CN105027345A - 固体电解质和使用其的全固体型离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

为了兼具耐还原性和高离子传导性，固体电解质具有由A4-2x-y-zBxSn3-yMyO8-zNz(1≤4－2x－y－z＜4，A：Li、Na，B：Mg、Ca、Sr、Ba，M：V、Nb、Ta，N：F、Cl)表示的结构的结晶。或者，具有由A2-1.5x-0.5y-0.5zBxSn3-yMyO8-zNz(0.5≤2－1.5x－0.5y－0.5z＜2，A：Mg、Ca，B：Sc、Y、Sb、Bi，M：V、Nb、Ta，N：F、Cl)表示的结构的结晶。

Description

固体电解质和使用其的全固体型离子二次电池
技术领域
本发明涉及固体电解质和全固体型离子二次电池。
背景技术
使用不燃性或难燃性的无机系固体电解质的全固体型离子二次电池可以达到高耐热化并实现安全化，因此能够降低组件成本并且能够实现高能量密度化。近年来，开发了高离子传导性的硫化物系固体电解质，但由于与水的反应而产生有毒、腐蚀性气体，在安全性上有隐患。另一方面，氧化物系固体电解质在安全性上优良，但尚未开发兼具对负极电位的耐还原性和与硫化物系固体电解质同等的高离子传导性的材料。
非专利文献1中公开了无还原性元素且具有强共价键特征的骨架结构的Na4Sn3O8系氧化物系固体电解质。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：M.Iwasaki,et al.:J.Mater.Chem.,12,1068(2002)
发明内容
然而，对于上述非专利文献的固体电解质的离子传导率有进一步改善的余地，但并未公开任何解决方法。
本发明的目的在于提供兼具耐还原性和高离子传导性的固体电解质和使用其的全固体型离子二次电池。
为了达到上述目的，本发明的固体电解质具有由A4-2x-y-zBxSn3-yMyO8-zNz(1≤4－2x－y－z＜4，A：Li、Na，B：Mg、Ca、Sr、Ba，M：V、Nb、Ta，N：F、Cl)表示的结构的结晶。或者，具有由A2-1.5x-0.5y-0.5zBxSn3-yMyO8-zNz(0.5≤2－1.5x－0.5y－0.5z＜2，A：Mg、Ca，B：Sc、Y、Sb、Bi，M：V、Nb、Ta，N：F、Cl)表示的结构的结晶。
发明的效果
通过本发明，能够实现兼具耐还原性和高离子传导性的固体电解质和使用其的全固体型离子二次电池。
附图说明
图1是固体电解质的结晶结构图。
图2是全固体型离子二次电池的主要部分的截面图。
具体实施方式
由于A4Sn3O8系(A＝Li、Na、Mg、Ca)中的A离子的扩散律速的主要原因为附近的A离子的静电斥力，通过降低A的原子量、导入空位来降低扩散障碍是有效的。作为降低A的原子量的具体方法，在A为Li、Na的情况下，将其一部分置换为二价的阳离子，在A为Mg、Ca的情况下，将其一部分置换为三价的阳离子。或者，将Sn的一部分置换为五价的阳离子或将O的一部分置换为一价的阴离子。
接着，适当参考附图对本发明的实施方式进行详细说明。固体电解质含有由图1所示的A4-2x-y-zBxSn3-yMyO8-zNz(1≤4－2x－y－z＜4，A：Li、Na，B：Mg、Ca、Sr、Ba，M：V、Nb、Ta，N：F、Cl)或者A2-1.5x-0.5y-0.5zBxSn3-yMyO8-zNz(0.5≤2－1.5x－0.5y－0.5z＜2，A：Mg、Ca，B：Sc、Y、Sb、Bi，M：V、Nb、Ta，N：F、Cl)表示的结构的结晶。A为单一的组成，表示Li或Na的任一个或者Mg或Ca的任一个。A为Li、Na时的置换元素的添加量需要在1≤4－2x－y－z＜4的范围内，当4－2x－y－z＜1时，析出不期望的结晶。此外，A为Mg、Ca时的置换元素的添加量需要在0.5≤2－1.5x－0.5y－0.5z＜2的范围内，当2－1.5x－0.5y－0.5z＜0.5时，析出不期望的结晶。
此外，通过在固体电解质粉末中添加在500℃以下的低温下软化流动的低熔点的钒氧化物玻璃，能够易于形成致密的烧结体。
