CN114883744A - 一种改性pp/pe/pp隔膜的制备方法及隔膜的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法，将PP/PE/PP隔膜使用去离子水清洗后烘干进行ALD沉积；将隔膜固定在ALD反应器中真空干燥，氩气吹扫；用氮气等离子体对隔膜进行处理，静置然后用氩气吹扫腔室；将二乙基锌源的脉冲注入腔室，然后用氩气吹扫腔室；用氮气等离子体对隔膜进行二次处理，静置后用氩气吹扫腔室；将三甲基铝源的脉冲注入腔室，静置后用氩气吹扫腔室完成一个ALD循环，相同沉积条件下进行循环，完成ZnO@Al2O3的沉积；本发明还公开了该隔膜的应用；使用沉积改性后的隔膜组装的电池可以很好的改善原始隔膜电池的化学性能。
Description
技术领域
本发明属于ZnO@Al2O3沉积PP/PE/PP隔膜技术领域，涉及一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法。
本发明还涉及一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的应用。
背景技术
隔膜作为锂离子电池最重要的部件之一，放置在正极和负极之间不直接参与电化学反应，但其结构和性能在电池性能中起着重要的作用。隔膜的主要作用是防止电极之间的物理接触，同时充当电解液的储存器以实现离子传输。传统的商业隔膜通常为聚烯烃类材料，其具有优异的机械强度和良好的电化学稳定性。然而其热稳定性低和电解液润湿性差，极大地限制了锂离子电池的电化学性能，特别是高温安全性能。传统聚烯烃隔膜由于低表面能和疏水性，使得电解液在隔膜表面难以有效渗透和保留，进而导致电池内部形成电解液死区增大了电池的阻抗，使电池性能下降。目前采用的方法主要是提高隔膜与电解液之间的亲和力，从而减缓电解液分解流失，确保隔膜与电解液之间良好的接触。枝接和涂层是提高聚烯烃隔膜润湿性的主要方式途径。Bao-Ku Zhu等人通过简单的组装过程，在隔膜表面形成了薄而均匀的单宁酸(TA)/聚乙烯亚胺(PEI)涂层，对原隔膜没有影响，并且展示出优异的润湿性和锂离子迁移速率。Shuai Yuan等人通过简单的浸涂法，将具有3D多孔结构的水性纳米分子筛(ZSM-5)涂覆在聚乙烯隔膜上。涂覆后Li+迁移数有明显提高，倍率性能和循环稳定性都得到改善。Bao-Ku Zhu等人将聚醚链(聚乙二醇PEG)嫁接到基于多巴胺涂层的聚丙烯隔膜上，显示出更好地电导率。表面修饰是一种较好的改善隔膜热稳定性的方法。Sang-Young Lee等人开发了一种新型复合隔膜在聚乙烯膜的两侧引入陶瓷涂层，陶瓷涂层由SiO2纳米颗粒和聚偏氟乙烯(PVDF-HFP)粘合剂组成。耐热的SiO2涂层不仅提高了隔膜的热稳定性，其丰富的孔道结构可以增加电解液的吸收率。Toraj Mohammadi等人使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂把4A沸石涂覆在商用聚丙烯隔膜表面，所涂覆的隔膜显示出较低的接触角、较高的电解液吸收率和较小的热收缩率，热稳定性有所增强。Haibin Li等人使用亲水的多巴胺和随后的表面溶胶-凝胶工艺的改性方法来增强隔膜的热稳定性能，将纳米厚度的ZrO2陶瓷涂层引入到PP/PE/PP隔膜上，改性隔膜展现出优异的物理性能和电化学性能。然而，在上述报道的改性方法中，虽然可以改善热稳定性和润湿性，但是复杂的制造过程大大增加了电池整体的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法；
表面枝接或涂层通常用于修饰传统的隔膜，通过化学处理以及电子束实现表面的枝接，可以将含氧官能团引入聚烯烃隔膜上，从而有助于提高隔膜与电解液之间的亲和力，从而改善润湿性，但是这种枝接的隔膜在热收缩方面需要被改善。为了克服上述技术的不足，本发明的目的在于使用原子层沉积(ALD)技术在商业隔膜(PP/PE/PP)表面沉积了金属氧化物(氧化铝和氧化锌)，显著提高了原始隔膜的热稳定性和湿润性，此外，使用沉积改性后的隔膜组装的电池的电化学性能得到很好的提升。
