KR20240028954A - 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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KR20240028954A
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Abstract

본 발명은 수분 안정성 및 이온전도도가 우수한 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 황화물계 고체 전해질 입자; 및 상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 형성된 산화물체 전해질을 포함하는 나노 코팅층을 포함하는 것인 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.

Description

고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지{SOLID ELECTROLYTE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ALL SOLID BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 수분 안정성 및 이온전도도가 우수한 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는 기존 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이를 채우고 있는 액체 전해질을 고체로 바꾼 전지로서, 폭발 위험이 없어 안전하면서도 기존의 전지에 비해 에너지 밀도가 높아 차세대 전지로 주목받고 있다. 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질은 전지 내 리튬 이온이 전도 가능한 고체 상태의 물질로, 현재 리튬 이차전지에 적용되는 전해액 수준의 높은 이온전도도를 지니고 있다. 고체 전해질을 구성하는 핵심 소재로는 폴리머, 황화물, 산화물 등이 있지만, 그 중에서도 연성이 크고 이온전도도가 높은 황화물계 고체 전해질이 고용량 대형 전지의 제조에 적합한 것으로 평가받는다.
그러나, 황화물계 고체 전해질은 수분에 대한 반응성이 높아 대기 중의 수분과 반응하여 유해 가스인 황화수소를 발생시키는 문제가 있다. 이에 따라, 유독한 황화수소가 작업자의 안전성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 황화물계 고체 전해질 자체의 이온 전도성이 하락하는 문제가 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질의 문제를 해결하기 위하여, 종래 전해질에 Al 및 N을 도핑하거나, 고분자 물질 코팅층을 형성시키는 방안이 연구되었으나, 수분 안정성 향상이 미미하고, 오히려 상기 코팅층이 저항을 증가시키는 문제가 있었다.
이에, 수분 안정성이 우수하면서도 저항이 낮아 이온전도도도 우수한 황화물계 고체 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
JP 2020-135947 A (2020. 08. 31.)
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전지에 포함되었을 때 전지의 저항에 악영향을 미치지 않으면서, 수분 안정성이 우수한 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고체 전해질; 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 황화물계 고체 전해질 입자; 및 상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 형성된 산화물계 고체 전해질을 포함하는 나노 코팅을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 나노 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 5.0 nm인 것인 고체 전해질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 아지로다이트형 고체 전해질 입자인 고체 전해질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고체 전해질을 제공한다:
[화학식 1]
Li(12-n-x)BnX6-xYx
화학식 1에서,
B는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
X는 S, Se 또는 Te이고,
Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
n은 B의 산화수이고,
x는 0≤x≤2이다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 산화물계 고체 전해질은 LixaLayaTiO3 (여기에서, xa 및 ya는 각각 0.3 내지 0.7의 실수이다), LixbLaybZrzbMbb mbOnb (여기에서, Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종의 원소이고, 5≤xb≤10, 1≤yb≤4, 1≤zb≤4, 0≤mb≤2, 5≤nb≤20이다), LixcBycMcc zcOnc (여기에서, Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종의 원소이고, 0≤xc≤5, 0≤yc≤1, 0≤zc≤1, 0≤nc≤6이다), LixfSiyfOzf (여기에서, 1≤xf≤5, 0≤yf≤3, 1≤zf≤10이다), LixgSygOzg (여기에서, 1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10이다), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3.5Zn0.25GeO4, La0.55Li0.35TiO3, LiTi2P3O12, Li7La3Zr2O12, Li3PO4, LiPON, LiPOD1 (여기에서, D1은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 중에서 선택된 적어도 1종이다) 및 LiA1ON (여기에서, A1은 Si, B, Ge, Al, C, Ga 중에서 선택된 1종이다)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 것인 고체 전해질을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 LiPON인 것인 고체 전해질을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노 코팅층 상에 형성되는 고분자 코팅층을 더 포함하는 것인 고체 전해질을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 고분자 코팅층의 두께는 0.001 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 것이 고체 전해질을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 전기 전도도가 100 S/cm 내지 10,000 S/cm인 전도성 고분자를 포함하는 것인 고체 전해질을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트 (PEDOT-PSS) 복합체, 폴리아닐린 및 폴리피롤 중에서 선택된 1종 이상의 전도성 고분자를 포함하는 것인 고체 전해질을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 황화물계 고체 전해질 입자; 상기 입자 표면을 둘러싸며 형성된 산화물계 고체 전해질을 포함하는 나노 코팅층; 및 상기 나노 코팅층을 둘러싸며 형성된 고분자 코팅층을 포함하는 것인 고체 전해질를 제공한다.
