAT-3000, manufactured by Toyo System).
  • the test temperature for the cycle characteristics test is 30 ° C, and the charge conditions are: 1 C of current is applied in constant current (CC) mode until the voltage of the lithium ion battery reaches 4.35 V, and a constant voltage (4. Charging was performed until the charge current was 0.05 C in the CV) mode.
  • the discharge conditions were such that a current of 1 C was passed in a constant current mode, and the cutoff voltage was 3 V.
  • the charge and discharge test was repeated until one cycle was taken as one cycle of charge and discharge.
  • the ratio of the discharge capacity after 1000 cycles to the initial discharge capacity at 0.2 C is taken as the cycle characteristic discharge capacity ratio, and the case of 80% or more is judged as pass ( ⁇ ), and case less than 80% is fail ( ⁇ ) It was judged.
  • the charging voltage was measured using a static decay measuring device (Static Honestmeter H-0110-S4, manufactured by Shishido Electrostatic Co., Ltd.) under the following conditions.
  • Test conditions JIS L1094-1980 method: Corona discharge Applied voltage: ⁇ 10 kV Applied time: 30 seconds Distance between applied part (needle electrode) and sample surface: 18 mm Distance between power receiver and sample surface: 13 mm Sample size: 45 mm x 45 mm
  • the charging voltage of the sample surface was a value measured when the application time reached 30 seconds.
  • the measurement environment was carried out in a room adjusted to a room temperature of 20 to 24 ° C. and a humidity of 40 to 50%.
  • Moisture content The moisture content measurement of the separators produced in the following examples and comparative examples was carried out using a Karl Fischer coulometric titration method.
  • Water vaporization conditions Device: Moisture vaporizer (ADP-611, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) Atmosphere ... N2 (200 mL / min) Temperature ... 150 ° C Time: 10 minutes Sample amount: about 1.0 g
  • Example 1 (Preparation of coating solution) 5 wt% of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP, weight average molecular weight 1.2 million, ratio of hexafluoropropylene monomer unit is 1.0 mol%) to N-methyl-2-pyrrolidone The mixture was compounded by weight to obtain a fluorine resin solution in which the PVDF-HFP was completely dissolved.
  • PVDF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • Dyno Mill manufactured by Shinmaru Enterprises It was completely dispersed using Dyno Mill Multilab
  • the hydrophobic ionic liquid type antistatic agent tri-N-butylmethylammonium bistri
  • the fluoromethane sulfone imide was added while stirring with a mechanical stirrer to obtain a coating liquid.
  • the temperature of the coating liquid was controlled to be in the range of 30 to 35.degree.
  • the coating liquid was sealed and stored so as not to be exposed to the air as much as possible until the time of coating.
  • the coating liquid is applied in equal amounts on both sides of a polyethylene porous membrane (polyolefin porous membrane: thickness 7 ⁇ m, air resistance 100 sec / 100 cc Air) by dip coating method, water at 25 ° C. for about 3 seconds, water After immersing in (coagulation liquid) and washing with pure water, it was passed through a hot-air drying oven at 60 ° C. and dried to obtain a battery separator having a final thickness of 10 ⁇ m.
  • a polyethylene porous membrane polyolefin porous membrane: thickness 7 ⁇ m, air resistance 100 sec / 100 cc Air
  • Example 2 A vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a weight-average molecular weight of 1.2 million and a proportion of hexafluoropropylene monomer units of 7.0 mol% in the preparation of a coating liquid.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was substituted.
  • Example 3 A vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a weight-average molecular weight of 1.2 million and a proportion of hexafluoropropylene monomer units of 10.0 mol% in the preparation of a coating liquid.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was substituted.
  • Example 4 A vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a weight-average molecular weight of 350,000 and a proportion of hexafluoropropylene monomer units of 1.0 mol% in the preparation of a coating liquid A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was substituted.
  • Example 5 A vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a weight-average molecular weight of 1.8 million and a proportion of hexafluoropropylene monomer units of 1.0 mol% in the preparation of a coating liquid.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was substituted.
  • Example 6 In the preparation of the coating liquid, a coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic particles were not used, and the thickness of the porous layer was adjusted to obtain a battery separator having a final thickness of 8 ⁇ m.
  • Example 7 In the preparation of the coating liquid, the alumina particle-dispersed fluororesin solution was prepared by blending the volume of alumina particles and the volume of PVDF-HFP to be 80:20. Next, the hydrophobic ionic liquid type antistatic agent (tri-N-ethylmethyl ammonium) is added to the alumina particle dispersed fluororesin solution so that it becomes 33 wt% with respect to the weight of PVDF-HFP contained in the prepared alumina particle dispersed fluororesin solution. Bistrifluoromethanesulfonimide) was added. A battery separator was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
  • the hydrophobic ionic liquid type antistatic agent tri-N-ethylmethyl ammonium
  • Example 8 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the hydrophobic ionic liquid type antistatic agent was formulated to be 3 wt% with respect to the weight of PVDF-HFP contained in the alumina particle dispersed fluororesin solution in the preparation of the coating solution. I got a separator.
  • Example 9 In the preparation of the coating solution, the same procedure as in Example 1 was repeated except that the hydrophobic ionic liquid type antistatic agent was prepared to be 14 wt% with respect to the weight of PVDF-HFP contained in the alumina particles and the fluorine resin solution. I got a separator.