图2是全固体型离子二次电池的主要部分的截面图。形成在正极集电体201上的正极活性物质层207与形成在负极集电体206上的负极活性物质层209通过固体电解质层208接合。
在正极活性物质层207中，正极活性物质颗粒202与上述固体电解质颗粒204通过钒氧化物玻璃203粘合。在负极活性物质层207中，负极活性物质颗粒205与上述固体电解质颗粒204通过钒氧化物玻璃203粘合。即，形成活性物质颗粒和固体电解质颗粒分散在钒氧化物玻璃中的结构。在固体电解质层208中，固体电解质颗粒204通过钒氧化物玻璃203粘合，但也可以不使用钒氧化物玻璃203而使用固体电解质颗粒204的烧结体。并且，正极活性物质层与负极活性物质层通过固体电解质层完全电绝缘。
此外，为了提高各极的活性物质层的导电性，可以添加导电助剂。但如果使作为活性物质颗粒与固体电解质颗粒的粘合材料的钒氧化物玻璃结晶化，则提高了活性物质层的导电性，因此可以省略导电助剂。作为导电助剂，优选为石墨、乙炔黑、科琴黑等碳材料、金、银、铜、镍、铝、钛等金属粉、铟锡氧化物(ITO)、钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、钨氧化物等导电性氧化物等。
钒氧化物玻璃含有钒以及作为玻璃成分的碲和磷的至少一种。除此之外通过添加铁、钨，能够显著地提高耐水性。此外，为了防止活性物质颗粒与固体电解质颗粒的反应，优选使钒氧化物玻璃的软化点为500℃以下。
钒氧化物玻璃相对于活性物质或固体电解质的添加量期望以体积换算为5体积％以上、40体积％以下。当为5体积％以上时，能够充分地填充活性物质颗粒与固体电解质颗粒之间，当为40体积％以下时，能够防止活性物质量或固体电解质量的减少所带来的充放电容量和充放电速率的下降。
此外，通过使正负极活性物质层的钒氧化物玻璃的至少一部分结晶化，能够提高离子传导性和电子传导性。
作为正极活性物质，可以使用能够吸藏和释放锂离子的已知的正极活性物质。例如可以列举尖晶石系、橄榄石系、层状氧化物系、固溶体系、硅酸盐系等。此外，可以使用钒氧化物玻璃作为正极活性物质，通过使该玻璃的至少一部分结晶化，能够提高离子传导性和电子传导性。
作为负极活性物质，可以使用能够吸藏和释放锂离子的已知的负极活性物质。例如可以使用以石墨为代表的碳材料、TiSn合金、TiSi合金等合金材料、LiCoN等氮化物、Li4Ti5O12、LiTiO4等氧化物。此外，也可以使用锂金属箔。此外，可以使用钒氧化物玻璃作为负极活性物质，通过使该玻璃的至少一部分结晶化，能够提高离子传导性和电子传导性。
以下通过实施例具体地说明本发明。
实施例1
<锂离子传导性固体电解质的制作>
制作了由Li4-2x-y-zBxSn3-yMyO8-zNz(1≤4－2x－y－z＜4，B：Mg、Ca，M：Nb、Ta，N：F)表示的锂离子传导性固体电解质。将表1的No.1～No.11的原料组成(摩尔比)的混合粉通过冷压成型为颗粒状，以在相同组成的混合粉中埋没的状态，通过微波加热装置在1400℃、10min的条件下在大气中烧制。此外，在通常的电炉加热中，烧制需要长时间，蒸汽压高的锂挥发消失，因此使用能够短时间烧制的微波加热。
研究主烧制后的颗粒的粉碎粉的X射线衍射图案，结果是都与Na4Sn3O8的图案类似。但是，虽然表1中没有记载，但在Li4-2x-y-zBxSn3-yMyO8-zNz中，在4－2x－y－z＜1的情况下，可以确认到Na4Sn3O8以外的异结晶导致的X射线衍射峰。固体电解质可以仅将Li置换成B(Mg、Ca)，仅将Sn置换成M(Nb、Ta)，仅将O置换成F，但只要置换它们中的至少一组(例如Li和B)即可。也可以置换所有组(Li和B、Sn和M、O和N)。对于以下的实施例所述的Na、Mg、Ca也同样。
表1表示主烧制后的颗粒通过交流阻抗法测得的室温下的锂离子传导度。与不进行元素置换的No.1(Li4Sn3O8)相比，置换元素后的No.2～No.11提高了锂离子传导度。此外，可以确认到作为置换元素的B、M、N元素越增加、锂离子传导度越高的趋势。