(12) 본 발명은 (S1) 황화물계 고체 전해질 입자 상에 산화물계 고체 전해질을 증착시켜 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질 입자를 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (12)에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 고체 전해질인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (12) 또는 (13)에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 증착은 스퍼터링(sputtering), 기화증착(evaporation), 화학 기상 증측(CVD) 및 원자층 증착(ALD) 중에서 선택된 1종의 방법으로 수행하는 것인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 LiPON인 것인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(16) 본 발명은 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, (S2) 상기 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질 입자를 고분자 조성물에 담지하여 나노 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하고, 상기 (S2) 단계에서의 담지는 50 rpm 내지 1,000 rpm에서 1분 내지 600분동안 교반하여 수행하는 것인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(17) 본 발명은 상기 (16)에 있어서, 상기 고분자 조성물은 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 고분자를 포함하는 것인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(18) 본 발명은 상기 (16) 또는 (17)에 있어서, 상기 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트 (PEDOT-PSS) 복합체, 폴리아닐린 및 폴리피롤 중에서 선택된 1종 이상의 전도성 고분자인 것인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(19) 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자 상에 친수성이면서 이온전도도가 높은 나노 코팅층이 형성되어 있어 수분 안정성이 우수할 뿐만 아니라 저항이 적어 이온전도성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체 전해질은 상기 나노 코팅층 상에 수분 안정성이 우수한 고분자 코팅층이 더 형성되어 있는 경우 수분 안정성이 보다 더 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 실시예 4에 의해 제조된 고체 전해질의 SEM-EDS 결과 이미지로, (a) O 원소맵, (b) S 원소맵 및 (c) C 원소맵을 나타낸다.
도 2는, 실시예 4 및 비교예의 전고체 전지의 C-rate에 따른 방전용량 그래프이다.
도 3은, 실시예 4 및 비교예의 전고체 전지의 C-rate에 따른 방전용량 유지율 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
고체 전해질
본 발명은 황화물계 고체 전해질 입자 표면에 나노 코팅층 또는 나노 코팅층 및 고분자 코팅층을 포함함으로써 수분 안정성 및 이온 전도성이 우수한 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 실시에에 따른 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자; 및 상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 형성된 산화물계 고체 전해질을 포함하는 나노 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고체 전해질은 상기 나노 코팅층 상에 형성되는 고분자 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자; 상기 입자 표면을 둘러싸며 형성된 산화물계 고체 전해질을 포함하는 나노 코팅층; 및 상기 나노 코팅층을 둘러싸며 형성된 고분자 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. 즉 상기 고체 전해질은 코어-쉘 구조를 갖는 것일 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 대기중의 수분과 반응하여 황화수소 가스를 발생시키고, 이에 이온 전도성이 하락할 뿐 아니라 황화수소 가스의 유독성으로 인해 안전성에 악영향을 미친다. 이에, 황화물계 고체 전해질에 Al 및 N을 도핑하거나, 표면에 고분자 코팅층을 형성시키는 방안이 연구되었으나, 수분 안정성 개선이 미미하였다.
