CN103972451B - 电池隔膜的表面改性处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料表面改性处理技术，特别是对电池隔膜进行表面改性处理的方法。其原理为在离子辅助电子束蒸发镀膜装置中，无机氧化物原料被加热蒸发、沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层的过程中，硅氧烷类有机单体被离子源电离活化并掺杂至无机氧化物涂层中。由于无机氧化物涂层的引入，提高了聚烯烃隔膜的亲水性和耐热性。且由于硅氧烷类有机单体的离化掺杂效应，明显降低无机氧化物涂层的内应力和阻隔性，从而使聚烯烃隔膜可以较好地保持原有的柔韧性和孔隙。从而，改善聚烯烃电池隔膜的亲水性、耐热性，并保持较好的柔韧性和孔隙率。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料表面改性处理技术，特别是电池隔膜的一种表面改性处理方法。
背景技术
在很多化学电池，特别是锂离子电池当中，都需要用到隔膜材料。电池隔膜是锂离子电池的四大关键材料之一(正极、负极、隔膜、电解液)，是电池中非常关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环能力及安全性等特性，特别对锂电池的安全起着至关重要的作用。
目前，商品化的锂离子电池隔膜主要是经过精密双向拉伸的多孔聚烯烃材料，如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯和聚丙烯复合层(PP/PE/PP)等，厚度25-40um，孔径30-100nm，孔隙率30％-50％。多孔聚烯烃具有较高的强度和较好的化学稳定性，在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的自闭合功能，能够限制电流，可防止过热而引起爆炸。但聚烯烃隔膜存在的问题之一是亲水性较差，无法完全满足电池快速充放电的要求，还影响电池的循环使用寿命。存在的另一个问题是耐热性差，在大功率放电时会受热变形，当电池局部温度超过170℃时会迅速融化，导致电池正负极迅速接触而短路，造成安全事故。
为了追求电池的大功率输出、快速充放电，同时又能保持电池容量、循环性能以及安全性能等功能，除了要探索新型的隔膜材料(玻璃纤维无纺布、陶瓷纤维无纺布、多功能复合薄膜等)，还有一条重要的途径是对聚烯烃隔膜进行表面改性处理。比如，在电池隔膜表面接枝极性基团，或者涂覆聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiOx)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)等有机或无机材料。
为了改善聚烯烃隔膜的性能，人们使用或开发了很多技术手段，比如：溶胶-凝胶、磺化、氟化、等离子体接枝、高能辐射与紫外照射、真空沉积涂层等等，以改善电池隔膜的表面性能。比如，有的学者通过化学接枝法，将耐热的有机-无机硅氧杂化体系引入到聚烯烃隔膜表面，在电化学性能改变不大的情况下极大地改善了隔膜的热收缩性,从而提高了锂离子电池的热稳定性；有的公司按照“陶瓷隔膜”的概念，在隔膜材料上复合三氧化二铝或其他无机物，具有较高的热稳定性，在200℃下不易发生收缩或熔融；有的采用真空气相沉积的方法，利用化学气相沉积或者物理气相沉积技术，在隔膜表面沉积一层无机的氧化物涂层，可以提高隔膜的表面亲水极性，增加隔膜的吸液率。但是，在聚烯烃隔膜表面沉积无机氧化物涂层之后，这些无机类氧化物涂层一般都有较大的内应力，容易导致隔膜卷曲或涂层脱落，并容易阻塞聚烯烃隔膜本身原有的孔隙从而降低离子通过性。
目前，电池隔膜的各种表面处理技术方法正在开发之中。各种技术方法都有自己的特点，但尚难以兼顾电池隔膜各种性能指标，只能在保证锂电池安全的前提下进行适当取舍、平衡。
