CN110998963A - 金属空气电池以及金属空气电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
金属空气电池(1)包含电池壳体(2)、被收容在电池壳体(2)的负极(3)。在电池壳体(2),包括内含负极(3)的负极壳体(7)。负极壳体(7)包括具有绝缘性的多孔构造的隔离板(6)。对负极(3)导通的导线部(33)在从负极壳体(7)的一端延伸的状态下所述一端被密封。
Description
技术领域
本发明是关于金属空气电池以及金属空气电池的制造方法。
背景技术
金属空气电池包括空气极(正极)与金属负极(负极)、电解质层而构成。
例如,在专利文献1,公开有在正极与负极之间隔着隔离板(separator),收纳在由包含复合合成树脂膜的层压板(laminated sheet)成形的外装容器而构成的金属空气电池。此外装容器包含正极侧层压板与负极侧层压板、正极侧层压板的至少一层设为包含一个以上的空气孔,又至少一层具有疏水性的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本公开专利公报“特开2004-288572号”
发明内容
本发明所要解决的技术问题
在前述以往的金属空气电池中,正极、负极、以及正极与负极之间的隔离板仅在外装容器内的相同空间被层叠而未被固定。因此,隔离板有位置偏移的可能性,有容易产生树突(dendrite)(针状的金属析出物),正极与负极短路的疑虑。在相关的构造的金属空气电池中,若重复充放电,则有所谓负极活性物质不均匀地析出,电池的循环特性恶化的问题点。
本发明是鉴于如前述般的以往的问题点者,其目的在于提供抑制树突的产生,可确实地防止电极间的短路的金属空气电池以及金属空气电池的制造方法。
解决问题的方案
用以达成前述的目的的本发明的解决方法是将金属空气电池设为前提,所述金属空气电池包括电池壳体、被收容在所述电池壳体的正极与负极的金属空气电池设为前提。其特征在于,对此金属空气电池,使在电池壳体内包括内含负极的负极壳体;将所述负极壳体设为包括绝缘性的多孔构造部的构成,与所述负极导通的导线部在从所述负极壳体的一端延伸的状态下密封;在所述负极与所述正极之间设置所述多孔构造部。
藉由此特定事项,能够将与所述负极导通的导线部设为使其不与在电池壳体内负极壳体外的电解液接触而向电池壳体的外侧拉出的构造。因此,能够抑制树突的产生,能够防止在电极间的短路。
作为所述金属空气电池的更具体的构成,较佳为将贯通所述负极壳体内外的开口部设置在与负极壳体中的所述负极对向的面,将具有绝缘性的多孔构造的隔离板添设在所述开口部而设为所述多孔构造部。
由此,能够抑制通过隔离板的树突的析出或者金属离子的穿透(permeation)溶出(elution)。
又,前述构成的金属空气电池的制造方法也是本发明的技术思想的范畴。即,本发明,将所述金属空气电池的制造方法设为前提,所述金属空气电池在电池壳体内,包含金属负极、配置在所述金属负极的一方的面侧的放电用正极、以及配置在所述金属负极的另一方的面侧的充电用正极。作为此金属空气电池的制造方法,具备:负极壳体形成工序,在对向的侧面分别开设开口部,以隔离板堵塞所述开口部,形成上端部被敞开的有底袋形状的负极壳体;负极形成工序,在所述负极壳体收容所述金属负极,将所述金属负极的第一负极表面、以及为所述第一负极表面的相反侧的面的第二负极表面以与所述隔离板对向的方式配置;以及壳体密封工序,在使与所述金属负极导通的导线部从所述负极壳体的上端部导出的状态下密封所述上端部,并且将所述负极壳体的外表面、与所述电池壳体的内表面藉由热封密封。
藉由此特定事项,能够适当地形成使负极的导线部不与在电池壳体内而存在于负极壳体外的电解液接触而向电池壳体的外侧拉出的构造的金属空气电池,可抑制树突的产生,防止在电极间的短路。
发明效果
在本发明中,设为在金属空气电池以及其制造方法中在电池壳体内包括内含负极的负极壳体,在负极与正极之间设置所述多孔构造部的构成。因此,能够抑制树突的产生,可防止在电极间的短路,能够使电池性能提升。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1的金属空气电池的立体图。
图2是将所述金属空气电池的构成部件分解而表示的概略立体图。
图3是所述金属空气电池的仰视图。
图4是表示所述金属空气电池的上方部分的剖面图。
图5是表示所述金属控器电池中的负极壳体的例子的立体图。
图6是表示图5的负极壳体中的上方部分的剖面图。
图7是表示本发明的金属空气电池的制造方法的一工序的立体图。
图8是表示图7所示的金属空气电池的上方部分的剖面图。
图9(a)~图9(c)是示意性地表示所述金属空气电池中的电池壳体与负极壳体的构成例,是在图8中的A-A线的剖面说明图。
图10是示意性地表示构成实施方式2的金属空气电池的导线部的剖面图。
图11是示意性地表示所述金属空气电池中的导线部的设置方式的部分剖面图。
图12是表示实施方式3的金属空气电池的立体图。
