JP2020507188A - セパレータ及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、セパレータ及びそれを含む電気化学素子に関し、本発明の一実施例によるセパレータは、無機物粒子の直径対比０．８〜３倍の直径を有する第１接着性樹脂粒子及び前記無機物粒子の直径対比０．２〜０．６倍の直径を有する第２接着性樹脂粒子を含み、前記第１接着性樹脂粒子と前記第２接着性樹脂粒子との総重量に対する第１接着性樹脂粒子の重量が３０〜９０％である接着層を備える。本発明のこのような特徴によって、セパレータと電極との間の接着力が改善され、電極ラミネーション後の電気化学素子の抵抗増加幅が減少する効果が奏される。

Description

本発明は、リチウム二次電池などの電気化学素子に使用可能なセパレータ及びそれを含む電気化学素子に関する。

本出願は、２０１７年１２月１１日出願の韓国特許出願第１０−２０１７−０１６９３８６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が一層具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が集められている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。

現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解質を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。

リチウム二次電池などの電気化学素子は多くのメーカーで生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を呈する。このような電気化学素子の安全性を評価及び確保することは非常に重要である。最も重要に考慮すべき事項は、電気化学素子が誤作動してもユーザに傷害を負わせてはならないということであり、そこで安全規格では電気化学素子内の発火及び発煙などを厳しく規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発につながる恐れがある。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性高分子基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって、１００℃以上で酷い熱収縮挙動を見せ、カソードとアノードとの間の短絡を起こした。

このような電気化学素子の安全性問題を解決するため、多数の気孔を有する多孔性高分子基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性有機−無機コーティング層を形成したセパレータが提案され、さらにセパレータと電極との間の接着力を高めるため、多孔性有機−無機コーティング層上に接着層も導入されている。

しかし、従来の接着層は直径が均一な接着性樹脂粒子のみを使用し、接着層内に接着性樹脂粒子が整然と蓄積されるため、セパレータの抵抗が高いという短所がある。一方、抵抗を減少させるため接着性樹脂粒子のコーティング量を減少させれば、セパレータと電極との間の接着力が減少する。

本発明が解決しようとする課題は、電極との接着力が改善され、電極ラミネーション後の抵抗増加幅が減少した、優れた電気化学素子用セパレータを提供することである。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記セパレータを備える電気化学素子を提供することである。

本発明の一態様によれば、下記具現例による電気化学素子用セパレータが提供される。

第１具現例は、
多数の気孔を有する多孔性高分子基材；
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に形成されており、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む多孔性コーティング層；並びに
前記多孔性コーティング層の表面にコーティングされており、前記無機物粒子の直径対比０．８〜３倍の直径を有する第１接着性樹脂粒子及び前記無機物粒子の直径対比０．２〜０．６倍の直径を有する第２接着性樹脂粒子を含み、前記第１接着性樹脂粒子と前記第２接着性樹脂粒子との総重量に対する第１接着性樹脂粒子の重量が３０〜９０％である接着層；
を備えた、電気化学素子用セパレータに関する。

第２具現例は、第１具現例において、前記無機物粒子の直径が１００〜７００ｎｍである、電気化学素子用セパレータに関する。

第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、前記接着性樹脂粒子が、それぞれ独立して、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、ブチルアクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体、メチルメタクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン及びポリシアノアクリレートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む、電気化学素子用セパレータに関する。

第４具現例は、第１具現例〜第３具現例のうちいずれか一具現例において、前記無機物粒子に対する前記第１接着性樹脂粒子の直径が１〜２．５倍であり、前記無機物粒子に対する前記第２接着性樹脂粒子の直径が０．３〜０．６倍である、電気化学素子用セパレータに関する。

第５具現例は、第１具現例〜第４具現例のうちいずれか一具現例において、前記無機物粒子に対する前記第１接着性樹脂粒子の直径が１〜２倍であり、前記無機物粒子に対する前記第２接着性樹脂粒子の直径が０．３〜０．６倍である、電気化学素子用セパレータに関する。

第６具現例は、第１具現例〜第５具現例のうちいずれか一具現例において、第１接着性樹脂粒子と第２接着性樹脂粒子との総重量に対する第１接着性樹脂粒子の重量が５０〜８５％である、電気化学素子用セパレータに関する。

第７具現例は、第１具現例〜第６具現例のうちいずれか一具現例において、前記無機物粒子がＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＴｉＯ_２及びＳｉＣからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む、電気化学素子用セパレータに関する。