发明内容
本发明针对聚烯烃电池隔膜亲水性和耐热性不足的问题以及表面沉积无机氧化物涂层导致的高应力和孔隙堵塞问题，提供了一种有机单体离化掺杂无机氧化物涂层对电池隔膜进行表面改性处理的方法，经该方法处理后的电池隔膜兼具亲水性、耐热性、低涂层应力，并能保持较高的孔隙率。
为解决以上技术问题，本发明给出一种电池隔膜的表面改性处理方法，该方法的特殊之处在于：在离子辅助电子束蒸发镀膜装置中，无机氧化物原料被加热蒸发并沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层；在氧化物涂层沉积过程中，硅氧烷类的有机单体被离子源离化并掺杂至无机氧化物涂层中。
所述电池隔膜的表面改性处理方法，包括以下具体步骤：
在无机氧化物原料被加热蒸发并沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层步骤中：
①放置电池隔膜3和无机氧化物原料：将电池隔膜3和无机氧化物原料分别置入离子辅助电子束蒸发镀膜装置中的镀膜真空腔室1的顶部和加热坩埚2内，抽本底真空至压力低于5×10-3Pa；
②对电池隔膜3进行镀膜前的表面清洗与活化：通过气路系统5向离子源供应纯度不低于99.99％的放电氩气，使镀膜真空腔室1的绝对压力处于10-2Pa量级，开启离子源，离子束轰击电池隔膜表面，对电池隔膜3进行镀膜前的表面清洗与活化；
③使无机氧化物原料向电池隔膜3表面沉积：开启电子束加热蒸发系统的电源，使无机氧化物原料加热气化，并向电池隔膜3表面沉积；
在将硅氧烷类的有机单体被离子源离化并掺杂至无机氧化物涂层步骤中：
④硅氧烷类有机单体与无机氧化物分子一起沉积：沉积成膜过程中，通过气路系统5将计量后的硅氧烷类有机单体掺入放电氩气中，随放电氩气被离子源电离活化，与无机氧化物分子一起沉积在电池隔膜3表面；
⑤薄膜达到工艺厚度，关闭设备：待所沉积的薄膜达到工艺厚度，依次关闭电子束蒸发、硅氧烷类有机单体进气、放电氩气进气，关闭相关电源，对电池隔膜的单面镀膜完毕；
⑥重复上述步骤处理电池隔膜3的另一面：将电池隔膜3换面，重复上述步骤，对另一面进行镀膜处理。
所述无机氧化物原料为化学稳定性高的二氧化硅、一氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆中的任意一种或任意两种或任意三种或四种组合，其纯度不低于99.99％。
为了实现上述对电池隔膜的表面改性处理方法，需要使用离子辅助电子束蒸发镀膜装置，该装置包括真空系统、电子束加热蒸发系统、离子源系统及气路系统。
其中，真空系统包括调节真空压力的镀膜真空腔室1、真空获得组件、真空测量组件、真空抽速调节组件及放置电池隔膜的旋转架，能够在真空腔室内获得绝对压力低于5×10-3Pa的本底真空，并能够保持10-2Pa量级的镀膜真空。
电子束加热蒸发系统为e型电子枪加热蒸发系统或皮尔斯电子枪加热蒸发系统，系统的加热坩埚2置于镀膜真空腔室1的底部。加热坩埚内放入所需的无机氧化物原料，这些无机氧化物原料能被电子束加热变成蒸汽状态。
离子源系统，主要包括置于镀膜真空腔室1内的离子源4。它能把加入离子源的气体电离，把其中的正离子引出、加速、部分中和，形成高速束流，可以高速轰击到聚烯烃电池隔膜3的表面，对聚烯烃隔膜进行镀膜前的表面清洗与活化、镀膜过程中的离子辅助或掺杂。
在本发明的技术方案当中，离子源系统承担了有机单体离化掺杂的特殊任务。即：除了向离子源供应氩气作为放电气体之外，还随同氩气掺入硅氧烷类有机单体。硅氧烷类有机单体被离子源系统离化并产生活性基团，随同离子束一同轰击到正在沉积的无机氧化物薄膜，并掺杂到无机氧化物薄膜当中。