图13是表示所述金属空气电池中的第一注液孔的剖面说明图。
图14是表示所述金属空气电池中的第二注液孔的剖面说明图。
图15是表示实施方式4的金属空气电池的俯视图。
图16是表示所述金属空气电池的上方部分的剖面图。
图17是表示实施方式5的金属空气电池的上方部分的剖面图。
图18(a)以及图18(b)是表示适用本发明的金属空气电池的电池组(battery cellstack),图18(a)是立体图,图18(b)是俯视图。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式的金属空气电池以及金属空气电池的制造方法,一边参照图面一边进行说明。
(实施方式1)
图1~图6是表示本发明的实施方式1的金属空气电池。实施方式1的金属空气电池1,在电池壳体2内,包括有:包含成为电极活性物质的金属的金属负极3、在放电时作为正极使用的放电用正极(空气极)4、在充电时作为正极使用的充电用正极5、施置在金属负极3与充电用正极5之间,以及充电用正极5与放电用正极4之间的隔离板(隔膜)6。
在图1以及图2的所示的方式中,例示了作为金属空气电池1,在电池壳体2内的电解液中浸渍金属负极3、放电用正极4、以及充电用正极5的状态下互相平行地配置的三极方式的二次电池。另外,为了方便说明,将图1的图中上方假定为金属空气电池1中的上方,进行以下的说明。
此金属空气电池1是放电用正极4、内含金属负极3的负极壳体7、充电用正极5在电池壳体2内依序地配置。又,金属空气电池1设为在各电极间包含未图示的电解液的液层的构造。以下,针对金属空气电池1的各构成部件依序地进行说明。
(放电用正极)
放电用正极4是在金属空气电池1的放电时作为正极动作的电极。放电用正极4是包含具有氧还原活性(oxygen reduction activity)的催化剂,且是在金属空气电池1的放电时成为正极的电极。在放电用正极4中,在作为电解液使用碱性水溶液的情况,在催化剂上,从电解液等供给的水、从空气供给的氧气、电子反应,引起产生氢氧化物离子(OH-)的放电反应。在此放电用正极4中,在氧(气态)、水(液态)、电子传导体(固态)共存的三相界面进行放电反应。
放电用正极4以能够扩散被包含在空气的氧气的方式设置。例如,放电用正极4以至少放电用正极4的表面的一部分暴露在空气的方式设置。在例示的方式中,在后述的电池壳体2设置有多个空气吸入口211,经由这些空气吸入口211,被包含在空气的氧气被扩散到放电用正极4中。另外,在金属空气电池1中,与例示的方式不同,也可以是经由空气吸入口211对放电用正极4供应水的构成。
图2所示的放电用正极4构成为包括放电用正极集电体41、包含具有氧还原活性的催化剂的放电用正极催化剂层42、以及疏水膜43。
放电用正极集电体41较佳为多孔性且具有电子传导性的材料。在作为电解液使用碱性水溶液的情况,从耐腐蚀性的观点,较佳为对镍、或者、不锈钢等的金属材料的表面使用实施镀镍的材料。藉由使用网格(mesh)、多孔金属网(expand metal)、冲孔金属(perforated metal)、金属粒子或金属纤维的烧结体、发泡金属等,能够将放电用正极集电体41设为多孔性。
放电用正极集电体41也可以是作为气体扩散层发挥功能者。在这个情况,放电用正极集电体41设为藉由疏水性树脂而被表面处理的碳纸(carbon paper)或碳纤维(carboncloth)、或者、包含碳黑(carbon black)与疏水性树脂的多孔性板。疏水性树脂是为了防止电解液从电池壳体2泄漏而设置,具有气液分离功能,并且不妨碍对放电用正极催化剂层42的氧气的供给。
放电用正极催化剂层42,较佳为,例如设为包含导电性的多孔性载体、被担持在多孔性载体的催化剂的构成。由此,在催化剂上,可形成氧气、水、电子共存的三相界面,能够使放电反应进行。作为催化剂层包含的具有氧还原活性的催化剂,例如可举出氧还原催化剂。作为氧还原催化剂的例子,可举出包含镍、钯以及白金等的白金族、钴、锰以及铁等的过渡金属的钙铁矿型氧化物(perovskite oxide)、钌、钯等的贵金属氧化物、氧化锰等。
疏水膜43是含有疏水性树脂的多孔材料,相对于放电用正极催化剂层42配置在与放电用正极集电体41为相反侧(即金属负极3的相反侧)。藉由设置疏水膜43能够抑制电解液的泄漏。对用于疏水膜43的疏水性树脂,例如较佳为聚四氟乙烯(PTFE)。
放电用正极4能够与放电用正极端子(空气极端子)电连接,可向未图示的外部电路取出在放电用正极催化剂层42产生的电荷。
(充电用正极)
充电用正极5是在金属空气电池1的充电时作为正极动作的多孔性的电极。又,充电用正极5是具有产生氧的催化活性的电极。在充电用正极5中,在作为电解液使用碱性水溶液的情况,发生从氢氧化物离子(OH-)产生氧、水、电子的反应(充电反应)。也就是,在充电用正极5中,在氧(气态)、水(液态)、电子传导体(固态)共存的三相界面进行充电反应。