本发明的另一个目的是提供一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的应用；
本发明所采用的第一个技术方案是，一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，首先将PP/PE/PP隔膜使用去离子水清洗后烘干，然后进行ALD沉积；
步骤2，将PP/PE/PP隔膜转移至ALD室，将隔膜固定在ALD反应器中真空干燥，使用氩气吹扫；
步骤3，用氮气等离子体对PP/PE/PP隔膜进行处理，静置后用氩气吹扫腔室；
步骤4，将二乙基锌源的脉冲注入腔室持续0.04～0.06s，然后用氩气吹扫腔室；
步骤5，用氮气等离子体对PP/PE/PP隔膜进行二次处理，静置后用氩气吹扫腔室；
步骤6，将三甲基铝源的脉冲注入腔室持续0.06s，静置后用氩气吹扫腔室完成一个ALD循环，相同沉积条件下进行循环，完成ZnO@Al2O3的沉积。
本发明第一个技术方案的特点还在于：
其中步骤1中，去离子水清洗2～4次，烘干温度为55～65℃；
其中步骤2中转移过程所需时间为5～10min，真空温度为75～80℃，干燥时间为10min，氩气吹扫时间为15～25s；
其中步骤3中静置时间为4～6s，吹扫时间为25～35s；
其中步骤3中电感耦合等离子体放电功率恒定为100W，氮气输入时间为5s，气体流量为100sccm；
其中步骤5中静置时间为4～6s，吹扫时间为25～35s；
其中步骤5中用电感耦合等离子体放电功率为100W，氮气输入时间为5s，气体流量为100sccm；
本发明的第二个技术方案是，一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的应用，应用于锂离子电池的制作。
本发明的有益效果是：
1.通过氮气等离子体处理，成功在聚烯烃隔膜分子链上引入了具有一定反应活性的极性基团-CN，大大提升了聚烯烃隔膜的表面润湿性和表面自由基浓度；
2.等离子体改性处理可以有效地提高聚烯烃隔膜和ZnO镀层的界面相容性，从而对镀层隔膜强度的提高具有积极作用；
3.因腔体内部总存在部分氧气，因此反应过程中伴随O2与Zn(C2H5)2、Al(CH3)3反应生成ZnO@Al2O3；
4.当温度超过100℃，聚烯烃隔膜开始发生热收缩，但在本发明的条件下进行ZnO@Al2O3薄膜的沉积过程中，腔体沉积温度始终为90℃，不会造成隔膜热收缩，相比普通ALD沉积，沉积速率加快，沉积温度显著降低，沉积质量也得到提高；
5.沉积的薄膜表现出显著增强的电解液渗透力和保留力，薄层ZnO@Al2O3的沉积略微减小了有效孔径，但显著增强了PP膜的亲水性，隔膜对电解液的润湿性问题同时得到了解决；
6.薄的ZnO@Al2O3涂层显著抑制了隔膜的热收缩，大大提高了锂离子电池的安全性；
7.多次循环实际上只会产生一层共性的超薄ZnO@Al2O3膜，这对隔膜的孔结构和孔隙率的影响完全可以忽略不计；
8.沉积的氧化铝和氧化锌在隔膜表面可以作为牺牲剂去和副反应产出的HF反应，在循环过程中进而减少活性物质的消耗和使电极材料更加稳定；
9.ZnO@Al2O3隔膜可以与电极产生良好的界面接触，从而使得具有较低的界面电阻和较高的离子电导率；
10.沉积的ZnO@Al2O3纳米薄层扮演着人工SEI膜的角色，可以减少SEI膜的形成和生长，进而使电化学性能更加稳定；
11.在保持稳定循环的同时，在不同的放电速率下获得了放电比容量的增加，提高了锂离子电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法中实施例1制备产物的低倍扫描电镜图；