  • Example 10 A battery is prepared in the same manner as in Example 1 except that (the thickness 5 ⁇ m, the air resistance 100 sec / 100 cc Air) is used as the polyethylene porous membrane in Example 1, and the thickness of the porous layer is adjusted to make the final thickness 9 ⁇ m. Separators were obtained.
  • Comparative Example 1 In the preparation of the coating solution, a battery separator was obtained in the same manner as Example 1, except that the hydrophobic ionic liquid type antistatic agent was not used, and the alumina particle-dispersed fluororesin solution was used as the coating solution.
  • Comparative example 2 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the coating solution, the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer was replaced by homopolyvinylidene fluoride (weight average molecular weight: 1,200,000).
  • Comparative example 3 In the preparation of a coating liquid, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a weight-average molecular weight of 300,000 and a proportion of hexafluoropropylene monomer units of 1.0 mol% is a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the unit was replaced.
  • Comparative example 4 In the preparation of a coating liquid, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a weight average molecular weight of 1.2 million and a proportion of hexafluoropropylene monomer units of 12.0 mol% having a proportion of 12.0 mol% A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the unit was replaced.
  • the battery separator according to the embodiment of the present invention is characterized by excellent adhesion to the electrode material, ion permeability and resistance to static electricity, and in particular, the electrode and the battery separator are superposed at high speed to form an electrode. It can be suitably used when manufacturing a body.
  • Battery separator 11 Negative electrode (for evaluating adhesion) 20 ... laminated film 30 ... wound body for test 40 ... L-shaped angle made of aluminum (lower side) 41 ... L-shaped angle made of aluminum (upper side)

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Abstract

電極との接着性及び帯電防止性に優れ、さらに優れたレート特性が得られる電池用セパレータを提供する。ポリオレフィン多孔質膜と、前記ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一方の面に積層された多孔層とを備える非水二次電池用セパレータであって、多孔層はフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と非水電解液に溶解する疎水性イオン液体型帯電防止剤を含み、前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、０．３ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が３５万以上２００万以下である非水二次電池用セパレータ。

Description

非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜に対してポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層を積層したイオン透過性、電極材料との接着性に優れ、かつ、帯電防止性を有する電池用セパレータであり、特にリチウムイオン電池用セパレータとして有用な非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池に関するものである。
　熱可塑性樹脂からなる多孔質膜は、物質の分離や選択透過及び隔離のための材料等として広く用いられている。例えば、リチウム二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等で用いられている。特にポリエチレン多孔質膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されている。その理由は、電気絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性・耐酸化性に優れるという特徴だけでなく、電池異常昇温時の１２０～１５０℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているためである。しかしながら、ポリエチレン多孔質膜は、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成する融解したポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある温度で破膜を生じることがある。また、一定高温下に放置すると、融解したポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある時間経過後に破膜を生じる可能性がある。この現象は、ポリエチレン多孔質膜に限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた場合においても、その多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。
　特にリチウムイオン電池用セパレータは、電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れたイオン透過性、電極材料との接着性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜防止特性（メルトダウン防止特性）、帯電防止性等が要求される。電極材料との接着性を付与するためには、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層を積層する方法が好適に用いられる。
　電極材料との接着性が求められるのは以下の理由による。