进一步而言，通过测定固体电解质产生还原电流的电位来评价耐还原性。将主烧制后的颗粒的粉碎粉、作为导电助剂的碳黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯以各体积比为70:10:20进行调制，适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制得膏。将该膏涂布在厚度20μm的铝箔上，在90℃×1hr的大气中加热干燥后，加压冲裁成直径15mm的圆盘状，之后通过进行120℃×1hr的真空中热处理，制成固体电解质电极。将该固体电解质电极与对电极的Li板隔着含浸电解液的厚度30μm的隔膜叠层，在将其利用两个SUS制夹具夹持的状态下，向固体电解质电极施加相对于Li金属电位为5V至1V的电位。其结果是，在其电位扫描范围内未确认有还原电流的产生，至少还原电位低于1V，耐还原性良好。此外，所使用的电解液使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1:2混合所得的溶剂中以1mol/L溶解六氟磷酸锂(LiPF6)所得的溶液。
实施例2
<钠离子传导性固体电解质的制作>
制作了由Na4-2x-y-zBxSn3-yMyO8-zNz(1≤4－2x－y－z＜4，B：Mg、Ca，M：Nb、Ta，N：Cl)表示的锂离子传导性固体电解质。将表1的No.12～No.23和No.28～No.29的原料组成(摩尔比)的混合粉通过冷压成型为颗粒状，以在相同组成的混合粉中埋没的状态，通过电炉在800℃、4hr的条件下在大气中预烧制。将预烧制得到的颗粒再次粉碎并混合后，通过冷压重新成型为颗粒状，以在预烧制后的相同组成的混合粉中埋没的状态，通过电炉在1300℃、10hr的条件下进行主烧制。
研究主烧制后的颗粒的粉碎粉的X射线衍射图案，结果是都与Na4Sn3O8的图案类似。但是，虽然表1中没有记载，但在Na4-2x-y-zBxSn3-yMyO8-zNz中，在4－2x－y－z＜1的情况下，可以确认到Na4Sn3O8以外的异结晶导致的X射线衍射峰。
表1表示主烧制后的颗粒通过交流阻抗法测得的室温下的钠离子传导度。与不进行元素置换的No.12(Na4Sn3O8)相比，置换元素后的No.13～No.23和No.28～No.29提高了离子传导度。此外，可以确认到作为置换元素的B、M、N元素越增加、离子传导度越高的趋势。
此外，表1中的No.23为暂时制作Na3.6Sn2.6Nb0.4O8后，将Na离子进行离子交换为Li离子的试样，表1表示的离子传导度为Li离子的值。对于离子交换法并没有特别限定，在本实施例中，通过在加热至约300℃熔融后的硝酸锂熔融盐中浸渍主烧结后的颗粒30min，进行离子交换。
进一步而言，通过与实施例1同样的方法，测定固体电解质产生还原电流的电位来评价耐还原性，结果是至少还原电位低于1V，确认耐还原性良好。
实施例3
<镁离子传导性固体电解质的制作>
制作了由Mg2-1.5x-0.5y-0.5zBxSn3-yMyO8(0.5≤2－1.5x－0.5y－0.5z＜2，B：Sc，M：Nb)表示的锂离子传导性固体电解质。将表1的No.24～No.25的原料组成(摩尔比)的混合粉通过冷压成型为颗粒状，以在相同组成的混合粉中埋没的状态，通过电炉在800℃、4hr的条件下在大气中预烧制。将预烧制得到的颗粒再次粉碎并混合后，通过冷压重新成型为颗粒状，以在预烧制后的相同组成的混合粉中埋没的状态，通过电炉在1300℃、10hr的条件下进行主烧制。
研究主烧制后的颗粒的粉碎粉的X射线衍射图案，结果是都与Na4Sn3O8的图案类似。但是，虽然表1中没有记载，但在Mg2-1.5x-0.5y-0.5zBxSn3-yMyO8中，在2－1.5x－0.5y－0.5z＜0.5的情况下，可以确认到Na4Sn3O8以外的异结晶导致的X射线衍射峰。
表1表示主烧制后的颗粒通过交流阻抗法测得的室温下的镁离子传导度，具有10-5数量级的离子传导度。
进一步而言，通过与实施例1同样的方法，测定固体电解质产生还原电流的电位来评价耐还原性，结果是至少还原电位低于1V，确认耐还原性良好。