气路系统，至少包括两路进气管，进气管上设有流量控制组件，所述流量控制组件优选采用气体质量流量计或微调阀，以控制精度达到sccm量级。放电氩气和硅氧烷类有机单体按所需流量分别通过两路进气管进入气路系统，经充分混合向离子源4供气。
所述离子源4为霍尔离子源、考夫曼离子源、感应耦合离子源中的任意一种，以和电子束加热蒸发系统的工作真空度相匹配，且该离子源能够在10-2Pa量级的压力范围内正常工作。
所述的硅氧烷类有机单体纯度不低于化学纯，为气态或容易气化的液体硅氧烷类化学品，优先选用六甲基二硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。
本发明的原理及带来的积极效果。该有机单体离化掺杂无机氧化物涂层对电池隔膜进行表面改性处理的方法，是利用离子辅助电子束蒸发镀膜技术在聚烯烃隔膜表面沉积有机单体掺杂的无机氧化物涂层，而无机氧化物涂层可以提高聚烯烃隔膜的亲水性和耐热性。且有机单体的离化掺杂效应明显降低无机氧化物涂层的内应力和阻隔性，从而使聚烯烃隔膜可以较好地保持原有的柔韧性和孔隙。本发明所述的有机单体离化掺杂效应，是指硅氧烷类的有机单体在离子源的电离腔内被等离子体活化，一部分会变成带电离子，另有一部分会变成高反应活性的有机自由基。这些成分随离子束流一起轰击到聚烯烃电池隔膜表面，并与无机氧化物一起沉积在电池隔膜表面。在沉积时，由于沉积粒子具有高的活化状态，有机自由基与无机氧化物分子之间将发生反应交联。由于这些有机成分的存在，其化学键的柔软性可以降低无机氧化物涂层的脆性，降低无机氧化物涂层的内应力。同时，在高真空状态下，由于电子束加热蒸发系统的热辐射和离子源系统热辐射作用，进入涂层当中的氩离子(或粒子)以及部分有机成分可能从正在沉积的涂层当中挥发出来，使涂层内部产生极细微的孔隙或裂纹，这些孔隙或裂纹可以释放无机氧化物涂层的一部分内应力，并有利于保持电池隔膜的孔隙率和透过率。
附图说明
图1：离子辅助电子束蒸发镀膜装置的结构示意图；
具体实施方式
以下参照附图，给出本发明的具体实施方式，用来对本发明进行进一步说明。
实施例1
采用配有e型电子枪蒸发镀膜系统和霍尔离子源系统的离子辅助电子束蒸发镀膜装置对某市售聚烯烃电池隔膜进行表面改性处理。为了监控涂层的厚度和沉积速率，该离子辅助电子束蒸发镀膜装置配有晶振膜厚监控仪。本实施例以纯度不低于99.99％的二氧化硅颗粒作为无机氧化物涂层的原料，以纯度不低于99.99％的氩气作为放电气体，以纯度不低于化学纯的六甲基二硅氧烷作为有机单体，具体包括以下步骤：
在无机氧化物原料被加热蒸发并沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层步骤中：
①将电池隔膜3和二氧化硅分别置入离子辅助电子束蒸发镀膜装置中的镀膜真空腔室1的顶部和加热坩埚2内，对镀膜真空腔室抽本底真空至绝对压力低于5×10-3Pa；
②对电池隔膜3进行镀膜前的表面清洗与活化：通过气路系统5向霍尔离子源供应放电氩气，调节放电氩气的流量，并调节真空系统的真空抽速调节组件，使镀膜真空腔室1的压力处于(2±1)×10-2Pa，然后开启离子源，利用离子束对电池隔膜3进行镀膜前的表面清洗与活化。镀膜前的表面清洗与活化时间约5-10分钟。在后续的镀膜过程中，保持离子源一直工作；
③使无机氧化物原料向电池隔膜3表面沉积：开启电子束加热蒸发系统，使二氧化硅受热气化，蒸汽将冷凝沉积在电池隔膜的表面，形成氧化硅(SiOx)涂层；调节电子束加热蒸发系统的加热功率，使氧化硅的沉积速率控制在20-40nm/sec范围内；
在将硅氧烷类的有机单体被离子源离化并掺杂至无机氧化物涂层步骤中：
④硅氧烷类有机单体与无机氧化物分子一起沉积：通过气路系统5将六甲基二硅氧烷掺入放电氩气中，随氩气一起被离子源电离活化，产生高活性基团，随同高能离子束一同轰击到正在沉积的氧化硅涂层表面，并掺杂到氧化硅涂层中；为了保证离子源的工作稳定性和电离效果，需控制六甲基二硅氧烷的进气流量不得高于放电氩气的进气流量，还需利用真空抽速调节组件的调节功能使真空室的真空度尽量稳定在绝对压力处于(2-4)×10-2Pa范围内；