　一般に電極材料とセパレータは５０℃～１００℃程度で加熱し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を軟化させ、加圧によって接着させる。
　電極材料と電池用セパレータからなる電極体を搬送する際、各部材が十分に接着されていなければ電極とセパレータが剥がれてしまい、歩留りよく搬送させることができない。また、電池の大型化により顕在化し、さらに歩留り悪化が懸念される。そのため、セパレータには電極から剥離しにくい、高い接着性が求められる。
　帯電防止性が求められるのは以下の理由による。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、帯電しやすい性質を有しており、摩擦や剥離などにより強い静電気を有するといった特性を示す。一方、電池用セパレータは、リール状の巻回体として流通しており、正負極間に挿入して電極群を構成する際にこの巻回体が巻き解かれる。そのため、脱落しやすい電極材料である活物質がセパレータの静電気によって、再付着し、巻回体としたとき、脱落した活物質凝集物が電極と電池用セパレータ間に巻き込まれ、短絡を誘発しやすくなる場合がある。今後進むであろう電池の高容量化に伴って、ポリオレフィン多孔質膜の厚さはより薄くなる傾向にあり、この耐短絡性の低下傾向はより顕著になることが予想される。さらに、静電気によって、ポリオレフィン多孔質膜が滑りにくくなり、電池製造の工程でハンドリング性が問題となる場合もある。仮に、セパレータから静電気を除去する静電気除去工程を設けるとしても、電池の製造工程全般にわたって静電気を除去することは難しい。そのため、これまでに多孔層に様々な帯電防止剤を添加する検討がなされている。
　特許文献１では、フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体をジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール混合溶媒に溶解して得た塗工液をポリエチレン多孔質膜に塗工し、次いで凝固液に浸漬することで固化させて、これを水洗、乾燥することで、非水系二次電池用セパレータを得ている。
　特許文献２では、多孔質ポリエチレン膜を基材として、表面にアラミド樹脂を塗着し、アラミド－多孔質ポリエチレン積層膜に帯電防止剤としてＮＮＮ－トリメチル－ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドの５０重量％水溶液をスプレー塗布したセパレータを例示している。
　特許文献３では、ポリエチレン多孔質膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂とアセチレンブラックを混合させた塗工液を塗布し非水系二次電池用セパレータを得ている。
　特許文献４では、ポリエチレン多孔質膜にフッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量：約３０万、ホモポリマー）に帯電防止機能を付与するためにポリエーテルエステルアミドおよびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を含有する塗液を塗布し、貧溶媒中に浸漬して電子部品用セパレータを得ている。
　特許文献５では、分離膜基材として、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを使用して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と帯電防止剤としてフッ素系四級アンモニウム塩を用いたコーティング分離膜が開示されており、具体的にフッ素系四級アンモニウム塩としてテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートが例示されている。
　特許文献１の電池用セパレータは帯電防止性を有するものではない。
　特許文献２～４の電池用セパレータは静電気の発生は抑制されているものの前記電極材料との接着性とレート特性を満足するものはなかった。
　ここで、本明細書でいうレート特性とは特定放電条件における公称バッテリ容量に対する放電容量の比（放電容量（Ａｈ）／公称容量（Ａｈ））であり、バッテリの放電特性を表わす。例えば、公称２０Ａｈの容量のバッテリを１Ｃの放電レートで放電するとは、一定温度で２０Ａ放電電流にて放電することを意味し、規定電圧に到達したときまでの放電容量（Ａｈ）から１Ｃのレート特性を求めることができる。
　レート特性はこの値が大きいほど充放電特性に優れていることを示す。なお、レート特性は活物質の他、セルの内部抵抗による電圧ドロップの影響も受ける。
日本国特許第４９８８９７３号公報 日本国特開２００８－１６２３８号公報 日本国特許第５８７３６０５号公報 日本国特開２００５－１９０７３６号公報 日本国特開２０１５－０７９７５２号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電極材料との接着性とイオン透過性に優れ、静電気を帯びにくい電池用セパレータを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有するものである。
　本発明の実施形態にかかる電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質膜と、前記ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一方の面に積層された多孔層とを備える非水二次電池用セパレータであって、前記多孔層はフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と非水電解液に溶解する疎水性イオン液体型帯電防止剤を含み、前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は０．３ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し重量平均分子量が３５万以上２００万以下であることを特徴とする非水二次電池用セパレータである。
　本発明の実施形態にかかる電池用セパレータは前記非水電解液に溶解する疎水性イオン液体型帯電防止剤がフッ素系四級アンモニウム塩であることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかる電池用セパレータは、前記非水電解液に溶解する疎水性イオン液体型帯電防止剤を、前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に対し０．３～４０質量％含有することが好ましい。
　本発明の実施形態にかかる電池用セパレータは前記多孔層に無機粒子を含むことが好ましい。
　本発明の実施形態にかかる電池用セパレータは前記ポリオレフィン多孔質膜の厚さが１６μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかる電池用セパレータは前記ポリオレフィン多孔質膜の厚さが７μｍ以下であることが好ましい。
　また本発明の非水二次電池は、本発明の非水二次電池用セパレータを用いたことを特徴とするものである。
　本発明の実施形態にかかる電池用セパレータは電極材料との接着性とイオン透過性に優れ、静電気を帯びにくいという特徴を有しており、特に高速で電極と電池用セパレータを重ね合わせて電極体を製造する場合に好適に使用することができる。さらにフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む多孔層に電解液に溶解する疎水性イオン液体型帯電防止剤（以下、イオン液体型帯電防止剤と略記する場合がある。）を含有させることによって帯電防止性が得られることのみならず、非水二次電池用セパレータとして用いたときに優れたレート特性を保持できる。これは予期せぬ効果と言える。
　なお、本発明でいう疎水性とは水に対して撥水性を有するか、水に対する溶解度が１質量％以下であることを意味する。
図１は、湿潤時曲げ強さの評価方法を示す模式図である。
　本発明の実施形態にかかる電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜にフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とイオン液体型帯電防止剤を含む多孔層を積層したものであり、電極材料との接着性とイオン透過性に優れ、静電気を帯びにくく、さらに非水二次電池用セパレータとして用いたときに優れたレート特性を保持するという特徴を有しており、特にセル変形を生じやすいプレスしたパウチ型電池に効果を発揮する。