充电用正极5是以能够扩散由充电反应的进行产生的氧气等的气体的方式设置。例如,充电用正极5以至少其的一部分与外部空气连通的方式设置。在例示的方式中,在后述的电池壳体2设置有多个脱气口221,经由这些脱气口221,由充电反应产生的氧气等的气体从充电用正极5被排出。
充电用正极5较佳为多孔性且具有电子传导性的材料。在作为电解液使用碱性水溶液的情况,从对耐腐蚀性、充电反应的氧产生催化活性的观点,较佳为对镍、或者、不锈钢等的金属材料的表面使用实施镀镍的材料。作为充电用正极5,能够以使用网格、多孔金属网、冲孔金属、金属粒子或金属纤维的烧结体、发泡金属等将充电用正极5设为多孔性。充电用正极5也可以包括在表面促进充电反应的氧产生催化剂粒子。又,充电用正极5也可以是包括未图示的充电用正极集电体的构成。
对于充电用正极5也包括与放电用正极4同样的疏水膜51。此疏水膜51是含有疏水性树脂的多孔性材料,配置在与金属负极3为相反侧(即电池壳体2侧)。藉由设置疏水膜51能够抑制经由充电用正极5的电解液的泄漏。又,藉由设置疏水膜51,能够将由充电反应产生的氧气等的气体与电解液分离,向电池壳体2的外部经由脱气口221排出。
充电用正极5能够与充电用正极端子电连接,可从未图示外部电路供给充电反应所需的电荷。
(金属负极)
金属负极3是包含活性物质(负极活性物质)的电极,在放电时发生活性物质的氧化反应,在充电时发生还原反应。作为活性物质,使用锌、锂、钠、钙、镁、铝、铁等的金属元素。
在金属元素为锌的情况,在放电时,发生金属锌的氧化反应。即,锌氧化了的结果,若在电解液中作为锌酸盐离子(zincate Ion)溶解的情况,则有直接产生氧化锌、氢氧化锌的情况。在充电时,发生向金属锌的还原反应。即,若藉由溶解在电解液中的锌酸盐离子的还原而产生锌的情况,则有氧化锌、氢氧化锌直接向锌还原的情况。
金属负极3在被内含在负极壳体7的状态下,被包括在电池壳体2内。图5是表示内含金属负极3的负极壳体7的概略立体图,图6是表示负极壳体7的上方部分的剖面图。
负极壳体7包含绝缘性的多孔构造部71,设为一端被敞开的有底袋形状。在此负极壳体7,在金属负极3的导线部33已从负极壳体7的上部敞开端延伸的状态下,收容金属负极3。
在多孔构造部71包括有隔离板6。在例示的方式中,在负极壳体7,设置有贯通内外的开口部72。开口部72,在负极壳体7中,是以与金属负极3中的第一负极表面31、为第一负极表面31的相反侧的面的第二负极表面32对向的面,互相对向的方式设置。在这些的各开口部72,添设具有绝缘性的多孔构造的隔离板6,设为多孔构造部71。开口部72的大小形成为比金属负极3的第一以及第二负极表面31、32小,且,比隔离板6的表面小。针对隔离板6的细节于后述。
如图6所示,隔离板6是以被收纳在负极壳体7内,从负极壳体7的内侧堵塞开口部72的方式添设。在这个情况,隔离板6藉由粘接或者熔接在开口部72的四周缘部,一体地被固定在负极壳体7。
藉由相关的构成的负极壳体7,在金属负极3与放电用正极4之间、以及金属负极3与充电用正极5之间,包括隔离板6(多孔构造部71)而成。又,藉由此负极壳体7,内含金属负极3,避免金属负极3与电池壳体2的直接的接触,并且确保在金属负极3与放电用正极4(导线部)、以及金属负极3与充电用正极5(导线部)的电池壳体2内的绝缘。另外,多孔构造部71不限定为由隔离板6形成,若为包括具有绝缘性的多孔构造的构成的话,则以任何方式形成都可以。
由于负极壳体7形成为上方侧开口的有底的袋状,能够从此上部敞开端对负极壳体7内注入电解液。负极壳体7在上部确保用以热封的留白部分的热密封部73。注入电解液后,在热密封部73中热封,负极壳体7的上部敞开端被密封。相关的负极壳体7是将一枚或者多枚的板状绝缘膜材等折叠而接合而藉此形成。
又,如图1所示,在负极壳体7以及电池壳体2一起被密封的状态下,负极壳体7的上端较佳为以向比电池壳体2的上端更上方侧突出的方式形成。
由此,可进一步防止在电极间的短路。又,负极壳体7的上端、电池壳体2的上端,也能够均设为从外观容易地确认其状态。例如,假设,在观察到因热封的不良等的电解液的泄漏的情况,可容易地判别是从负极壳体7的密封部分的泄漏、或者是从电池壳体2与负极壳体7密封部分的泄漏。
作为负极壳体7的材质,若以具有此种的金属空气电池1所谋求的绝缘性,可作为绝缘材料发挥功能的材料构成则不特别限制。较佳为由绝缘性良好难以造成皱纹等、耐热性高的热塑性树脂材料形成。具体而言,能够适当地使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烃系树脂材料。作为相关的聚烯烃系树脂材料的厚度,能够适当地使用较佳为厚度0.2mm以下,进一步为30~150μm,更佳为50~100μm程度的厚度。
在内含负极壳体7的金属负极3中,放电反应、充电反应均加入活性物质,发生关于氢氧化物离子(OH-)的反应。因此,金属负极3不得不是作为活性物质以及氢氧化物(OH-)的传导路径动作的电解液有效率地相接的构造。例如,由于藉由将金属负极3设为包含活性物质粒子的多孔性的电极,在活性物质粒子的粒子间的空隙浸透电解液,能够扩展活性物质粒子与电解液的接触界面。又,金属负极3也可以包含黏合剂。藉由包含粘合剂,可使活性物质彼此黏接。