또한, 황화물계 고체 전해질 입자에 고분자 코팅층을 형성시키는 방안이 연구되었으나, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 소수성 표면을 가지고 있어 표면에 스티렌-부타디엔계 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체를 포함하는 고분자 코팅층을 형성시키기 어려운 문제가 있다. 이에, 고분자 코팅층 형성에 도움을 주고자 친수성을 가진 산화물 버퍼층을 형성시키는 방안이 고려되었으나 저항이 증가하고 연성이 좋지 못해 고분자 코팅층 형성시 쉽게 파괴되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자 표면에 친수성을 갖는 산화물계 고체 전해질을 증착시켜 형성된 나노 코팅층을 표면 상에 포함하거나, 상기 나노 코팅층 상에 형성된 고분자 코팅층을 더 포함하고, 상기 나노 코팅층 또는 나노 코팅층과 고분자 코팅층을 제어함으로써 이온전도도가 우수하면서도 대기 노출 시 수분과의 반응이 효과적으로 방지되어 수분 안정성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 고체 전해질일 수 있고, 높은 이온전도도와 리튬 음극과의 낮은 반응성 측면에서 아지로다이트형 고체 전해질일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li(12-n-x)BnX6-xYx
화학식 1에서,
B는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
X는 S, Se 또는 Te이고,
Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
n은 B의 산화수이고,
x는 0≤x≤2이다.
다른 예로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 상기 화학식 1에서 B는 P, As 또는 Ga이고, X는 S 또는 Se이고, Y는 Cl, Br, 또는 I인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 1-3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Li6PS5Z
상기 화학식 1-1에서, Z는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.
[화학식 1-2]
Li6BS5-bXbY
상기 화학식 1-2에서,
B는 P, As 또는 Sb이고, X는 Se 또는 Te이고, Y는 Se, Br, I, F, CN, OCN, SCN 또는 N3이고, 0≤b≤2이다.
[화학식 1-3]
Li7BS6-bXb
상기 화학식 1-3에서,
B는 P, As 또는 Sb이고, X는 Se 또는 Te이고, 0≤b≤2이다.
상기 나노 코팅층은 산화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 나노 코팅층은 황화물계 고체 전해질 입자 표면에 산화물계 고체 전해질을 증착시켜 형성되는 것일 수 있고, 상기 산화물계 고체 전해질은 친수성을 갖는 산화물계 고체 전해질이면 특별히 제한하지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것일 수 있으며, 예컨대 상기 산화물계 고체 전해질은 LixaLayaTiO3 (여기에서, xa 및 ya는 각각 0.3 내지 0.7의 실수이다), LixbLaybZrzbMbb mbOnb (여기에서, Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종의 원소이고, 5≤xb≤10, 1≤yb≤4, 1≤zb≤4, 0≤mb≤2, 5≤nb≤20이다), LixcBycMcc zcOnc (여기에서, Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종의 원소이고, 0≤xc≤5, 0≤yc≤1, 0≤zc≤1, 0≤nc≤6이다), LixfSiyfOzf (여기에서, 1≤xf≤5, 0≤yf≤3, 1≤zf≤10이다), LixgSygOzg (여기에서, 1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10이다), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3.5Zn0.25GeO4, La0.55Li0.35TiO3, LiTi2P3O12, Li7La3Zr2O12, Li3PO4, LiPON, LiPOD1 (여기에서, D1은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 중에서 선택된 적어도 1종이다) 및 LiA1ON (여기에서, A1은 Si, B, Ge, Al, C, Ga 중에서 선택된 1종이다)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 일 수 있다. 구체적으로, 상기 산화물계 고체 전해질은 LiPON인 것일 수 있다.
또한, 상기 나노 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 5.0 nm일 수 있고, 이 경우 저항 증가로 인한 이온전도도 저하 없이 고분자 코팅층과의 결합이 우수할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질이 고분자 코팅층을 더 포함하는 경우 나노 코팅층이 상기 두께를 충족하는 경우 고분자 코팅층과의 결합도 우수할 수 있다. 한편, 상기 나노 코팅층의 두께는 황화물계 고체 전해질 입자 상에 나노 코팅층을 증착시 증착 사이클 횟수를 조절하는 후술하는 고체 전해질의 제조방법으로 조절되는 것일 수 있다. 예시적으로, 1 사이클 증착시 코팅층이 0.1 nm 두께로 형성되도록 제어하여 증착하고 최종 나노 코팅층의 두께는 0.1 nm에 사이클 횟수를 곱하여 산출하였다.