　ここで電極材料との接着性に優れるとは後述する測定方法による湿潤時曲げ強さが３．０Ｎ以上であることを意味し、好ましくは３．５Ｎ以上、さらに好ましくは４．０Ｎ以上である。３．０Ｎ未満では電池サイクル試験時に、電極の膨張収縮に伴うセル変形が生じ、長期信頼性が低下する。一方、湿潤時曲げ強さ３．０Ｎ以上では、電池サイクル試験時の電極膨張収縮に伴うセル変形が生じにくくなる。湿潤時曲げ強さの上限は特にないが、３０Ｎもあれば接着性として十分である。
　本発明の実施形態にかかる非水二次電池用セパレータは、イオン液体型帯電防止剤とフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に対して可溶で且つ水と混和する溶媒で構成される樹脂溶液（以下、塗工液と略記する場合がある。）を所定の多孔質膜に塗工して塗工層を形成し、次いで、該塗工層を多孔化（三次元網目構造の形成）させることによって得られる。必要に応じて塗工液に相分離助剤を添加しても良い。相分離助剤としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
　まず、本発明の実施形態で用いるポリオレフィン多孔質膜について説明する。ポリオレフィン多孔質膜を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が使用され、特にポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびその混合物が好ましい。電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池が異常昇温した際に、電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しているからである。
　さらに、ポリオレフィン多孔質膜を構成する樹脂は、工程作業性および電極との巻回時に生じる様々な外圧に耐える機械強度、例えば、引っ張り強度、弾性率、伸度、突き刺し強度の点から、好ましくは質量平均分子量が３０万以上、さらに好ましくは４０万以上、最も好ましくは５０万以上である。なお、これらの樹脂を用いる際は、上記範囲の質量平均分子量を有するポリオレフィン成分が５０質量％以上含有されていることが好ましく、６０質量％以上含有されていることがさらに好ましい。上記範囲の含有量であれば、溶融粘度が低すぎず、孔閉塞温度を超えて昇温した際の機械物性の低下を抑制でき、孔閉塞温度付近でも巻回圧力や電極端部のバリなどによって溶融破膜が起こる可能性を低減できる。
　ポリオレフィン多孔質膜の相構造は、製法によって異なる。上記の各種特徴を満足する範囲内ならば、製法により目的に応じた相構造を自由に持たせることができる。ポリオレフィン多孔質膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。
　ポリオレフィン多孔質膜は、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能（孔閉塞機能）を有することが好ましい。従って、構成する樹脂の融点（軟化点）は、好ましくは７０～１６０℃、さらに好ましくは８０～１４０℃、最も好ましくは１００～１３０℃である。７０℃以上であれば、正常使用時に孔閉塞機能が発現して電池が使用不可になる可能性を低減でき、１６０℃以下であれば異常反応が十分に進行する前に孔閉塞機能が発現するため、安全性を確保できる。
　ポリオレフィン多孔質膜の膜厚は１６μｍ以下であることが好ましい。膜厚の上限は９μｍ以下が好ましく、より好ましくは７μｍ以下である。膜厚の下限は４μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。４μｍ以上であれば実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができ、１６μｍ以下であれば、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、今後、進むであろう電池の高容量化に適している。
　ポリオレフィン多孔質膜の透気抵抗度（ＪＩＳ－Ｐ８１１７）の上限は好ましくは５００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下、さらに好ましくは４００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下、最も好ましくは３００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であり、下限は好ましくは５０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上、さらに好ましくは７０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上、最も好ましくは１００秒／１００ｃｃＡｉｒ以上である。透気抵抗度が５００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であれば十分なレート特性が得られる。
　ポリオレフィン多孔質膜の空孔率の上限は好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５５％以下である。空孔率の下限は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。透気抵抗度が５００秒／１００ｃｃＡｉｒより高くても、空孔率が３０％よりも低くても、イオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分ではなく、これらの範囲を超えた場合、電池としての機能を十分に発揮することができなくなる可能性がある。一方で、５０秒／１００ｃｃＡｉｒよりも透気抵抗度が低くても、空孔率が７０％よりも高くても、十分な機械的強度と絶縁性が得られず、充放電時に短絡が起こる可能性が高くなる。
　ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は、孔閉塞速度に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０１～１．０μｍ、より好ましくは０．０５～０．５μｍ、さらに好ましくは０．１～０．３μｍである。平均孔径が０．０１μｍ以上であれば、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体のアンカー効果が得られ、十分な多孔層の接着性が得られる。平均孔径が１．０μｍ以下の場合、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることを抑制し、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトするなどの現象が生じる可能性を低減できる。なお、ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は適度な倍率で膜の表面をＳＥＭ測定し、得られた画像上で任意の１０箇所を選択し、それら１０箇所の孔径の平均値から求めることができる。
　次に、本発明の実施形態で用いる多孔層について説明する。
　多孔層は、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含むものであり、前記電極材料との接着性を付与する役割を担う。従って、多孔層を構成するフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の融点は、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、最も好ましくは１００℃以上であり、上限は好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５５℃以下、最も好ましくは１５０℃以下である。上記範囲内であれば適度な電極材料との接着性が得られる。特に、融点が１６０℃以下であれば、前記電極材料との接着性が得られる。
　以下、多孔層に使用するフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体について詳述する。
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、０．３ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量は、その下限が３５万以上であり、好ましくは１００万以上である。一方、重量平均分子量の上限は２００万以下であり、より好ましくは１５０万以下である。