在例示的方式中,金属负极3包括有负极活性物质层34与负极集电体35。在图6所示的方式中,在负极集电体35与隔离板6之间设置有负极活性物质层34。负极集电体35包含与放电用正极4对向的第一负极表面31、以及为位于第一负极表面31的相反侧的面,与充电用正极5对向的第二负极表面32。在负极集电体35,作为负极端子延伸设置有导线部33,可与外部电路电性连接。由此,能够向未图示的外部电路接收在金属负极3消费或者产生的电荷。
作为负极集电体35较佳为多孔性且具有电子传导性的材料。又,从自己腐蚀抑制的观点,较佳为将氢过电压高的材料、或者在不锈钢等的金属素材表面施予由氢过电压高的材料的电镀的材料作为负极集电体35使用。又,在负极集电体35,能够适当地使用网格、多孔金属网、冲孔金属、金属粒子或者金属纤维的烧结体、以及发泡金属等。
负极活性物质层34是包含成为负极活性物质的金属元素的层。被包含在负极活性物质层34的金属元素可以是还原状态,也可以是氧化状态,例如,在负极活性物质34,能够使用板状的锌板、氧化锌板、粒子状锌、或者氧化锌等。在成为负极活性物质的金属元素为锌的情况,在还原状态为金属锌,在氧化状态为氧化锌。因此,包含锌的金属负极3在放电后从电池壳体2取出,可将氧化锌还原成锌。
(隔离板)
隔离板6以电子性的绝缘性的材料形成,一边确保放电用正极4与金属负极3、以及充电用正极5与金属负极3的绝缘,一边将这些的部件间的电荷载体或者离子的移动设为可能。尤其,隔离板6防止因在电极间形成电子传导路径的短路。例如,抑制在充电时在金属负极3还原析出的金属树突到达充电用正极5而短路。
作为隔离板6使用在所述领域一般使用的的材料即可。在例示的方式中,隔离板6是以包含多个微小的孔的特定宽度的板材构成。作为隔离板6,能够适当地利用多孔性树脂板、离子交换膜等的固体电解质板。又,在隔离板6,能够使用包含聚烯烃系树脂的微多孔膜。
隔离板6可以是前述多孔性树脂板等的单层构造,也可以是层叠这些的复层构造。作为复层构造的隔离板6,例如可举出设为将负离子交换膜层叠在隔离板6与负极壳体7之间的构造。又,也可以是在负极壳体7与金属负极3之间包括负离子交换膜,负离子交换膜从负极壳体7的内侧覆盖开口部74的构成。由此,能够抑制通过隔离板6的树突的析出或者金属离子的穿透溶出。
作为负极壳体7的多孔构造部71,藉由设置相关的隔离板6,成为在正负的电极间隔着隔离板6。介隔此隔离板6在电极间发生离子传导,金属空气电池1的充电反应以及放电反应成为可能。
(电解液)
电解液浸渍电池壳体2内的金属负极3、放电用正极4以及充电用正极5。电解液是具有离子导电性的液体,电解质溶解在溶媒(solvent)。电解液的种类虽然根据被包含在金属电极的电极活性物质的种类而不同,但较佳为使用水溶媒的电解液(电解质水溶液)。
例如,作为金属空气电池1,在适用于锌空气电池、铝空气电池、铁空气电池的情况,对电解液,能够使用氢氧化纳水溶液、氢氧化钾水水溶液等的碱性水溶液,在镁空气电池的情况,能够在电解液使用氯化钠水溶液,在锂空气电池的情况,能够使用有机性的电解液。在电解液,可以添加电解质以外的有机添加物、无机添加物,也可以由高分子添加物凝胶化(gelation)。
(电池壳体)
电池壳体2是收容内含浸渍在电解液的金属负极3的负极壳体7、放电用正极4、以及充电用正极5的外装容器。在例示的方式中,如图2以及图3所示,作为电池壳体2,包括形成为大致矩形状的第一主壁21与第二主壁22,在这些第一主壁21以及第二主壁22,在左右两侧缘部与下缘部延伸设置有侧壁23。
在第一主壁21与第二主壁22,多个开口贯通正反面而形成。这些之中,在第一主壁21,设置有多个空气吸入口211。电池壳体2可经由这些空气吸入口211将空气吸入到内部。又,在第二主壁22,设置有多个脱气口221。电池壳体2可经由这些脱气口221,将在充电时产生并累积在充电极附近的氧等的脱气到外部。
在制造过程中,电池壳体2是第一主壁21与第二主壁22对向配置,熔接侧壁23,藉此形成为敞开了上部的有底袋形状。电池壳体2的上端部是作为注入电解液的注入口而敞开(参照图7)。此电池壳体2的上部敞开端在注入电解液后由热封而被密封。电池壳体2的上部敞开端可以是以夹住负极壳体7而被密封。此外,电池壳体2的上部敞开端被密封的位置较佳为比负极壳体7的上端部更下方的位置。
构成电池壳体2的材料较佳为对电解液具有耐腐蚀性的材料,且,具有耐热性以及热封性的材料。例如,对电池壳体2的材料,较佳为聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯、ABS树脂、偏氯乙烯、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、氟树脂、环氧树脂等。