또한, 상기 고분자 코팅층은 수분 안정성 개선 측면에서 두께가 0.001 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.05 ㎛ 내지 4.5 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 4.5 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 더욱 구체적으로는 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 전기 전도도가 100 S/cm 내지 10,000 S/cm인 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 고분자 코팅층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트 (PEDOT-PSS) 복합체, 폴리아닐린 및 폴리피롤 중에서 선택된 1종 이상인 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따른 고체 전해질은 수분 안정성이 우수하여, 노점 온도(Dew Point Temperature)에서 2시간 내지 5시간 방치하였을 때, 이온전도도 하락이 50% 이하일 수 있다. 이 때, 노점 온도는 -45℃ 내지 -25℃일 수 있다.
고체 전해질의 제조방법
본 발명은 상기 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조방법은 (S1) 황화물계 고체 전해질 입자 상에 산화물계 고체 전해질을 증착시켜 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 제조방법은 (S2) 상기 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질 입자를 고분자 조성물에 담지하여 나노 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하고, 상기 (S2) 단계에서의 담지는 50 rpm 내지 1000 rpm에서 1분 내지 600분동안 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 황화물계 고체 전해질 입자, 산화물계 고체 전해질 및 고분자의 구체적인 설명은 상술한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다.
이하, 본 발명의 각 단계를 나누어 구체적으로 설명한다.
(S1) 단계
상가 (S1) 단계는 황화물계 고체 전해질 입자 상에 나노 코팅층을 형성시키기 위한 단계로, 황화물계 고체 전해질 입자를 준비하고, 산화물계 고체 전해질을 상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 증착시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 증착은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 증착방법으로 수행할 수 있으며, 예컨대 스퍼터링(sputtering), 기화증착(evaporation), 화학 기상 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD) 중에서 선택된 1종의 방법으로 수행할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 증착은 원자층 증착(ALD) 방법으로 수행하는 것일 수 있으며, 이 경우 보다 얇고 균일한 나노 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 원자층 증착은 당업계에 통상적으로 알려진 방법으로 수행할 수 있으며, 예컨대 원자층 증착 반응기 내에 황화물계 고체 전해질을 주입하고, 산화물계 고체 전해질 전구체를 투입하고, N2 가스 및 아르곤 가스와 같은 불활성 가스를 캐리어 가스로 사용할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 전구체는 예시적으로, 리튬 t-부톡사이드, 탈이온화 H2O 및 트리메틸포스페이트 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 원자층 증착은 150℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 300℃, 5x10-6 torr 이하의 압력 조건에서 수행할 수 있으며, 1회 내지 10회 사이클, 2회 내지 8회 사이클, 또는 3회 내지 6회 사이클로 수행할 수 있다. 이 경우, 나노 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워짐에 따른 저항을 방지하면서도 수분 안정성을 우수하게 개선시킬 수 있다.
(S2) 단계
상기 (S2) 단계는 나노 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성시키기 위한 단계로, 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질 입자를 고분자 조성물에 담지하여 수행할 수 있다.
상기 고분자 조성물은 고분자를 유기용매에 분산시킨 것일 수 있고, 상기 유기용매는 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않으나, 예컨대 자일렌, 톨루엔, 아니솔 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고분자 조성물은 고분자를 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 전술한 두께의 고분자 코팅층이 뭉침현상 없이 용이하게 형성되어 고체 전해질의 이온 전도성은 우수하게 유지하면서도 수분 안정성이 보다 우수할 수 있다.