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン単位を０．５ｍｏｌ％以上有することが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上有することがより好ましく、また、７．０ｍｏｌ％以下有することが好ましく、５．０ｍｏｌ％以下有することがより好ましい。フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体における、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が０．３ｍｏｌ％未満であると、電極材料との接着性が低下するため、サイクル特性が低下する。また、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が１０．０ｍｏｌ％を超える場合、電解液によって過度に膨潤し、イオン透過性が低下するため実使用可能な範囲のレート特性、サイクル特性が得られない。
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体におけるヘキサフルオロプロピレン単位の比率と重量平均分子量が上記範囲内である場合、良好な前記電極材料との接着性が得られる。さらに、多孔層を形成する工程において、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶媒に溶解させる時間が極端に長くならず、生産効率を上げることができたり、電解液によって膨潤した際に適度なゲル強度を維持できる。フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン共重合体や重量平均分子量が異なる２種類以上のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を混合してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン等、他のフッ素系樹脂を加えてもよい。
　これらの共重合体は、非水電解液とも親和性が高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値である。
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶解するために使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３－クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、樹脂の溶解性に応じて自由に選択できる。
　塗工液の固形分濃度は、均一に塗工できれば特に制限されないが、２質量％以上５０質量％以下が好ましく、４質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が２質量％以上であれば得られた多孔層が脆くなりにくい。また、５０質量％以下であれば多孔層の厚み制御がしやすい。
　次にイオン液体型帯電防止剤について説明する。本発明の実施形態に用いるイオン液体型帯電防止剤は、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶解する溶媒と親和性があり、非水電解液に溶解し、さらに疎水性であることが重要である。一般的に用いられる、空気中の水分を吸着して帯電防止性を付与する帯電防止剤では、レート特性の保持効果は得られない。
　好ましいイオン液体型帯電防止剤は、フッ素系四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、特に好ましいイオン液体型帯電防止剤はフッ素系四級アンモニウム塩である。
　前記フッ素系四級アンモニウム塩の陽イオンの具体例としては、四級アンモニウムイオンの側鎖となる炭化水素基の炭素数がＣ１～Ｃ５の範囲であることが好ましい。炭素数Ｃが上記範囲内である場合、イオン液体型帯電防止剤を含有する多孔層との相溶性が良好で、ブリードアウトを生じにくい。
　具体的には、例えば、前記フッ素系四級アンモニウム塩の陽イオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブチルエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、などを使用することができる。
　前記フッ素系四級アンモニウム塩を構成するフッ素含有陰イオンの具体例としては、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）－、ＳＯ３ＣＦ３ －、ＳＯ３Ｃ２Ｆ５ －、ＳＯ３Ｃ３Ｆ７ －などを挙げることができる。
　これらのイオン液体型帯電防止剤を用いることによって、電池用セパレータに帯電防止性を付与できるのみならず、非水二次電池用セパレータとして用いた場合に優れたレート特性を保持できる。イオン液体型帯電防止剤がレート特性に影響を与えるメカニズムについて本発明者等は以下のように推定している。
　多孔層は、イオン液体型帯電防止剤とフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に対して可溶で、且つ水と混和する溶媒で構成される樹脂溶液を、ポリオレフィン多孔質膜上に塗工し、塗工層を形成し、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、水と混和する溶媒を相分離させる。さらに水浴（凝固浴）に投入してフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を凝固させ、水洗、乾燥させることによって、三次元網目構造が形成される。ここで凝固浴中では、前記溶媒は塗工層から凝固浴中に溶け出すが、本発明の実施形態に用いるイオン液体型帯電防止剤は疎水性であるために多孔層の三次元網目構造内に残存する。これを非水二次電池用セパレータとして用いたとき、電池組み立て工程において、電解液の注入によってフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は膨潤し、三次元網目構造の大部分はゲル状となって閉塞するが、イオン液体型帯電防止剤が残存する部分においては膨潤が抑制される。経時によってイオン液体型帯電防止剤は電解液と置換され、部分的に電解液が液体状態のまま存在する。
　イオン透過性は電解液をほとんど含まない固体、電解液を含むゲル状態、液状態のままの電解液の順に大きいことを考慮すると、多孔層がイオン液体型帯電防止剤によって形成された電解液で満たされた細孔を有する場合、イオン液体型帯電防止剤を含まず、多孔層全体がゲル状態である場合と比べイオン透過性が向上する。
　さらに、イオン液体型帯電防止剤が疎水性であるため、水分が電池に対する悪影響を抑制する効果もある。帯電防止剤が親水性である場合、電池内に装着された電池用セパレータの親水性帯電防止剤に吸着した水分が、電解液と反応を起こしてガスを発生する場合がある。また、水分の存在でリチウムイオンが消費され、電池全体のサイクル寿命が低下する。
　多孔層へのイオン液体型帯電防止剤の含有方法は、本発明の実施形態のセパレータが製造できれば特に限定されるものではないが、例えば塗工液に添加し、十分均等に混合して用いることができる。塗工液におけるフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体総重量に対するイオン液体型帯電防止剤の添加量を、多孔層における含有量とみなすことができる。フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体総重量に対するイオン液体型帯電防止剤の添加量は０．３～４０質量％、好ましくは０．５～３５質量％、さらに好ましくは０．８～３０質量％であり、よりさらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記範囲において、セパレータの剥離や摩擦によって生じる電荷を効果的に分散させることができる。０．３％以上の添加量であれば、セパレータに発生した電荷を拡散し帯電防止効果を得るために十分な電荷拡散経路を形成することができる。また、４０質量％以下の添加量であれば、電荷の拡散性が得られる。