如以上说明,金属空气电池1设为在电池壳体2的内侧金属负极3被内含在负极壳体7、不使金属负极3的导线部与负极壳体7的外侧的电解液接触而向电池壳体2的外侧拉出的构造。如图4所示,金属空气电池1中的金属负极3不与电池壳体2接触,也确保金属负极3与电池壳体2内表面的绝缘。电池壳体2内的放电用正极4以及充电用正极5藉由负极壳体7从金属负极3绝缘,避免接触。因此,金属空气电池1设为可抑制树突的产生的构造,可防止在电极间的短路。
金属空气电池1,例如,虽然可适用于锂空气电池、钠空气电池、钙空气电池、镁空气电池、铝空气电池、铁空气电池等,但尤其,能够适当地使用金属负极为锌类的锌空气电池。锌空气电池有所谓的由于没有使用例如如锂空气电池般的可燃性的电解液(电解质)的必要,能够利用碱系的电解液(电解质),因此安全性高的优点。又,由于锌空气电池能够以比锂空气电池低成本制造负极,有所谓的容易大容量化的优点。
另外,在此实施方式中,虽然作为金属空气电池1例示了三极方式的金属空气二次电池,但也可以是金属空气电池1设为一次电池,充电用正极5被省略的方式。又,金属空气电池1也可以设为在正极包括具有氧还原活性以及氧产生活性的催化剂,使用了在充电时与放电时的两个能够使用的正极的方式。
(金属空气电池的制造方法)
接着,针对金属空气电池1的制造方法进行说明。
金属空气电池1由各构成部件在图2所示的排列方式构成。这些的构成部件中,首先,在电池壳体2的第一主壁21的内表面,将放电用正极4的疏水膜43热封藉此将电池壳体2与疏水膜43一体化。又,将放电用正极4的放电用正极催化剂层42与放电用正极集电体41冲压一体化。接着,将这些被一体化的第一主壁22以及疏水膜43、与放电用正极催化剂层42以及放电用正极集电体41冲压一体化。由此,在第一主壁21一体地形成放电用正极4。又,在电池壳体2的第二主壁22的内表面,将充电用正极5的疏水膜51热封,将第二主壁22与疏水膜51一体化(正极形成工序)。
接着,使第一主壁21与第二主壁22对向配置,分别将侧壁23热封,形成为电池壳体2的左右两侧缘部与下缘部被接合一体化的状态。由此,形成敞开了上部的有底袋形状的电池壳体2。
接着,将构成负极壳体7的单层构造或者复层构造的板材热封藉此形成为有底袋形状,并在侧面使开口部72对向而开设。在对向的两个开口部72,用与开口部72的形状对应的大小的隔离板6,从负极壳体7的内侧堵塞开口部72,形成包括多孔构造部71的负极壳体7(负极壳体形成工序)。
接着,在负极壳体7内收容金属负极3。以金属负极3的第一负极表面31、以及为其的相反侧的面的第二负极表面32分别与隔离板6对向的方式设置(负极形成工序)。
如图6所示,负极壳体7在负极集电体35的两侧包括负极活性物质层34,成为在这些负极活性物质层34的外侧设置隔离板6的状态。又,在从负极壳体7的上部敞开端,导出了金属负极3的导线部33的状态下设置金属负极3。
接着,在电池壳体2收纳负极壳体7,并且在负极壳体7与电池壳体2的第二主壁22之间,收纳充电用正极5。如图7以及图8所示,从电池壳体2的上部敞开端成为露出了负极壳体7的上端部的状态。又,能够使在正极形成工序制造的放电用正极4以及充电用正极5,介隔负极壳体7,与金属负极3的负极活性物质层34对向而层叠。
接着,从图8所示的、负极壳体7的上部敞开端对负极壳体7内注入电解液,将金属负极3浸渍在电解液。又,在使与金属负极3导通的导线部33从负极壳体7的上部敞开端导出的状态下,将热密封部73热封,将上部敞开端密封。在电池壳体2,也从上部敞开端对电池壳体2内(电池壳体2的内表面与负极壳体7的外表面之间)注入电解液,藉由热封将电池壳体2密封(壳体密封工序)。
电池壳体2的密封是藉由将负极壳体7的热密封部73的外表面、与电池壳体2的内表面热封而密封。相关的负极壳体7的密封、与电池壳体2的密封能够同时地进行。
在此,针对金属空气电池1中的电池壳体2与负极壳体7的材质的构成例进行说明。图9(a)~图9(c)是示意性地表示电池壳体2与负极壳体7的材质的构成例,是在图8的A-A线的剖面说明图。
电池壳体2是对于电解液具有耐腐蚀性的材料,较佳为具有耐热性以及热封性的材料,负极壳体7较佳为具有绝缘性并具有耐热性的材料。
如图9(a)示意性地表示,例如,电池壳体2与负极壳体7均可作为包含热塑性树脂材料的热封性膜层101的单层构造而形成。由此,电池壳体2的四周缘部被热封,又,负极壳体7的热密封部73被热封,负极壳体7与电池壳体2的上端部被热封,分别被密封成为可能。在热封性膜层101,例如,能够适当地使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
电池壳体2以及负极壳体7不限定为单层构造,也可以具有层叠热封性膜层101与耐热性基材层102的复层构造。在这个情况,在耐热性基材层102,较佳为包含具有耐热性的合成树脂材料,在藉由热封密封时,能够包括防止产生不必要的变形、断裂等的作用。在耐热性基材层102,例如能够适当地使用尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等,厚度较佳为0.1~0.15mm。