또한, 상기 담지는 상기 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질 입자를 고분자 조성물에 넣고 교반시켜 수행할 수 있으며, 구체적으로 상기 담지는 교반기를 사용하여 수행할 수 있고, 50 rpm 내지 1,000 rpm으로 1분 내지 600분 동안 교반하여 수행하는 것일 수 있다. 다른 예로, 상기 담지는 200 rpm 내지 400 rpm으로 30분 내지 90분동안 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 (S2) 단계 이후에 건조하여 유기용매를 휘발시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 건조는 당업계에 통상의 조건에서 수행하는 것일 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 전고체 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 본 발명에 따른 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 수분에 따른 이온전도도 하락이 적어, 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 출력 특성이 우수할 수 있다.
이때, 본 발명의 전고체 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 고체 전해질층이 존재하도록 적층하고 가압하여 제조할 수 있다.
양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극용 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극용 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 음극 활물질은 구체적으로는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 합금(silicon alloy) 등을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이 경우, 실록산 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
고체 전해질층
고체 전해질층은 본 발명에 따른 고체 전해질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 고체 전해질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 전고체 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
ALD 시스템(Ultratech Fiji F200)에 황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl를 주입하고, 전구체로서 리튬 t-부톡사이드(Aldrich, 99.7%), 탈이온화 H2O, 트리메틸포스페이트(TMP, 99.9%) 및 N2 가스(Praxaio, grade 5.0)를 사용하여 250℃에서 LiPON 나노 코팅층을 증착시켰으며, 아르곤(Airgas, grade 4.9)을 캐리어가스로 사용하였다. ALD 시스템의 기본 압력은 2x10-6 torr 미만이었고, 아르곤 가스 흐름을 통해 공정압력은 200 mTorr로 유지되었으며, 리튬 t-부톡사이드 전구체는 165℃로 유지하면서 40 sccm 아르곤 캐리어 가스 흐름과 함께 버블러를 사용하여 ALD 챔버로 이송되었다. 나노 코팅층은 리튬 t-부톡사이드는 3초, 탈이온화 H2O는 0.06초, 트리메틸포스페이트는 0.4초의 전구체 포화 용량을 사용하여 증착되었으며, 각 전구체 포화 용량 증착 후 30초 동안 퍼지하였다. N2 펄스는 40 sccm 유속 및 300 W 플라즈마 전력에서 3초에서 30초까지였으며, 이후 5초 동안 퍼지하였다. 상기 단계를 1 사이클로하여 총 5 사이클을 수행하여 나노 코팅층(두께 0.5 nm)이 형성된 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, ALD 증착 단계를 1 사이클만 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 코팅층(두께 0.1 nm)이 형성된 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, ALD 증착 단계를 10 사이클 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노 코팅층(두께 1.0 nm)이 형성된 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일하에 수행하여 나노 코팅층(두께 0.5 nm)이 형성된 고체 전해질을 제조하였다.
이후, 제조된 나노 코팅층이 형성된 고체 전해질을 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트 (PEDOT-PSS) 복합체를 아니솔에 넣고 300 rpm에서 2시간 교반하여 용해시킨 용액(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트 (PEDOT-PSS) 복합체 0.1 중량%)에 투입하여 침지 교반하고 80℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 5
아니솔에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트 (PEDOT-PSS) 복합체를 0.5 중량%로 용해시킨 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 6
아니솔에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트 (PEDOT-PSS) 복합체를 1.0 중량%로 용해시킨 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
비교예
황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl을 비교예로 사용하였다.
실험예 1
실시예 4의 고체 전해질을 SEM-EDS mapping 분석하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다.
상기 SEM-EDS분석은 JEOL-7800F 장비를 사용하여, 가속전압 15 kV로 설정하여 실시하였다. 샘플링은 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스 안에서 진행하였다.