⑤薄膜达到工艺厚度，关闭设备：待所沉积的无机氧化物涂层达到60-160纳米的工艺厚度时，依次关闭电子束蒸发、六甲基二硅氧烷供气、放电氩气供气，关闭电子枪和离子源的供电电源。对电池隔膜的单面镀膜完毕；
⑥重复上述步骤处理电池隔膜3的另一面：将电池隔膜3换面，重复上述步骤，对另一面进行镀膜操作。
本实施例的电池隔膜的表面改性处理方法，采用了离子辅助电子束蒸发镀膜技术，具有以下优点：
1)镀膜之前，即尚未加热蒸发无机氧化物时，先用一定能量的离子束轰击电池隔膜表面，在真空状态下对电池隔膜表面进行清洗，去除表面吸附的气体和污物，彻底暴露出真实的表面原子，达到原子级洁净表面；同时使电池隔膜表面的温度略微升高，从而有利于无机氧化物涂层的成核生长以及结合牢度。
2)离子束轰击可以使电池隔膜表面的原子活化，提高表面原子的极化率，从而缩短沉积原子与电池隔膜表面原子之间的距离，改善两种原子的结合能，增强无机氧化物涂层对电池隔膜的附着牢度。
3)成膜过程中不断轰击沉积表面，使所沉积原子的迁移率加大，容易到达最佳的结合位置，膜层易排列为紧密的、稳定的分子结构，并趋于晶格化，从而改善所沉积涂层的特性。
4)可以明显地降低涂层沉积所需的温度，可以避免高温对聚烯烃电池隔膜的热损伤。
5)无机氧化物涂层的沉积与有机单体离化掺杂是在同一道生产工序里同步完成的，不增加额外的生产工序，也不明显增加额外的生产时间。
实施例2
本实施例的电池隔膜的表面改性处理方法与实施例1的处理步骤基本一致，其区别仅在于无机氧化物原料采用三氧化二铝原料，硅氧烷类有机单体为八甲基环四硅氧烷。
由于三氧化二铝的蒸发气化稳定性要优于二氧化硅的，并且不容易受热失氧，可以采用比氧化硅更高的沉积速率。但三氧化二铝涂层的硬度要高于氧化硅涂层的，所以，三氧化二铝涂层的总厚度不宜超过120nm。
八甲基环四硅氧烷的的进气流量要低于六甲基二硅氧烷的进气流量，且要加大离子源的离化电压以保证较好的离化效果。
实施例3
本实施例的电池隔膜的表面改性处理方法与实施例1的处理步骤基本一致，其区别仅在于无机氧化物原料采用一氧化硅、二氧化锆原料，离子源4为考夫曼离子源。
由于同时采用一氧化硅及二氧化锆，故无机氧化物原料的蒸发气化稳定性要优于实施例1，不容易受热失氧，采用较高的沉积速率，但二者涂层的硬度则要高于实施例1。
以上实施例不是穷举，其保护范围不限于所给出的实施例。如离子源还可以是感应耦合离子源，加热蒸发系统还可以选用皮尔斯电子枪蒸发镀膜系统，无机氧化物原料还可以二氧化硅、一氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆任意两种组合或三种组合或四种组合，只是具体的制备工艺参数稍有差异，但电池隔膜的表面改性效果基本一致。凡是根据本发明的思路所能实现的所有的技术方案，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.电池隔膜的表面改性处理方法，其特征在于：在离子辅助电子束蒸发镀膜装置中，无机氧化物原料被加热蒸发并沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层；在氧化物涂层沉积过程中，硅氧烷类的有机单体被离子源离化并掺杂至无机氧化物涂层中；
包括以下具体步骤：
在无机氧化物原料被加热蒸发并沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层步骤中：
①放置电池隔膜(3)和无机氧化物原料：将电池隔膜(3)和无机氧化物原料分别置入离子辅助电子束蒸发镀膜装置中的镀膜真空腔室(1)的顶部和加热坩埚(2)内，抽本底真空至压力低于5×10 -3Pa；