在将电池壳体2设为热封性膜层101与耐热性基材层102的复层构造的情况,如图9(b)所示,较佳为设为在电池壳体2的外表面设置耐热性基材层102,在电池壳体2的内表面设置热封性膜层101的层叠方式。由此,确保电池壳体2的内表面的热封性能,并且提高电池壳体2的物理性的强度而可保持形状。
又,如图9(c)所示,除了电池壳体2是热封性膜层101与耐热性基材层102的复层构造之外,负极壳体7也可以设为热封性膜层101与耐热性基材层102的复层构造。在这个情况,电池壳体2也与图9(b)的情况同样地,较佳为设为在电池壳体2的外表面设置耐热性基材层102,在电池壳体2的内表面设置热封性膜层101的层叠方式。
与此相对,负极壳体7设为在与金属负极3对向的面(内表面)设置热封性膜层101,并且在与电池壳体2的内表面对向的面(外表面)设置热封性膜层101,在这些热封性膜层101之间耐热性基材层102被夹住的三层的复层构造。
由此,设为电池壳体2的内表面彼此、负极壳体7的内表面彼此、以及电池壳体2的内表面与负极壳体7的外表面可分别热封的层叠方式。因此,负极壳体7成为热密封部73被良好地热封而被密封,电池壳体2与负极壳体7也互相被热封而被良好地密封。
藉由以上的各工序,能够将金属负极3的导线部33作为不使其与存在于负极壳体7的外侧的电解液接触而向电池壳体2的外侧拉出的构造,而形成如图1所示般的金属空气电池1。由此,可抑制树突的产生,可防止在电极间的短路。
(实施方式2)
图10是示意性地表示作为实施方式2,能够用于金属空气电池1的极耳导线(tab lead)的剖面图,图11是示意性地表示对前述金属空气电池1的极耳导线的适用例的金属空气电池的上方部分的剖面图。另外,由于以下说明的实施方式2~5的金属空气电池1是基本构成与前述实施方式1共通,针对在各方式特有的构成详细地进行说明,针对其他构成使用与前述实施方式共通的符号并省略其说明。
在金属空气电池1中,能够使用极耳导线8作为各电极的导线部。如图10所示,极耳导线8,例如,在铝、镍、钛、不锈钢、铜、这些的合金等的导线本体81设置有耐热绝缘部82。
耐热绝缘部82包括至少极耳导线8在负极壳体7、电池壳体2被热封的时候,被夹在这些负极壳体7、电池壳体2的部分。对耐热绝缘部82,尤其使用耐热性良好的塑料,例如聚酰亚胺树脂(PI)、聚亚苯基硫醚树脂(PPS)等是适合的。
在实施方式2的金属空气电池1中,如图11所示,包括使极耳导线8与放电用正极4以及充电用正极5导通而作为正极极耳导线83,并且与负极壳体7内的金属负极3导通而作为负极极耳导线84。这些正极极耳导线83以及负极极耳导线84是一端向电池壳体2的外部方向伸出,另一端在存在于图中下方的放电用正极4、充电用正极5、以及金属负极3分别一体地被接合。
针对极耳导线8,较佳为将耐热绝缘部82的耐热性设为至少可耐受负极壳体7、电池壳体2的热封性膜层101中的热熔融温度,将在200℃的温度下暴露五秒涂层也不流出设为要求性能。
另外,由于若在正极极耳导线83以及负极极耳导线84的表面整体设置耐热绝缘部82则得不到导电性,较佳为在图8所示的A-A线部的附近设置耐热绝缘部82。
如此,极耳导线8包括耐热绝缘部82,藉此在夹住极耳导线8并将负极壳体7、电池壳体2热封的时候,能够防止接触到极耳导线8的负极壳体7、电池壳体2的损伤,防止由极耳导线8的热对热封部分产生缺陷。
(实施方式3)
图12~图14是表示实施方式3的金属空气电池1,图12是表示实施方式3的金属空气电池1的立体图,图13是表示金属空气电池1的第一注液孔74的剖面说明图,图14是表示金属空气电池1的第二注液孔25的剖面说明图。另外,由于为了容易观察图式,在图13、图14中,省略金属负极3、放电用正极4、以及充电用正极5的记载。
此方式的金属空气电池1在电池壳体2的上端部包括有多个注液孔。注液孔设置在电池壳体2的上部,设置在金属负极3、放电用正极4以及充电用正极5的各导线部之间。
多个注液孔中,一方的第一注液孔74是使其连通到负极壳体7的内部而设置。具体而言,将负极壳体7的热密封部73设为一部分未熔接而留下,作为通过负极壳体7的内外的大致圆筒形的空洞部形成有第一注液孔74。在第一注液孔74的外表面电池壳体2被熔接而电池壳体2的内外被密封。
多个注液孔中,另一方的第二注液孔25是使其连通到电池壳体2的内部而设置。在这个情况,第二注液孔25是将负极壳体7的外表面与电池壳体2的内表面设为一部分未熔接而留下,作为被热封的负极壳体7的外表面和与此对向的电池壳体2的内表面之间的空洞部而形成。第二注液孔25连接到电池壳体2内的负极壳体7的外侧。
如图12所示,由于第一注液孔74与第二注液孔25能够从外观区别是形成在负极壳体7还是形成在电池壳体2,能够容易地辨识应将电解液注入哪里。第一注液孔74以及第二注液孔25不限定为在金属空气电池1分别设置在一个位置,也可以设置在多个位置。
第一注液孔74,在金属空气电池1的壳体密封工序中,藉由将包含难以与负极壳体7(例如热封性膜层101)熔接的聚四氟乙烯(PTFE)等的间隔件部件,在被夹在热密封部73的状态下热封,之后除去间隔件部件而形成。