第８具現例は、第１具現例〜第７具現例のうちいずれか一具現例において、前記多孔性コーティング層の厚さが１μｍ〜１０μｍである、電気化学素子用セパレータに関する。

第９具現例は、第１具現例〜第８具現例のうちいずれか一具現例において、前記接着層の厚さが０．５μｍ〜３μｍである、電気化学素子用セパレータに関する。

本発明の他の態様は、下記具現例による電気化学素子を提供する。

第１０具現例は、カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含む電気化学素子において、前記セパレータが第１具現例〜第９具現例のうちいずれか一具現例のセパレータである、電気化学素子に関する。

第１１具現例は、第１０具現例において、前記電気化学素子がリチウム二次電池である、電気化学素子に関する。

本発明の一実施例によれば、多孔性コーティング層の表面にコーティングされており、無機物粒子に対する直径の比率が相異なる接着性樹脂粒子を含む接着層を備えることで、電極ラミネーション後の抵抗増加幅が相対的に低く、接着層内に気孔を形成して抵抗が減少し、セパレータと電極との間の接着力が向上する優れた効果がある。

本発明の一実施例によるセパレータを概略的に示した模式図である。

以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されるとは、「直接的に連結されている場合」だけでなく、その間に他の部材を介在して「間接的に連結」されている場合も含む。また、「連結」とは、物理的連結だけでなく、電気化学的連結も内包する。

本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

また、本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはこれら群の存在を特定するものであり、１つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／または群の存在または付加を排除するものではない。

本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。

本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組合せを意味し、構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。

本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。

リチウム二次電池などの電気化学素子において、セパレータと電極との間の接着力を高めるため、多孔性有機−無機コーティング層上に接着層が導入されることがある。

しかし、従来の接着層では均一な大きさの接着性樹脂粒子のみを使用することで、電極ラミネーション後に電極組立体の抵抗が急激に増加する問題がある。一方、抵抗を減少させるために接着層のコーティング量を減少させれば、電極とセパレータとの間の接着力が減少する問題がある。

上記のような問題を解決するため、本発明の一態様による電気化学素子用セパレータは、多数の気孔を有する多孔性高分子基材；前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に形成されており、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む多孔性コーティング層；並びに前記多孔性コーティング層の表面にコーティングされており、前記無機物粒子に対する接着性樹脂粒子の直径が０．８〜３倍である第１接着性樹脂粒子及び前記無機物粒子に対する接着性樹脂粒子の直径が０．２〜０．６倍である第２接着性樹脂粒子を含む接着層；を備える。

図１は、本発明の実施例によるセパレータを概略的に示した模式図である。

図１に示されたように、本発明によるセパレータ１００は、多孔性高分子基材１０；前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に形成されている多孔性コーティング層２０；及び前記多孔性コーティング層の表面にコーティングされている接着層３０を含む。前記多孔性コーティング層２０は、無機物粒子２１及びバインダー高分子（図示せず）を含む。前記接着層３０は、前記無機物粒子２１の直径対比０．８〜３倍の直径を有する第１接着性樹脂粒子３１、及び前記無機物粒子２１の直径対比０．２〜０．６倍の直径を有する第２接着性樹脂粒子３２を含む。

本発明で用語「直径」とは、無機物粒子または接着性樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）を意味し、粒径分布の５０％での粒径と定義できる。本発明の一実施例において、前記粒径はレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定可能である。前記レーザー回折法は、一般にサブミクロン領域から数ｎｍ程度までの粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

本発明の一態様によるセパレータは、接着層内に大きさの相異なる接着性樹脂粒子を少なくとも２種以上含む。均一な大きさを有する接着性樹脂粒子のみをコーティングする場合、多孔性コーティング層上にコーティングされた接着層は、接着性樹脂粒子が整然と蓄積される構造を有して抵抗が大きくなる。一方、本発明による接着層では、大きさの相異なる接着性樹脂粒子が共存するため、接着層内の接着性樹脂粒子が粗雑に蓄積される構造を有し、従来の接着層に比べて抵抗が減少するようになる。

また、本発明の一態様によるセパレータは、無機物粒子の直径に比べて著しく小さい直径を有する接着性樹脂粒子のみを含む接着層に比べて、接着力（Ｌａｍｉ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が増加する利点がある。