도 1을 통해서, 실시예 4의 고체 전해질 표면에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트 (PEDOT-PSS) 복합체의 구성원소인 S, C, O가 고르게 분포되어 있는 것을 확인하였으며, 이를 통해서 고분자 코팅층이 형성되었음을 예측하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 고체 전해질의 이온전도도 및 이온전도도 유지율을 비교 분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이온전도도는 각각 초기 이온전도도와 고체 전해질을 5시간 동안 -30℃의 드라이 챔버에 노출시킨 후에 샘플을 제조하여 측정한 후기 이온전도도 두가지를 측정하였다.
이온전도도를 측정하기 위하여 13 mm 압력셀을 이용하여 각 고체 전해질 0.15 g을 370 MPa로 1분동안 가압하여 고체 전해질 펠렛을 제조하고, 100 MPa의 압력을 유지하며 Impedance spectroscopy로 이온전도도를 측정하였다.
또한, 각각 초기 이온전도도 유지율과 후기 이온전도도 유지율을 확인하였으며, 상기 초기 이온전도도 유지율은 비교예의 이온전도도를 기준으로 이온전도도의 변화를 나타낸 것이고, 후기 이온전도도는 각각 초기 이온전도도를 기준으로 이온전도도의 변화를 나타낸 것이다.
구분 초기 후기
이온전도도(mS/cm) 유지율(%) 이온전도도(mS/cm) 유지율(%)
실시예 1 3.41 85.2 1.68 49.26
실시예 2 3.74 93.5 1.58 42.12
실시예 3 2.51 62.8 1.38 55.01
실시예 4 3.26 81.5 1.99 61.04
실시예 5 2.51 62.8 1.59 63.34
실시예 6 - - - 64.60
비교예 4.00 - 1.63 40.75
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6의 고체 전해질은 이온전도도 감소율이 후기 60% 미만으로, 후기 이온전도도 감소율이 약 60%인 비교예 대비 우수한 이온전도도 유지율을 나타내는 것을 확인하였다.
특히, 실시예 1 및 실시예 4의 고체 전해질은 초기 이온전도도가 비교예 대비 80% 이상으로 높은 이온전도도를 가지면서 후기 이온전도도 감소율이 약 50% 이하로 현저히 높은 이온전도도 유지율을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 3
수분이 제거된 드라이 룸 및 아르곤 글로브 박스에서 전고체 전지를 제조하여, Full cell rate test를 실시하였다.
13 mm 몰드 타입의 압력셀에 각 고체 전해질 150 mg을 175 MPa 압력을 1분 동안 가압하여 고체 전해질층을 제조하였다.
양극 활물질 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체 전해질 Li6PS5Cl 및 도전재를 60:35:5의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 제조하고, 이를 480 MPa의 압력으로 5분 동안 가압하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로 리튬 금속을 50 MPa 압력으로 1초간 가압하여 사용하였다.
준비된 양극, 고체 전해질층 및 음극을 전고체 전지 지그에 넣고 이후 토크 렌치를 통해 35 MPa 수준으로 전고체 전지를 제조하였다.
각 전고체 전지에 대해 하기 조건으로 충방전을 실시하여 C-rate 방전 용량과 방전 용량 유지율을 확인하였으며, 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
1st cycle: 충전 0.05 C/ 방전 0.05 C
2nd cycle: 충전 0.05 C/ 방전 0.05 C
3rd cycle: 충전 0.1 C/ 방전 0.1 C
4th cycle: 충전 0.1 C/ 방전 0.2 C
5th cycle: 충전 0.1 C/ 방전 0.33 C
6th cycle: 충전 0.1 C/ 방전 0.5 C
7th cycle: 충전 0.1 C/ 방전 1.0 C
8th cycle: 충전 0.1 C/ 방전 0.1 C
실시예 4의 고체 전해질이 적용된 전고체 전지는 비교예와 비교하여 우수한 전지 성능을 나타내었으며, 특히 고율에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다(도 2 및 도 3 참고).