　多孔層の熱収縮率を低減し、滑り性を付与するために、多孔層は無機粒子あるいは耐熱性高分子粒子を含むことが好ましく、無機粒子を含むことが好ましい。多孔層に無機粒子あるいは耐熱性高分子粒子を含有させるには、塗工液に無機粒子あるいは耐熱性高分子粒子を添加しても良い。塗工液に粒子を添加する場合、多孔層中の粒子の含有量は、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と粒子の合計を１００体積％として、上限は８５体積％以下が好ましく、より好ましくは７５体積％以下、さらに好ましくは７０体積％以下である。下限は４０体積％以上が好ましく、より好ましくは４５体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上である。８５体積％以下であれば多孔層の総体積に対してポリフッ化ビニリデン系樹脂の割合が小さくなり、電極材料との接着性が低下するのを低減するだけでなく、ポリオレフィン多孔質膜に対するフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の十分な接着性が得られる。４０体積％以上では十分な熱収縮率が得られる。
　無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。また、耐熱性高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などが挙げられる。
　また、多孔層の膜厚は、好ましくは片面あたり０．５～６μｍ、さらに好ましくは１～５μｍ、さらに好ましくは１～４μｍである。膜厚が０．５μｍ以上であれば、十分な電極材料との接着性が得られ、６μｍ以下であれば、巻き嵩が大きくなりすぎず、今後、進むであろう電池の高容量化に適している。
　ポリオレフィン多孔質膜と多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の厚さの上限は２５μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。下限は６μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは７μｍ以上である。電池用セパレータの全体の厚さが２５μｍ以下であれば容器内に充填できる電極面積が十分に確保でき、容量の低下を回避することができる。また、電池用セパレータの全体の厚さが６μｍ以上であれば、十分な機械強度と絶縁性を確保することができる。
　電池用セパレータの透気抵抗度は、好ましくは５０～６００秒／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００～５００秒／１００ｃｃＡｉｒ、最も好ましくは１００～４００秒／１００ｃｃＡｉｒである。５０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上の透気抵抗度であれば、十分な絶縁性が得られず異物詰まりや短絡、破膜を招く可能性を低減でき、６００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であれば膜抵抗が低く、実使用可能な範囲のレート特性、サイクル特性が得られる。
　次に本発明の実施形態の電池用セパレータの製造方法について説明する。
　多孔層は、イオン液体型帯電防止剤と、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、溶媒と、必要に応じて粒子とで構成される塗工液を、ポリオレフィン多孔質膜上に塗工し、塗工層を形成し、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と溶媒を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入してフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を凝固させ、水洗、乾燥させることによって三次元網目構造が形成する。
　塗工液をポリオレフィン多孔質膜上に塗工する方法としては、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
　凝固浴は水を主成分とすることが好ましく、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に対する良溶媒を１～２０質量％含む水溶液が好ましく、より好ましくは５～１５質量％含有する水溶液である。良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。凝固液内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。
　洗浄には水を用いることができる。乾燥は、例えば１００℃以下の熱風を用いて乾燥することができる。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
　（１）膜厚
　接触式膜厚計（ソニーマニュファクチュアリング社製　デジタルマイクロメーター　Ｍ－３０）を使用して測定した。
　（２）湿潤時曲げ強さ
　一般に、正極にはフッ素樹脂のバインダーが用いられ、フッ素樹脂を含む多孔層がセパレータ上に備えられている場合、フッ素樹脂同士の相互拡散により接着性が担保されやすい。一方、負極にはフッ素樹脂以外のバインダーが用いられ、フッ素系樹脂の拡散が起きにくいため、正極に比べ負極はセパレータとの接着性が得られにくい。そこで、本測定では、以下に述べる湿潤時曲げ強さを測定することにより、セパレータと負極との間の接着性の指標（電極材料との接着性（Ｎ））として、評価した。
　（負極の作製）
　カルボキシメチルセルロースを１．５質量部含む水溶液を、人造黒鉛９６．５質量部に加えて混合し、さらに固形分として２質量部のスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に、均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して、集電体を除いた負極層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３にして、負極を作製した。
　（試験用巻回体の作製）
　上記で作成された負極１１（機械方向１６１ｍｍ×幅方向３０ｍｍ）と、作製された電池用セパレータ１０（機械方向１６０ｍｍ×幅方向３４ｍｍ）を重ね、金属板（長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を巻き芯として電池用セパレータ１０が内側になるように電池用セパレータ１０と負極１１を巻き取り、金属板を引き抜いて試験用巻回体３０を得た。試験用巻回体は長さ約３４ｍｍ×幅約２８ｍｍとなった。
　（湿潤時曲げ強さの測定方法）
　ポリプロピレンからなるラミネートフィルム（長さ７０ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍ）を２枚重ね、４辺のうち３辺を溶着した袋状のラミネートフィルム２０内に試験用巻回体３０を入れた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液５００μＬを、グローブボックス中でラミネートフィルム２０の開口部から注入し、試験用巻回体３０に含浸させ、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。
　次に、ラミネートフィルム２０に封入した試験用巻回体３０を、２枚のガスケット（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ－１０）にて９８℃、０．６ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。ラミネートフィルム２０に封入したまま、加圧後の試験用巻回体３０について、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を用いて湿潤時曲げ強さを測定した。以下、図１を参照して、詳細を記載する。
　２本のアルミニウム製Ｌ字アングル４０（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ５ｃｍ）を９０°部分が上になるように平行に、端部をそろえて配置し、９０°部分を支点として支点間距離が１５ｍｍとなるよう固定した。２本のアルミニウム製Ｌ字アングル４０の支点間距離の中間である７．５ｍｍ地点に、試験用巻回体の幅方向の辺（約２８ｍｍ）の中点を合わせて、アルミニウム製Ｌ字アングル４０の長さ方向の辺からはみ出さないように、試験用巻回体３０を配置した。