本発明の一態様によるセパレータは、接着層内に大きさの相異なる接着性樹脂粒子を少なくとも２種以上含むことで、均一な大きさを有する接着性樹脂粒子のみをコーティングする場合に比べて、電極ラミネーション後の抵抗増加幅が著しく減少する。

電極ラミネーション後の抵抗は、多孔性コーティング層内の気孔分布、気孔の大きさによる影響よりも、多孔性コーティング層と電極との間の気孔分布、気孔の大きさにより大きい影響を受ける。すなわち、接着層内の気孔分布、気孔の大きさにより大きい影響を受ける。本発明の一態様によるセパレータは、相異なる直径を有する２種以上の接着性樹脂粒子を含み、そのうち無機物粒子の直径対比０．２倍〜０．６倍の直径を有する第２接着性樹脂粒子は多孔性コーティング層を構成する無機物粒子同士の間に位置し、無機物粒子の直径に対比して直径の大きい接着性樹脂粒子は多孔性コーティング層の表面に主に位置するようになる。結果的に、図１に示されたように、接着層が電極と接する部分、すなわち接着層の表面には気孔がより多く存在するようになって、従来の均一な大きさを有する接着性樹脂粒子のみをコーティングした場合に比べて電極ラミネーション後の抵抗増加幅が低い。

図１に示されたように、本発明の一態様によるセパレータは、第２接着性樹脂粒子の直径が無機物粒子の０．２倍〜０．６倍であって、無機物粒子の直径に比べて小さい。したがって、前記第２接着性樹脂粒子は、多孔性コーティング層の表面及び多孔性コーティング層の一部に浸透して無機物粒子同士の間の接着力を向上させ、無機物粒子と第１接着性樹脂粒子との接着力を向上させることができる。

本発明の一態様によるセパレータは、無機物粒子に対する接着性樹脂粒子の直径が０．８倍〜３倍である第１接着性樹脂粒子、及び前記無機物粒子に対する接着性樹脂粒子の直径が０．２倍〜０．６倍である第２接着性樹脂粒子を含む接着層を備える。望ましくは、無機物粒子に対する第１接着性樹脂粒子の直径は１〜２．５倍、より望ましくは１〜２倍であり、無機物粒子に対する第２接着性樹脂粒子の直径は０．２倍〜０．６倍、より望ましくは０．３倍〜０．６倍である。

接着層内に大きさの相異なる接着性樹脂粒子を少なくとも２種以上含んでも、無機物粒子に対する第１接着性樹脂粒子の直径が３倍を超える場合は、同じ量をローディングしても接着層の厚さが厚くなる問題があり、電極とセパレータとの間の抵抗が増加する問題がある。無機物粒子に対する第１接着性樹脂粒子の直径が０．８倍未満であれば、第１接着性樹脂粒子が多孔性コーティング層に浸透して接着層が形成されない恐れがあり、第２接着性樹脂粒子の直径との差が大きくないため、均一な大きさの接着性樹脂粒子のみを使用する場合と同様に、電極ラミネーション後の電極抵抗が大きく増加する問題がある。

一方、無機物粒子に対する第２接着性樹脂粒子の直径を上記の範囲にすることで、セパレータ自体の抵抗が小さく、電極ラミネーション後の抵抗増加幅も著しく減少し、さらに電極とセパレータとの間の接着力に優れたセパレータを提供することができる。

前記接着性樹脂粒子は、それぞれ独立して、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、ブチルアクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体、メチルメタクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン及びポリシアノアクリレートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

本発明において、前記無機物粒子は電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

上述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物であり得る。

前記誘電率定数が５以上の無機物粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺＯ_３及びＳｉＣからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。

前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）及びＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。

前記無機物粒子の直径は、特に制限されないが、均一な厚さの多孔性コーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１〜１０μｍ範囲であることが望ましく、より望ましくは１００〜７００ｎｍ、さらに望ましくは１５０〜６００ｎｍであり得る。

本発明の一態様によるセパレータにおいて、前記第１接着性樹脂粒子と第２接着性樹脂粒子との総重量に対する第１接着性樹脂粒子の重量は、３０〜９０％であることが望ましく、５０〜８５％であることがより望ましい。このような数値範囲内であれば、電極ラミネーション後の電極組立体の抵抗が低い水準に維持され、電極とセパレータとの間の接着力に優れる。

前記接着層の厚さは、０．５μｍ〜３μｍまたは０．５μｍ〜２μｍであり得る。このような数値範囲内であれば、抵抗を有意に増加させず、同時に電極とセパレータとの間の接着力を向上させることができる。