图2为本发明一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法中实施例1制备产物X射线能谱分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，首先将PP/PE/PP隔膜使用去离子水清洗后烘干，去离子水清洗2～4次，烘干温度为55～65℃，然后进行ALD沉积；
步骤2，将PP/PE/PP隔膜转移至ALD室，将隔膜固定在ALD反应器中真空干燥，使用氩气吹扫，转移过程所需时间为5～10min，真空温度为75～80℃，干燥时间为10min，氩气吹扫时间为15～25s；
步骤3，用氮气等离子体对PP/PE/PP隔膜进行处理，电感耦合等离子体放电功率恒定为100W，氧气输入时间为5s，气体流量为100sccm，静置然后用氩气吹扫腔室，静置时间为4～6s，吹扫时间为25～35s；
步骤4，将二乙基锌源的脉冲注入腔室持续0.04～0.06s，然后用氩气吹扫腔室；
步骤5，用氮气等离子体对PP/PE/PP隔膜进行二次处理，电感耦合等离子体放电功率为100W，氧气输入时间为5s，气体流量为100sccm；静置后用氩气吹扫腔室，静置时间为4～6s，吹扫时间为25～35s；
步骤6，将三甲基铝源的脉冲注入腔室持续0.06s，静置后用氩气吹扫腔室完成一个ALD循环，相同沉积条件下进行循环，完成ZnO@Al2O3的沉积。
本发明还提供了一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的应用，应用于锂离子电池的制作。
经过以上所述步骤完成后，在PP/PE/PP隔膜表面成功沉积了同时包含Zn(C2H5)2、Al(CH3)3、ZnO@Al2O3的薄层，与隔膜紧密接触的为Zn(C2H5)2和ZnO层，在Zn(C2H5)2层上面紧紧附着的是Al(CH3)3和Al2O3层；
经过以上所述步骤完成后，对沉积ZnO@Al2O3薄层的隔膜进行性能指标测试，沉积ZnO@Al2O3薄层的隔膜较原始据隔膜孔隙率增加9.5％～10.5％，电解液吸收率增加20％～25％，在150℃条件下热收缩率降低30％～32％；
将沉积ZnO@Al2O3薄层的隔膜组装到锂离子电池中，电池正极为三元材料，负极为中间相炭微球，对组装后的锂离子电池循环充放电性能进行测试；在充放电倍率为1C，电池容量为10Ah条件下，经过100次充放电循环，沉积ZnO@Al2O3薄层的隔膜组装的锂离子电池放电容量保持率达到95.5％～98.5％，容量保持率较原隔膜提升8％～11％。
实施例1：
步骤1，在ALD沉积之前，先把PP/PE/PP隔膜使用去离子水清洗2～4次后60℃烘干；
步骤2，将PP/PE/PP隔膜转移至ALD室，将隔膜固定在ALD反应器中的支架中，在真空下干燥后，使用氩气吹扫20s；
步骤3，用氮气等离子体对PP/PE/PP隔膜进行处理，等待后用氩气吹扫腔室；
步骤4，将二乙基锌源的脉冲注入腔室持续0.05s，等待后用氩气吹扫腔室；
步骤5，用氮气等离子体对PP/PE/PP隔膜进行处理，等待后用氩气吹扫腔室；
步骤6，将三甲基铝源的脉冲注入腔室持续0.05s，等待后用氩气吹扫腔室；完成了一个ALD循环，相同沉积条件下进行循环，完成了ZnO@Al2O3的沉积。
图1为实施例1制备产物的低倍扫描电镜图，可以看出沉积ZnO@Al2O3后的隔膜，使用N2等离子体处理后沉积变的容易，在隔膜表面形成核状的为微小颗粒，多孔处的纤维纳米条和PP/PE/PP隔膜相比变的更粗，且沉积ZnO@Al2O3没有堵住隔膜本身的孔道结构，因此，沉积的ZnO@Al2O3很好的将隔膜的所有区域包覆而形成了一层薄的保护性涂层；
图2为实施例1制备产物的X射线能谱分析图，可以看出氧元素、铝元素、锌元素均匀的遍及分布整个隔膜，表明沉积的ZnO@Al2O3是均匀的、致密的。
实施例2
步骤1，在ALD沉积之前，先把PP/PE/PP隔膜使用去离子水清洗3次后，55℃烘干；