实施例4
<钙离子传导性固体电解质的制作>
制作了由Ca2-1.5x-0.5y-0.5zBxSn3-yMyO8(0.5≤2－1.5x－0.5y－0.5z＜2，B：Bi，M：Ta)表示的钙离子传导性固体电解质。将表1的No.26～No.27的原料组成(摩尔比)的混合粉通过冷压成型为颗粒状，以在相同组成的混合粉中埋没的状态，通过电炉在800℃、4hr的条件下在大气中预烧制。将预烧制得到的颗粒再次粉碎并混合后，通过冷压重新成型为颗粒状，以在预烧制后的相同组成的混合粉中埋没的状态，通过电炉在1300℃、10hr的条件下进行主烧制。
研究主烧制后的颗粒的粉碎粉的X射线衍射图案，结果是都与Na4Sn3O8的图案类似。但是，虽然表1中没有记载，但在Ca2-1.5x-0.5y-0.5zBxSn3-yMyO8中，在2－1.5x－0.5y－0.5z＜0.5的情况下，可以确认到Na4Sn3O8以外的异结晶导致的X射线衍射峰。
表1表示主烧制后的颗粒通过交流阻抗法测得的室温下的锂离子传导度，具有10-5数量级的离子传导度。
进一步而言，通过与实施例1同样的方法，测定固体电解质产生还原电流的电位来评价耐还原性，结果是至少还原电位低于1V，确认耐还原性良好。
实施例5
使用实施例1制作的锂离子传导性固体电解质，通过以下的工序制作全固体电池，并评价其充放电特性。
<钒氧化物玻璃的制作>
制作了软化点不同的两种离子传导性的钒氧化物玻璃。作为原料使用五氧化二钒(V2O5)、五氧化二磷(P2O5)、二氧化碲(TeO2)、氧化铁(Fe2O3)。作为软化点高的玻璃A的原料组成，分别使各原料的摩尔比为V2O5:P2O5:TeO2:Fe2O3＝47:13:30:10。作为软化点低的玻璃B的原料组成，使摩尔比为V2O5:P2O5:TeO2:Fe2O3＝55:14:22:9。将这些原料粉末装入铂坩埚中，使用电炉保持1100℃、加热1小时。此外，加热中进行搅拌使得铂坩埚内的原材料均匀。之后，从电炉取出铂坩埚，倒出到预先加热至150℃的不锈钢板上，通过使其自然冷却，获得钒氧化物玻璃。通过差示热分析法测得的玻璃A、玻璃B的软化点分别为356℃、345℃。另外，对制作的玻璃进行机械粉碎，使平均粒径为3μm左右。
<正极>
将作为正极活性物质的平均粒径5μm的LiCoO2粉末、制作的玻璃A粉末、实施例1制作的固体电解质(表1的No.7)的平均粒径3μm的Li3.6Sn2.6Nb0.4O8粉末(以下记为LSNO)、和作为导电助剂的针状(短轴0.13μm，长轴1.68μm)导电性氧化钛(在金红石型氧化钛的母体覆盖掺杂Sb的SnO2导电层所得的物质)，以各体积比为53:30:10:7进行调制，在混合粉末中适量添加树脂粘合剂和溶剂来制作正极膏。另外，作为树脂粘合剂使用乙基纤维素和硝酸纤维素，作为溶剂使用二甘醇一丁醚乙酸酯。将该正极膏涂布在厚度20μm的铝箔上，在用于去溶剂、去粘合剂的热处理后，在大气中以360℃×15min进行烧制，获得正极活性物质层厚度为10μm的正极片。将其冲裁成直径14mm的圆盘状，作为正极。
<负极>
将作为负极活性物质的平均粒径5μm的Li4Ti5O12粉末、制作的玻璃A粉末、作为固体电解质的平均粒径3μm的LSNO、和作为导电助剂的针状(短轴0.13μm，长轴1.68μm)导电性氧化钛(在金红石型氧化钛的母体覆盖掺杂Sb的SnO2导电层所得到的物质)，以各体积比为53:30:10:7进行调制，在混合粉末中适量添加树脂粘合剂和溶剂来制作负极膏。将该负极膏涂布在厚度20μm的铝箔上，在用于去溶剂、去粘合剂的热处理后，在大气中以360℃×15min进行烧制，获得负极活性物质层厚度为10μm的负极片。将其冲裁成直径14mm的圆盘状，作为负极。
此外，本实施例中正极活性物质层所用的钒氧化物玻璃与负极活性物质层所用的钒氧化物玻璃相同，但只要是具有离子传导性的钒氧化物玻璃，两者也可以为不同的组成。对于以下实施例也相同。
<固体电解质层>