本発明の一態様によるセパレータにおいて、前記多孔性高分子基材は、具体的に多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材であり得る。

前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムであり得、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば８０〜１３０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。

このとき、ポリオレフィン多孔性高分子フィルムは、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらの２種以上混合した高分子から形成することができる。

また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの外にポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム形状に成形して製造することもできる。また、前記多孔性高分子フィルム基材は、２層以上のフィルム層を積層した構造で形成することができ、各フィルム層は上述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独でまたはこれらを２種以上混合した高分子から形成することもできる。

また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、上述したポリオレフィン系の外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成することができる。

前記多孔性高分子基材の厚さは特に制限されないが、詳しくは１〜１００μｍ、より詳しくは５〜５０μｍであり、多孔性高分子基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であることが望ましい。

本発明の一態様によるセパレータにおいて、多孔性コーティング層の形成に使用されるバインダー高分子としては、当業界で多孔性コーティング層の形成に通常使用される高分子を使用することができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔ_ｇ）が−２００〜２００℃の高分子を使用できるが、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるからである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士の間を連結し安定的に固定するバインダー役割を果たすことで、多孔性コーティング層が導入されたセパレータの機械的物性の低下を防止することができる。

また、前記バインダー高分子は、イオン伝導能を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、前記バインダー高分子はなるべく誘電率定数の高いものを使用することが望ましい。実際電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に１０以上であり得る。

上述した機能の外に、前記バインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化して高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有し得る。そのため、前記バインダー高分子の溶解度指数、すなわちヒルデブラント溶解度指数（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は１５〜４５ＭＰａ^１／２、１５〜２５ＭＰａ^１／２または３０〜４５ＭＰａ^１／２の範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子をより望ましく使用することができる。前記溶解度指数が１５ＭＰａ^１／２未満か４５ＭＰａ^１／２超過の場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）され難い恐れがあるためである。

このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ブチルアクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。

前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば５０：５０〜９９：１、詳しくは７０：３０〜９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の量比が上記の範囲を満足すれば、バインダー高分子の量が多くなって形成される多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少する問題を防止でき、バインダー高分子の量が少なくなって形成される多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化する問題も解消することができる。

本発明の一態様による電極組立体は、多孔性コーティング層の成分として、上述した無機物粒子及び高分子の外に、その他の添加剤をさらに含むことができる。

前記多孔性コーティング層の厚さは特に制限されないが、詳しくは１〜１０μｍ、より詳しくは１．５〜６μｍであり、前記多孔性コーティング層の気孔度も特に制限されないが、３５〜６５％であることが望ましい。

本発明の一態様によるセパレータの製造方法は、当分野の通常の方法を用いることができる。本発明の具体的な一実施様態において、バインダー高分子が溶媒に分散した高分子分散液に無機物粒子を分散させた多孔性コーティング層形成用スラリーを調製し、前記多孔性コーティング層形成用スラリーを多孔性高分子基材に乾燥及び塗布して多孔性コーティング層を形成することができる。その後、大きさの相異なる第１接着性樹脂粒子と第２接着性樹脂粒子とを溶媒に分散させた接着層形成用スラリーを調製し、前記接着層形成用スラリーを前記多孔性コーティング層上に乾燥及び塗布して接着層を形成することができる。前記接着層形成用スラリーの塗布方法はスロットコーティングやディップコーティングを使用することが望ましい。

この場合、前記第１接着性樹脂粒子と第２接着性樹脂粒子の大きさを一定の比率に制御することで、セパレータの抵抗を減少させることができる。本発明の具体的な一実施様態において、第１接着性樹脂粒子の直径を無機物粒子の直径対比０．８倍〜３倍に制御し、第２接着性樹脂粒子の直径を無機物粒子の直径対比０．２倍〜０．６倍に制御することで、セパレータの抵抗を減少させることができる。また、直径がより大きい第１接着性樹脂粒子の量を第２接着性樹脂粒子の量よりも多くすることで、セパレータと電極との間の接着力を増加させると同時に、セパレータの抵抗を減少させることができる。このとき、使用可能な溶媒の非制限的な例としては、水、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサンから選択された１種の化合物または２種以上の混合物が挙げられる。望ましくは、水であり得る。