　次に、圧子として、アルミニウム製Ｌ字アングル４１（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ４ｃｍ）の長さ方向の辺から試験用巻回体の長さ方向の辺（約３４ｍｍ）がはみ出さないように、かつ平行にして、試験用巻回体の幅方向の辺の中点にアルミニウム製Ｌ字アングル４１の９０°部分を合わせ、９０°部分が下になるように、アルミニウム製Ｌ字アングル４１を万能試験機のロードセル（ロードセル容量５０Ｎ）に固定した。３個の試験用巻回体を負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、得られた最大試験力の平均値を湿潤時曲げ強さとした。
　（３）電池評価（レート特性、サイクル特性）
　（正極の作製）
　正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２と、導電材としてアセチレンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９３．５：４．０：２．５の質量比で混合して、溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３０ｍｍ幅にスリットして正極とした。
　（負極の作製）
　負極活物質として人造黒鉛と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースと、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスとを９８：１：１の質量比となるように、精製水に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗工し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３３ｍｍ幅にスリットして負極とした。
　（非水電解液）
　エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：５：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．１５ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させた。さらに、非水電解液１００質量％に対して０．５質量％のビニレンカーボネートを添加し、非水電解液を調製した。
　（電池の作製）
　上記の正極、本実施形態のセパレータ及び上記の負極を積層した後、扁平状の巻回電極体（高さ２．２ｍｍ×幅３６ｍｍ×奥行２９ｍｍ）を作製した。この扁平状の巻回電極体の各電極へ、シーラント付タブを溶接し、正極リード、負極リードとした。扁平状の巻回電極体部分をアルミラミネートフィルムで挟み、一部開口部を残してシールし、これを真空オーブンにて８０℃で６時間乾燥、乾燥後は速やかに電解液を注液し、真空シーラーでシールし、８０℃、１ＭＰａで１時間プレス成型した。続いて、充放電を実施した。充放電条件は３００ｍＡ電流値で、電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで１５ｍＡになるまで定電圧充電を行った。１０分の休止後、３００ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、１０分休止した。以上の充放電を３サイクル実施し、電池容量３００ｍＡｈの試験用二次電池を作製した。
　（レート特性）
　レート特性は上記（電池の作製）にて作製した試験用二次電池を用い、電池電圧４．２Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定した。続いて、前述の手順にて再度４．２Ｖまで充電した後、５Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定し、０．２Ｃでの放電容量に対する５Ｃでの放電容量の割合を放電容量比とした。この放電容量比は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８２％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。上限は特に設けないが、強度の低下による自己放電特性悪化の懸念があることから、放電容量比は、９８％以下であることが好ましい。
　放電容量比が８０％以上の場合を合格（○）と判定し、８０％未満の場合不合格（×）と判定した。
　（サイクル特性）
　サイクル特性試験は、作製したリチウムイオン電池を恒温槽（ヤマト科学製，ＤＮＥ－６１０）に静置し、東洋システム製充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ－３０００）に接続して実施した。サイクル特性試験の試験温度は３０℃とし、充電条件は、リチウムイオン電池の電圧が４．３５Ｖに到達するまで定電流（ＣＣ）モードで１Ｃの電流を流し、４．３５Ｖ到達後は定電圧（ＣＶ）モードで充電電流が０．０５Ｃになるまで充電を行った。放電条件は、定電流モードで１Ｃの電流を流し、カットオフ電圧を３Ｖとした。１回の充放電を１サイクルとし、合計１０００サイクルに到達するまで充放電試験を繰り返し行った。
　０．２Ｃでの初回放電容量に対する１０００サイクル後の放電容量の割合をサイクル特性放電容量比とし、８０％以上の場合を合格（○）と判定し、８０％未満の場合不合格（×）と判定した。
　（４）帯電防止性
　（帯電電圧の測定）
　帯電電圧測定は、静電気減衰測定器（Ｓｔａｔｉｃ　Ｈｏｎｅｓｔｍｅｔｅｒ　Ｈ－０１１０－Ｓ４，シシド静電気株式会社製）を用い、以下の条件で実施した。
　試験条件：ＪＩＳ　Ｌ１０９４－１９８０準拠
　方法：コロナ放電
　印加電圧：±１０ｋＶ
　印加時間：３０秒
　印加部（針電極）と試料表面との距離：１８ｍｍ
　受電部と試料表面との距離：１３ｍｍ
　試料サイズ：４５ｍｍ×４５ｍｍ
　試料表面の帯電電圧は、印加時間３０秒に達した時点で計測した数値を採用した。また、測定環境は室温２０～２４℃、湿度４０～５０％に調整した室内で実施した。
　（帯電防止性の評価）
　試料表面の帯電電圧が５００Ｖ以下であった場合、帯電防止性が発揮されている範囲として合格（○）と判定し、帯電電圧が５００Ｖを超えた場合、不合格（×）と判定した。
　（５）水分率
　以下の実施例、比較例で作製したセパレータの水分率測定は、カールフィッシャー電量滴定法を用いて実施した。
水分気化条件：
　装置…水分気化装置（ＡＤＰ－６１１，京都電子工業社製）
　雰囲気…Ｎ２（２００ｍＬ／ｍｉｎ）
　温度…１５０℃　
　時間…１０分
サンプル量：約１．０ｇ
水分測定条件：
　測定法…電量滴定法
　装置…ＭＫＣ－６１０，京都電子工業社製
　試薬…ケムアクア陽極液　ＡＧＥ、ケムアクア陰極液ＣＧＥ（京都電子工業社製）。
　（６）透気抵抗度
　テスター産業（株）社製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、本実施形態のセパレータをクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に従って測定した。試料としては１０ｃｍ角のものを２枚用意し、それぞれの試料について、試料の中央部と４隅を測定点として合計１０点の測定を行い、１０点の平均値を透気抵抗度［秒／１００ｃｃＡｉｒ］として用いた。なお、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は、５ｃｍ間隔で１０点測定した値を用いてもよい。
　実施例１
　（塗工液の調合）
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ、重量平均分子量１２０万、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が１．０モル％）をＮ－メチル－２－ピロリドンに対し５ｗｔ％の重量比率で配合し、前記ＰＶＤＦ‐ＨＦＰを完全に溶解させたフッ素樹脂溶液を得た。次いで、平均粒子径１μｍのアルミナ粒子の体積と、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰの体積が５０：５０となるよう、メカニカルスターラーで撹拌しながらフッ素樹脂溶液にアルミナ粒子を添加した後、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ）を用いて完全に分散させ、アルミナ粒子分散フッ素樹脂溶液を調合した。次いで、調合したアルミナ粒子分散フッ素樹脂溶液に含まれるＰＶＤＦ‐ＨＦＰの重量に対し６ｗｔ％となるよう、アルミナ粒子分散フッ素樹脂溶液に疎水性イオン液体型帯電防止剤（トリ－Ｎ－ブチルメチルアンモニウム　ビストリフルオロメタンスルホンイミド）をメカニカルスターラーで攪拌しながら添加し塗工液を得た。この時、塗工液の温度は３０～３５℃の範囲となるように温度調節した。なお、塗工液は塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管した。