之后,如图13所示,从第一注液孔74对负极壳体7的内侧注入电解液。由此能够以电解液充满负极壳体7的内部(金属负极3)。注入电解液后,将第一注液孔74热封而密封,或者将栓嵌入第一注液孔74而密封。
同样地,将包含难以与电池壳体2(例如热封性膜层101)熔接的聚四氟乙烯(PTFE)等的间隔件部件设置在负极壳体7与电池壳体2的内表面之间,设置第二注液口25并密封电池壳体2。
之后,如图14所示,从第二注液孔25对电池壳体2的内部注入电解液。从第二注液孔25流入的电解液在电池壳体2内填充到负极壳体7的外侧。由此,能够使电池壳体2的内部(放电用正极4以及充电用正极5)浸渍在电解液。
另外,也可以不密封注入电解液后的第一注液孔74以及第二注液孔25而保留,将这些孔作为抽气孔利用。
(实施方式4)
图15是表示实施方式4的金属空气电池1的俯视图,图16是表示实施方式4的金属空气电池1的上方部分的剖面图。本方式的金属空气电池1在实施方式3所示的金属空气电池1还包括脱气部9而构成。
如图所示,电池壳体2形成为第一主壁21以及第二主壁22被折弯,在相交于金属负极3的方向形成有上表面24。在电池壳体2的上表面24,设置有贯通此电池壳体2的内外而开口的多个脱气孔91。脱气部9是在脱气孔91熔接封闭膜92而形成。
封闭膜92是含有疏水性树脂的多孔性材料,能够保持电池壳体2的液密性,抑制电解液的泄漏。对封闭膜92,例如,能够使用聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基链烷(Perfluoroalkoxyalkane,PFA)等的对于电解液具有耐腐蚀性的膜材或板材。
如此在电池壳体2设置有脱气部9,藉此能够在电池壳体2的内压上升到一定以上的等级的情况,脱气部9被敞开,促进内部气体的排出。即便封闭膜92是,相对于脱气孔91,从电池壳体2的外表面侧安装,也可以是从内表面侧安装。
较佳为多个脱气部9中,至少一个设置在电池壳体2的充电用正极5侧。在例示的金属空气电池1中,在电池壳体2多个脱气部9均被设置在充电用正极5侧(第二主壁22侧),藉由充电反应的进行产生的氧在多孔性的充电用正极5的孔中扩散,被导引向电池壳体2的上部,从脱气部9被排出。同样的脱气部9也可以设置在电池壳体2的放电用正极4侧。
(实施方式5)
图17是表示实施方式5的金属空气电池1,是表示金属空气电池1的负极壳体7的上方部分的剖面图。在此方式中,负极壳体7,以电荷载体的移动成为可能的方式,由可作为金属空气电池1的隔离板使用的材料形成。
具体而言,负极壳体7由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯纤维(polyester)、纤维素(cellulose)、聚酰胺等的树脂制的多孔膜或不织布形成。其中,较佳为包含聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂的多孔膜。在这个情况,负极壳体7可以是由单一的多孔膜或者不织布构成的单层构造,也可以是例如层叠了平均厚度、空孔率等的特性、材质不同的两种以上的多孔膜或者不织布的复层构造。又,负极壳体7可以是由与在实施方式1说明的隔离板6共通的材料形成,也可以是负离子交换膜。
藉由负极壳体7包含可作为隔离板使用的材料,能够在负极壳体7本身包括多孔构造部(71)。在负极壳体7可以不设置图5等所示的开口部72,变得不需要在负极壳体形成工序中开设开口部72的工序、在开口部72包括隔离板6的工序。由于负极壳体形成工序大幅度地被简单化,能够提高生产效率。
以上,根据本发明的金属空气电池1以及其制造方法,能够设为藉由在负极壳体7内含金属负极3,不使金属负极3的导线部33与负极壳体7外的电解液接触而向电池壳体2的外侧拉出的构造。因此,能够抑制在负极壳体7的外侧产生树突,抑制金属负极3、放电用正极4以及充电用正极5的短路。因此,即便经过充放电循环也能够不使充电特性以及放电特性下降且具备长期稳定的充电特性以及放电特性。又藉由包括负极壳体7,能够抑制金属负极3的变形、膨胀,可防止因内部膨胀的熔接部的断裂等。
也可适用于上述的金属空气电池1,形成电池组。例如如图18(a)以及图18(b)所示,电池组10在长边方向的两端部包括端板111,多个支撑部件112在端板111间架设而构成电池组本体11。在电池组本体11的端板111间,作为电池单元(battery cell)12,多个前述金属空气电池1隔着间隔件13而排列,电连接。藉由电池单元12彼此之间的间隔件13,维持电池单元12的相互间隔,并且支撑电池单元12外表面而防止变形。这个情况,在电池组10中,藉由将电池单元12以与空气吸入方向平行配置,间隔件13确保空气流路,能够在电池单元12的空气吸入口211平均地使空气流通。
本发明并非限定于上述的各实施方式,可于权利要求所示的范围内进行各种变更,关于将分别公开于不同实施方式的技术手段适当地进行组合而得到的实施方式,也包含于本发明的技术范围。