前記多孔性コーティング層形成用スラリーを前記多孔性高分子基材にコーティングする方法は、特に限定されないが、スロットコーティングやディップコーティング方法を使用することが望ましい。スロットコーティングは、スロットダイを通じて供給されたスラリーが基材の全面に塗布される方式であって、定量ポンプで供給される流量によってコーティング層の厚さを調節することができる。また、ディップコーティングは、スラリーが入った槽に基材を浸漬してコーティングする方法であって、スラリーの濃度及びスラリー槽から基材を取り出す速度によってコーティング層の厚さを調節でき、より正確にコーティング厚さを制御するためには浸漬後にマイヤーバー（Ｍａｙｅｒ ｂａｒ）などを用いて後計量することができる。

このようにして多孔性コーティング層形成用スラリーがコーティングされた多孔性高分子基材をオーブンのような乾燥機を用いて乾燥することで、多孔性高分子基材の少なくとも一面上に形成された多孔性コーティング層を形成する。

前記多孔性コーティング層では、無機物粒子同士が充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって相互結着し、それにより無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成することができる。

すなわち、バインダー高分子は無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着させ、例えば、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定させることができる。また、前記多孔性コーティング層の気孔は無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間になって形成された気孔であり、この空間は無機物粒子による実質的な充填構造（ｃｌｏｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で相対する無機物粒子同士によって規定される空間であり得る。

本発明の一態様による電気化学素子は、カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含み、前記セパレータが上述した本発明の一実施例によるセパレータである。

このような電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、すべての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

本発明のセパレータと共に適用されるカソードとアノードの両電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電極集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードに使用される通常のカソード活物質を使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードに使用される通常のアノード活物質を使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明の電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であり、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階において行えばよい。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１

１）アノードの製造
アノード活物質として人造黒鉛、導電材としてカーボンブラック、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９５．８：１：１．２：２の重量比で水と混合してアノードスラリーを製造した。前記アノードスラリーを５０μｍの厚さで銅ホイル（Ｃｕ−ｆｏｉｌ）上にコーティングして薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）してアノードを製造した。

２）カソードの製造
カソード活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：２：２の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し混合してカソードスラリーを製造した。製造されたカソードスラリーをカソード集電体としての２０μｍ厚さのアルミニウムホイルに３．１ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量でコーティングしてカソードを製造した。

３）セパレータの製造

３−１）多孔性コーティング層の形成
常温でカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水に溶解させた溶液にＡｌ_２Ｏ_３無機物粒子（住友製、ＡＥＳ１１、粒子の大きさ５００ｎｍ）を添加し撹拌して均一な分散スラリーを調製した。このとき、無機物粒子及びＣＭＣの使用量を９５：５（重量比）にした。その後、前記分散スラリーにバインダー高分子としてアクリル系バインダーであるブチルアクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体（トーヨーケム製、ＣＳＢ１３０）を添加して多孔性コーティング層用スラリーを製造した。このとき、ＣＭＣ及びアクリル系バインダーの使用量は９８：５（重量比）であった。ドクターブレードを用いて前記多孔性コーティング層用スラリーをポリエチレン多孔性高分子基材（旭化成製、ＮＤ５０９）の一面に塗布し乾燥して多孔性コーティング層が形成された多孔性高分子基材を調製した。多孔性コーティング層の厚さは２μｍであった。

３−２）接着層のコーティング
上記のように製造された、多孔性高分子基材上に形成された多孔性コーティング層の表面に、接着層形成用スラリーを塗布及び乾燥して接着層を形成した。前記接着層は以下のようにして調製した。常温で、第１接着性樹脂粒子としてメチルメタクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体（日本ゼオン製、ＬＰ１７、粒子の大きさ５００ｎｍ）、第２接着性樹脂粒子としてブチルアクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体（トーヨーケム製、ＣＳＢ１３０、粒子の大きさ１５０ｎｍ）を、水に均一に分散させて接着層形成用スラリーを調製した。前記第１接着性樹脂粒子及び第２接着性樹脂粒子の使用量は８５：１５（重量比）にした。

前記接着層形成用スラリーを３−１）で製造された多孔性コーティング層上に１．０ｇ／ｍ^２の容量で塗布し乾燥して多孔性コーティング層の表面に接着層を形成した。第１接着性樹脂粒子の直径に対する第２接着性樹脂粒子の直径の比率は０．３であり、前記接着層の厚さは１μｍであった。
４）セパレータと電極との接着

次いで、前記接着層と１）の電極のアノード活物質層とが対面するようにセパレータと電極とを積層した後、９０℃、８．５ＭＰａで１秒間圧延してアノードとセパレータとが積層された電極組立体を製造した。