将作为固体电解质的平均粒径3μm的LSNO和制作的玻璃B粉末以各体积比为70:30进行调制，在该混合粉末中适量添加树脂粘合剂和溶剂来制作固体电解质膏。将该固体电解质膏涂布在正极或负极的任一电极层上后，在实施用于去溶剂、去粘合剂的热处理后，在大气中以比玻璃B的软化点高且比玻璃A的软化点低的温度350℃×15min进行烧制，形成厚度15μm的固体电解质层。将其冲裁成直径15mm的圆盘状。
在此，作为固体电解质层使用通过玻璃粘合固体电解质颗粒而得到的物质，但并不限定于此，也可以使用板状的固体电解质块。对于以下实施例也相同。
<电池化>
将形成有上述固体电解质层的电极层与另一电极层叠层，为了提高正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层的界面的密合性，对该叠层体在加压的同时在大气中以比玻璃B的软化点高且比玻璃A的软化点低的温度350℃×15min进行烧制，使各层的界面充分密合。对获得的叠层体的侧面利用绝缘物遮蔽(masking)，将其装入CR2025型纽扣电池中，制成全固体电池。
此外，代替上述混合粉末膏的涂布、烧制而进行的各层形成方法，也可以适宜使用不使混合粉末熔融或气化而是和不活泼气体一起以超音速流在固相状态下碰撞基材而形成覆膜的冷喷(CS)法；将混合粉末与气体混合所得的气溶胶利用因压力差产生的气体流动，经喷嘴喷射到基板而形成覆膜的气溶胶沉积(AD)法。
以下针对基于CS法的电池制作方法进行说明。将与上述相同的LiCoO2粉末、玻璃A粉末、LSNO粉末、和上述导电性氧化钛的混合粉末喷射到厚度20μm的铝箔上，形成厚度10μm的正极活性物质层。此外，也可以将各粉末分别放入不同的进料口同时喷射。
将上述相同的LSNO粉末和制作的玻璃A粉末或玻璃B粉末的混合粉末喷射在正极活性物质层上，形成厚度15μm的固体电解质层。
接着，将与上述相同的Li4Ti5O12粉末、玻璃A粉末、LSNO粉末、和上述导电性氧化钛的混合粉末喷射到固体电解质层上，形成厚度10μm的负极活性物质层。
再在负极电解质层上喷射铝粉末，形成厚度20μm的负极集电体层。
<电池特性评价>
对实施例5制作的电池测定0.1C、1C速率下的放电容量，结果为，0.1C、1.0C下的初期放电容量分别为140mAh/g、110mAh/g。并且，在应用锂之外的离子传导性固体电解质的全固体电池中，确认同样地进行充放电。
[表1]
符号说明
201 正极集电体
202 正极活性物质颗粒
203 钒氧化物玻璃
204 固体电解质颗粒
205 负极活性物质颗粒
206 负极集电体
207 正极活性物质层
208 固体电解质层
209 负极活性物质层

Claims (8)

1.一种固体电解质，其特征在于：
具有由A4-2x-y-zBxSn3-yMyO8-zNz表示的结构的结晶，
上述式中，1≤4－2x－y－z＜4，A：Li、Na，B：Mg、Ca、Sr、Ba，M：V、Nb、Ta，N：F、Cl。
2.一种固体电解质，其特征在于：
具有由A2-1.5x-0.5y-0.5zBxSn3-yMyO8-zNz表示的结构的结晶，
上述式中，0.5≤2－1.5x－0.5y－0.5z＜2，A：Mg、Ca，B：Sc、Y、Sb、Bi，M：V、Nb、Ta，N：F、Cl。
3.一种固体电解质，其特征在于：
其通过利用钒氧化物玻璃粘合含有权利要求1所述的固体电解质的颗粒而得到。
4.一种固体电解质，其特征在于：
其通过利用钒氧化物玻璃粘合含有权利要求2所述的固体电解质的颗粒而得到。
5.一种全固体型离子二次电池，其特征在于：
在正极活性物质层与负极活性物质层之间接合有含有权利要求1所述的固体电解质的固体电解质层。
6.一种全固体型离子二次电池，其特征在于：
在正极活性物质层与负极活性物质层之间接合有含有权利要求2所述的固体电解质的固体电解质层。
7.一种全固体型离子二次电池，其特征在于：
在正极活性物质层与负极活性物质层之间接合有含有权利要求3所述的固体电解质的固体电解质层。
8.一种全固体型离子二次电池，其特征在于：
在正极活性物质层与负极活性物质层之间接合有含有权利要求4所述的固体电解质的固体电解质层。
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