②对电池隔膜(3)进行镀膜前的表面清洗与活化：通过气路系统(5)向离子源供应纯度不低于99.99％的放电氩气，使镀膜真空腔室(1)的绝对压力处于10－2Pa量级，开启离子源，离子束轰击电池隔膜表面，对电池隔膜(3)进行镀膜前的表面清洗与活化；
③使无机氧化物原料向电池隔膜(3)表面沉积：开启电子束加热蒸发系统的电源，使无机氧化物原料加热气化，并向电池隔膜(3)表面沉积；
在将硅氧烷类的有机单体被离子源离化并掺杂至无机氧化物涂层步骤中：
④硅氧烷类有机单体与无机氧化物分子一起沉积：沉积成膜过程中，通过气路系统(5)将计量后的硅氧烷类有机单体掺入放电氩气中，随放电氩气被离子源电离活化，与无机氧化物分子一起沉积在电池隔膜(3)表面；
⑤薄膜达到工艺厚度，关闭设备：待所沉积的薄膜达到工艺厚度，依次关闭电子束蒸发、硅氧烷类有机单体进气、放电氩气进气，关闭相关电源，对电池隔膜的单面镀膜完毕；
⑥重复上述步骤处理电池隔膜(3)的另一面：将电池隔膜(3)换面，重复上述步骤，对另一面进行镀膜处理。
2.如权利要求1所述电池隔膜的表面改性处理方法，其特征在于所述无机氧化物原料为化学稳定性高的二氧化硅、一氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆中的任意一种或任意两种或任意三种或四种组合，其纯度不低于99.99％。
3.如权利要求1或2所述电池隔膜的表面改性处理方法，其特征在于所述离子辅助电子束蒸发镀膜装置包括真空系统、电子束加热蒸发系统、离子源系统及气路系统。
4.如权利要求3所述电池隔膜的表面改性处理方法，其特征在于所述真空系统包括调节真空压力的镀膜真空腔室(1)、真空获得组件、真空测量组件、真空抽速调节组件及放置电池隔膜的旋转架。
5.如权利要求4所述电池隔膜的表面改性处理方法，其特征在于所述电子束加热蒸发系统为e型电子枪加热蒸发系统或皮尔斯电子枪加热蒸发系统，该系统的加热坩埚(2)置于镀膜真空腔室(1)的底部。
6.如权利要求5所述电池隔膜的表面改性处理方法，其特征在于所述离子源系统为置于镀膜真空腔室(1)内的离子源(4)。
7.如权利要求6所述电池隔膜的表面改性处理方法，其特征在于所述气路系统，至少包括两路进气管，进气管上设有流量控制组件，所述流量控制组件为气体质量流量计或微调阀。
8.如权利要求1或2所述电池隔膜的表面改性处理方法，其特征在于所述离子源(4)为霍尔离子源、考夫曼离子源、感应耦合离子源中的任意一种。
9.如权利要求1或2所述电池隔膜的表面改性处理方法，其特征在于所述硅氧烷类有机单体纯度不低于化学纯，为气态或容易气化的液体硅氧烷类化学品。
10.如权利要求9所述电池隔膜的表面改性处理方法，其特征在于所述硅氧烷类为六甲基二硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. two, 1 Xinghua street, Beijing, Daxing District Applicant after: Beijing Print College Applicant after: Yantai Hongqing precoating new materials Limited by Share Ltd Address before: No. two, 1 Xinghua street, Beijing, Daxing District Applicant before: Beijing Print College Applicant before: YANTAI HONGQING PACKING MATERIAL CO., LTD. |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160629 Termination date: 20190521 |