実施例２〜４

無機物粒子の大きさ、第１接着性樹脂粒子と第２接着性樹脂粒子の大きさ及び含量（使用量）を下記表１のように制御したことを除き、実施例１と同じ方法でセパレータを製造した。

比較例１
接着層スラリーとして第１接着性樹脂粒子のみを使用したことを除き、実施例１と同じ方法でセパレータを製造した。

比較例２
接着層スラリーとして第２接着性樹脂粒子のみを使用したことを除き、実施例１と同じ方法でセパレータを製造した。

比較例３〜７
無機物粒子の直径、第１接着性樹脂粒子と第２接着性樹脂粒子の大きさ及び含量（使用量）を下記表２のように制御したことを除き、実施例１と同じ方法でセパレータを製造した。

評価方法

１）粒子直径の測定方法
無機物粒子、接着性樹脂粒子の直径はレーザー回折法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）を用いて測定した。

２）セパレータ抵抗の測定方法
抵抗はセパレータを電解液に含浸させたときの抵抗値であり、１Ｍ ＬｉＢＦ_４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（重量比１：１）電解液を用いて２０℃で交流法で測定した。

３）電極ラミネーション後の抵抗の測定方法
電極組立体を電解液に含浸させたときの抵抗値であり、１Ｍ ＬｉＢＦ_４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（重量比１：１）電解液を用いて２０℃で交流法で測定した。

４）電極とセパレータとの間の接着力（Ｌａｍｉ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の測定方法
実施例１−１）と同じ方法でアノードを製造し、１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさで裁断した。実施例１〜４及び比較例１〜７で製造されたセパレータを１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさで裁断した。セパレータとアノードとを重ねた後、１００μｍのＰＥＴフィルムの間に挟み、平板プレスを用いて接着させた。このとき、平板プレスは９０℃、８．５ＭＰａの圧力の条件で１秒間使用された。接着されたセパレータとアノードとの端部をＵＴＭ装備（ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＬＦ Ｐｌｕｓ）に取り付けた後、測定速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０゜で力を加えてアノードとアノードに対向する接着層とが剥離するのに必要な力を測定した。

１００：セパレータ
１０：多孔性高分子基材
２０：多孔性コーティング層
２１：無機物粒子
３０：接着層
３１：第１接着性樹脂粒子
３２：第２接着性樹脂粒子

Claims (11)

1. 多数の気孔を有する多孔性高分子基材；
   前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に形成されており、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む多孔性コーティング層；並びに
   前記多孔性コーティング層の表面にコーティングされており、前記無機物粒子の直径対比０．８〜３倍の直径を有する第１接着性樹脂粒子及び前記無機物粒子の直径対比０．２〜０．６倍の直径を有する第２接着性樹脂粒子を含み、前記第１接着性樹脂粒子と前記第２接着性樹脂粒子との総重量に対する第１接着性樹脂粒子の重量が３０〜９０％である接着層；
   を備えた、電気化学素子用セパレータ。
2. 前記無機物粒子の直径が１００〜７００ｎｍである、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
3. 前記接着性樹脂粒子が、それぞれ独立して、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、ブチルアクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体、メチルメタクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン及びポリシアノアクリレートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む、請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
4. 前記無機物粒子に対する前記第１接着性樹脂粒子の直径が１〜２．５倍であり、前記無機物粒子に対する前記第２接着性樹脂粒子の直径が０．３〜０．６倍である、請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
5. 前記無機物粒子に対する前記第１接着性樹脂粒子の直径が１〜２倍であり、前記無機物粒子に対する前記第２接着性樹脂粒子の直径が０．３〜０．６倍である、請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
6. 第１接着性樹脂粒子と第２接着性樹脂粒子との総重量に対する第１接着性樹脂粒子の重量が５０〜８５％である、請求項１乃至５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
7. 前記無機物粒子が、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＴｉＯ_２及びＳｉＣからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む、請求項１乃至６のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
8. 前記多孔性コーティング層の厚さが１μｍ〜１０μｍである、請求項１乃至７のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
9. 前記接着層の厚さが０．５μｍ〜３μｍである、請求項１乃至８のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
10. カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含む電気化学素子において、前記セパレータが請求項１〜請求項９のうちいずれか一項に記載のセパレータである、電気化学素子。
11. 前記電気化学素子がリチウム二次電池である、請求項１０に記載の電気化学素子。

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