本发明是基于在2017年8月7日申请的日本专利申请第2017-152640号而主张优先权,藉由参照日本专利申请第2017-152640号的全部内容而引用在本发明。
附图标记说明
1...金属空气电池;2...电池壳体;21...第一主壁;211...空气吸入口;22...第二主壁;221...脱气口;23...侧壁;24...上表面;25...第二注液孔;3...金属负极;31...第一负极表面;32...第二负极表面;33...导线部;34...负极活性物质层;35...负极集电体;4...放电用正极;41...放电用正极集电体;42...放电用正极催化剂层;43...疏水膜;5...充电用正极;51...疏水膜;6...隔离板;7...负极壳体;71...多孔构造部;72...开口部;73...热密封部;74...第一注液孔;101...热封性膜层;102...耐热性基材层;8...极耳导线;81...导引本体;82...耐热绝缘部;83...正极极耳导线;84...负极极耳导线;9...脱气部;91...脱气孔;92...封闭膜;10...电池组
Claims (13)
1.一种金属空气电池,其特征在于,包括电池壳体、以及被收容在电池壳体的正极与负极;
在所述电池壳体内,包括内含所述负极的负极壳体;
所述负极壳体包含绝缘性的多孔构造部,与所述负极导通的导线部在从所述负极壳体的一端延伸的状态下被密封;
在所述负极与所述正极之间所述多孔构造部被设置而成。
2.根据权利要求1所述的金属空气电池,其特征在于,
所述负极壳体是贯通所述负极壳体内外的开口部设置在与所述负极对向的面,具有绝缘性的多孔构造的隔离板被添设在所述开口部而设为所述多孔构造部。
3.根据权利要求1或2所述的金属空气电池,其特征在于,包括:
空气极,作为所述正极的一个,配置在所述负极的一方的面侧;及
充电用正极,作为所述正极的一个,配置在所述负极的另一方的面侧。
4.根据权利要求2所述的金属空气电池,其特征在于,
作为所述正极,包括配置在所述负极的一方的面侧的空气极、以及配置在所述负极的另一方的面侧的充电用正极;
所述负极壳体的开口部使所述负极的第一负极表面、与为所述第一负极表面的相反侧的面的第二负极表面对向而分别设置;
在所述负极与所述空气极、以及所述负极与所述充电用正极之间,所述隔离板被包括而成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属空气电池,其特征在于,
所述负极壳体具有包含耐热性基材层与热封性膜层的复层构造,在与所述负极对向的面热封性膜层被设置而成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属空气电池,其特征在于,
所述负极壳体具有包含耐热性基材层与热封性膜层的复层构造,在与所述电池壳体的内表面对向的面设置热封性膜层。
7.根据权利要求1所述的金属空气电池,其特征在于,
所述负极壳体藉由具有绝缘性的多孔构造的隔离板而形成且包括所述多孔构造。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的金属空气电池,其特征在于,
所述电池壳体具有包含耐热性基材层与热封性膜层的复层构造,在所述电池壳体的内表面热封性膜层被设置而成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的金属空气电池,其特征在于,
使包含所述导线部延伸的部分的所述负极壳体的一端比设置在所述负极壳体的一端的外侧的所述电池壳体的一端更突出而设置。
10.根据权利要求1所述的金属空气电池,其特征在于,
所述负极壳体是贯通所述负极壳体内外的开口部设置在与所述负极对向的面;
包含从所述负极壳体的内侧覆盖所述开口部的负离子交换膜。
11.一种金属空气电池的制造方法,其特征在于,所述金属空气电池,在电池壳体内,包含金属负极、配置在所述金属负极的一方的面侧的放电用正极、以及配置在所述金属负极的另一方的面侧的充电用正极,且包含如下的工序:
负极壳体形成工序,在对向的侧面分别开设开口部,以隔离板堵塞所述开口部,形成上端部被敞开的有底袋形状的负极壳体;
负极形成工序,在所述负极壳体收容所述金属负极,将所述金属负极的第一负极表面、以及为所述第一负极表面的相反侧的面的第二负极表面以与所述隔离板对向的方式配置;以及
壳体密封工序,在使与所述金属负极导通的导线部从所述负极壳体的上端部导出的状态下密封所述上端部,并将所述负极壳体的上端部的外表面、与所述电池壳体的内表面藉由热封而密封。
12.根据权利要求11所述的金属空气电池的制造方法,其特征在于,
在所述壳体密封工序中,在所述负极壳体的上端部设置注液孔而密封所述负极壳体,从所述注液孔注入电解液到所述电池壳体。
13.根据权利要求11或12所述的金属空气电池的制造方法,其特征在于,
在所述壳体密封工序中,在所述电池壳体的上端部设置注液孔而密封所述电池壳体,从所述注液孔注入电解液到所述电池壳体。
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