　（多孔層の積層）
　ディップコート法にてポリエチレン多孔質膜（ポリオレフィン多孔質膜：厚さ７μｍ、透気抵抗度１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）の両面に等量、塗工液を塗工し、温度２５℃、約３秒間、水（凝固液）に浸漬させ、純水で洗浄した後、６０℃の熱風乾燥炉を通過させ乾燥して最終厚み１０μｍの電池用セパレータを得た。
　実施例２
　塗工液の調合において、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を重量平均分子量１２０万、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が７．０モル％のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　実施例３
　塗工液の調合において、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を重量平均分子量１２０万、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が１０．０モル％のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　実施例４
　塗工液の調合において、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を重量平均分子量３５万、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が１．０モル％のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　実施例５
　塗工液の調合において、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を重量平均分子量１８０万、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が１．０モル％のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　実施例６
　塗工液の調合において、無機粒子を用いなかった以外は実施例１と同様にして塗工液を得、多孔層の厚みを調整し最終厚み８μｍの電池用セパレータを得た。
　実施例７
　塗工液の調合において、アルミナ粒子の体積と、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰの体積が８０：２０となるよう配合しアルミナ粒子分散フッ素樹脂溶液を調合した。次いで、調合したアルミナ粒子分散フッ素樹脂溶液に含まれるＰＶＤＦ‐ＨＦＰの重量に対し、３３ｗｔ％となるよう、アルミナ粒子分散フッ素樹脂溶液に疎水性イオン液体型帯電防止剤（トリ－Ｎ－ブチルメチルアンモニウム　ビストリフルオロメタンスルホンイミド）を添加した。それ以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　実施例８
　塗工液の調合において、疎水性イオン液体型帯電防止剤をアルミナ粒子分散フッ素樹脂溶液に含まれるＰＶＤＦ‐ＨＦＰの重量に対し３ｗｔ％となるよう調合した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　実施例９
　塗工液の調合において、疎水性イオン液体型帯電防止剤をアルミナ粒子分散フッ素樹脂溶液に含まれるＰＶＤＦ‐ＨＦＰの重量に対し１４ｗｔ％となるよう調合した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　実施例１０
　実施例１において、ポリエチレン多孔質膜として（厚さ５μｍ、透気抵抗度１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）を用い、さらに、多孔層の厚みを調整し最終厚み９μｍとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　比較例１
　塗工液の調合において、疎水性イオン液体型帯電防止剤を用いず、アルミナ粒子分散フッ素樹脂溶液を塗工液とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　比較例２
　塗工液の調合において、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体をホモのポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量１２０万）に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　比較例３
　塗工液の調合において、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、重量平均分子量３０万、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が１．０モル％のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　比較例４
　塗工液の調合において、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、重量平均分子量１２０万、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が１２．０モル％のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の実施形態にかかる電池用セパレータは、電極材料との接着性とイオン透過性に優れ、静電気を帯びにくいという特徴を有しており、特に高速で電極と電池用セパレータを重ね合わせて電極体を製造する場合に好適に使用することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年９月１５日出願の日本特許出願（特願２０１７－１７７４８３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０…電池用セパレータ
１１…負極（接着性評価用）
２０…ラミネートフィルム
３０…試験用巻回体
４０…アルミニウム製Ｌ字アングル（下側）
４１…アルミニウム製Ｌ字アングル（上側）

Claims (7)

  1. 　ポリオレフィン多孔質膜と、前記ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一方の面に積層された多孔層とを備える非水二次電池用セパレータであって、前記多孔層はフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と非水電解液に溶解する疎水性イオン液体型帯電防止剤を含み、前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は０．３ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し重量平均分子量が３５万以上２００万以下であることを特徴とする非水二次電池用セパレータ。
  2. 　前記非水電解液に溶解する疎水性イオン液体型帯電防止剤がフッ素系四級アンモニウム塩である請求項１に記載の非水二次電池用セパレータ。
  3. 　前記非水電解液に溶解する疎水性イオン液体型帯電防止剤を、前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に対し０．３～４０質量％含有する請求項１または２に記載の非水二次電池用セパレータ。
  4. 　前記多孔層に無機粒子を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の非水二次電池用セパレータ。
  5. 　前記ポリオレフィン多孔質膜の厚さが１６μｍ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の非水二次電池用セパレータ。
  6. 　前記ポリオレフィン多孔質膜の厚さが７μｍ以下である請求項１から５のいずれか一項に記載の非水二次電池用セパレータ。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の非水二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水二次電池。
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