步骤2，将PP/PE/PP隔膜转移至ALD室，将隔膜固定在ALD反应器中的支架中，在真空下干燥后，使用氩气吹扫15s；
步骤3，用氮气等离子体对PP/PE/PP隔膜进行处理，等待后用氩气吹扫腔室；
步骤4，将二乙基锌源的脉冲注入腔室持续0.04s,等待后用氩气吹扫腔室；
步骤5，用氮气等离子体对PP/PE/PP隔膜进行处理，等待后用氩气吹扫腔室；
步骤6，将三甲基铝源的脉冲注入腔室持续0.04s，等待后用氩气吹扫腔室，完成了一个ALD循环，相同沉积条件下进行循环，完成了ZnO@Al2O3的沉积。
实施例3
步骤1，在ALD沉积之前，先把PP/PE/PP隔膜使用去离子水清洗4次后，65℃烘干；
步骤2，将PP/PE/PP隔膜转移至ALD室，将隔膜固定在ALD反应器中的支架中，在真空下干燥后，使用氩气吹扫25s；
步骤3，用氮气等离子体对PP/PE/PP隔膜进行处理，等待后用氩气吹扫腔室；
步骤4，将二乙基锌源的脉冲注入腔室持续0.06s,等待后用氩气吹扫腔室；
步骤5，用氮气等离子体对PP/PE/PP隔膜进行处理，等待后用氩气吹扫腔室；
步骤6，将三甲基铝源的脉冲注入腔室持续0.06s，等待后用氩气吹扫腔室，完成了一个ALD循环，相同沉积条件下进行循环，完成了ZnO@Al2O3的沉积。
Claims (8)
1.一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1，首先将PP/PE/PP隔膜使用去离子水清洗后烘干，然后进行ALD沉积；
步骤2，将PP/PE/PP隔膜转移至ALD室，将隔膜固定在ALD反应器中真空干燥，使用氩气吹扫；
步骤3，用氮气等离子体对PP/PE/PP隔膜进行处理，静置后用氩气吹扫腔室；
步骤4，将二乙基锌源的脉冲注入腔室持续0.04～0.06s，然后用氩气吹扫腔室；
步骤5，用氮气等离子体对PP/PE/PP隔膜进行二次处理，静置后用氩气吹扫腔室；
步骤6，将三甲基铝源的脉冲注入腔室持续0.06s，静置后用氩气吹扫腔室完成一个ALD循环，相同沉积条件下进行循环，完成ZnO@Al2O3的沉积。
2.根据权利要求1中所述的一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，去离子水清洗2～4次，烘干温度为55～65℃。
3.根据权利要求1中所述的一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中转移过程所需时间为5～10min，真空温度为75～80℃，干燥时间为10min，氩气吹扫时间为15～25s。
4.根据权利要求1中所述的一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中静置时间为4～6s，吹扫时间为25～35s。
5.根据权利要求1中所述的一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中氮气等离子体处理过程中：电感耦合等离子体放电功率恒定为100W，氮气输入时间为5s，气体流量为100sccm。
6.根据权利要求1中所述的一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5中静置时间为4～6s，吹扫时间为25～35s。
7.根据权利要求1中所述的一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5中氮气等离子体二次处理过程中：电感耦合等离子体放电功率为100W，氮气输入时间为5s，气体流量为100sccm。
8.一种ZnO@Al2O3改性PP/PE/PP隔膜的应用，其特征在于，应用于锂离子电池的制作。
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