한편, 실시예 4의 고체 전해질의 초기 이온전도도가 비교예 대비 낮음에도 불구하고 C-rate 방전 용량 및 방전 용량 유지율이 동등한 수준으로 유지되는 상기 결과는 본 발명 고체 전해질이 나노 코팅층 및 고분자 코팅층을 포함하여 전기화학적 안정성이 향상됨으로 인한 것으로 예측되며, 이는 실질적인 전지 양상 환경인 수분 노출 환경에서는 본 발명 고체 전해질이 적용된 전고체 전지가 현저히 우수한 성능을 유지할 수 있음을 예상되게 하는 결과이다.

Claims (19)

  1. 황화물계 고체 전해질 입자; 및
    상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 형성된 산화물계 고체 전해질을 포함하는 나노 코팅층을 포함하는 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 5.0 nm인 것인 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 입자는 아지로다이트형 고체 전해질 입자인 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고체 전해질:
    [화학식 1]
    Li(12-n-x)BnX6-xYx
    화학식 1에서,
    B는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
    X는 S, Se 또는 Te이고,
    Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
    n은 B의 산화수이고,
    x는 0≤x≤2이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질은 LixaLayaTiO3 (여기에서, xa 및 ya는 각각 0.3 내지 0.7의 실수이다), LixbLaybZrzbMbb mbOnb (여기에서, Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종의 원소이고, 5≤xb≤10, 1≤yb≤4, 1≤zb≤4, 0≤mb≤2, 5≤nb≤20이다), LixcBycMcc zcOnc (여기에서, Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종의 원소이고, 0≤xc≤5, 0≤yc≤1, 0≤zc≤1, 0≤nc≤6이다), LixfSiyfOzf (여기에서, 1≤xf≤5, 0≤yf≤3, 1≤zf≤10이다), LixgSygOzg (여기에서, 1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10이다), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3.5Zn0.25GeO4, La0.55Li0.35TiO3, LiTi2P3O12, Li7La3Zr2O12, Li3PO4, LiPON, LiPOD1 (여기에서, D1은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 중에서 선택된 적어도 1종이다) 및 LiA1ON (여기에서, A1은 Si, B, Ge, Al, C, Ga 중에서 선택된 1종이다)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질은 LiPON인 것인 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서
    상기 나노 코팅층 상에 형성되는 고분자 코팅층을 더 포함하는 것인 고체 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층의 두께는 0.001 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 것인 고체 전해질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 전기 전도도가 100 S/cm 내지 10,000 S/cm인 전도성 고분자를 포함하는 것인 고체 전해질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트 (PEDOT-PSS) 복합체, 폴리아닐린 및 폴리피롤 중에서 선택된 1종 이상의 전도성 고분자를 포함하는 것인 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    황화물계 고체 전해질 입자;
    상기 입자 표면을 둘러싸며 형성된 산화물계 고체 전해질을 포함하는 나노 코팅층; 및
    상기 나노 코팅층을 둘러싸며 형성된 고분자 코팅층을 포함하는 것인 고체 전해질.
  12. (S1) 황화물계 고체 전해질 입자 상에 산화물계 고체 전해질을 증착시켜 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질 입자를 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 고체 전해질인 고체 전해질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 증착은 스퍼터링(sputtering), 기화증착(evaporation), 화학 기상 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD) 중에서 선택된 1종의 방법으로 수행하는 것인 고체 전해질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질은 LiPON인 것인 고체 전해질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    (S2) 상기 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질 입자를 고분자 조성물에 담지하여 나노 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 (S2) 단계에서의 담지는 50 rpm 내지 1,000 rpm에서 1분 내지 600분동안 교반하여 수행하는 것인 고체 전해질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고분자 조성물은 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 고분자를 포함하는 것인 고체 전해질의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설포네이트 (PEDOT-PSS) 복합체, 폴리아닐린 및 폴리피롤 중에서 선택된 1종 이상의 전도성 고분자인 것인 고체 전해질의 제조방법.
  19. 양극;
    음극; 및
    제1항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 전고체전지.
KR1020230111674A 2022-08-25 2023-08-25 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 KR20240028954A (ko)

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