JP7004461B2 - 金属空気電池および金属空気電池の製造方法 - Google Patents

金属空気電池および金属空気電池の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、金属空気電池および金属空気電池の製造方法に関する。
金属空気電池は、空気極（正極）と金属負極（負極）と、電解質層とを備えて構成されている。
例えば、特許文献１には、正極と負極の間にセパレータが介在され、複合合成樹脂フィルムからなるラミネートシートによって成形された外装容器に収納して構成された金属空気電池が開示されている。この外装容器は、正極側ラミネートシートと負極側ラミネートシートからなり、正極側ラミネートシートの少なくとも一層は１つ以上の空気孔を有し、また少なくとも一層は撥水性を有する膜とされている。
特開２００４－２８８５７２号公報
前記従来の金属空気電池では、正極、負極、および正極と負極との間のセパレータが外装容器内の同一空間にて積層されているだけで固定されていない。そのため、セパレータが位置ずれする可能性があり、デンドライト（針状の金属析出物）が生成されやすく、正極と負極とが短絡するおそれがあった。かかる構造の金属空気電池において、充放電が繰り返されると、負極活物質が不均一に析出し、電池のサイクル特性が悪化するという問題点があった。
本開示は、前記のような従来の問題点にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、デンドライトの生成を抑制し、電極間の短絡を確実に防止し得る金属空気電池および金属空気電池の製造方法を提供することにある。
前記の目的を達成するための本開示の解決手段は、電池ケースと、前記電池ケースに収容された正極と負極とを備える金属空気電池を前提とする。この金属空気電池に対し、電池ケース内に、負極を内包した負極ケースを備えさせ、前記負極ケースを、絶縁性の多孔質構造部を備える構成とし、前記負極に導通するリード部が該負極ケースの一端から延伸した状態で封止して、前記負極と前記正極との間に前記多孔質構造部を配設したことを特徴としている。
この特定事項により、前記負極に導通するリード部を、電池ケース内であって負極ケース外の電解液と接触させることなく電池ケースの外側へ引き出した構造とすることができる。そのため、デンドライトの生成を抑制することができ、電極間での短絡を防止することができる。
前記金属空気電池のより具体的な構成として、前記負極ケース内外に貫通する開口部を前記負極ケースにおける負極に対向する面に設け、絶縁性で多孔質構造を有するセパレータを前記開口部に添設して前記多孔質構造部とすることが好ましい。
これにより、セパレータを通してのデンドライトの析出または金属イオンの透過溶出を抑制することができる。
また、前記構成に係る金属空気電池の製造方法も本開示の技術的思想の範疇である。すなわち、本開示は、電池ケース内に、金属負極と、前記金属負極の一方の面側に配置される放電用正極と、前記金属負極の他方の面側に配置される充電用正極とを有する金属空気電池の製造方法を前提とする。この金属空気電池の製造方法としては、対向する側面に開口部をそれぞれ開設し、前記開口部をセパレータで閉塞し、上端部が開放された有底袋形状の負極ケースを形成する負極ケース形成工程と、前記負極ケースに前記金属負極を収容し、前記金属負極の第１の負極表面、および前記第１の負極表面の反対側の面である第２の負極表面を前記セパレータに対向するよう配置する負極形成工程と、前記金属負極に導通するリード部を前記負極ケースの上端部から導出させた状態で該上端部を封止するとともに、前記負極ケースの上端部の外面と、前記電池ケースの内面とを、熱融着により封止するケース封止工程とを具備することを特徴としている。
この特定事項により、負極のリード部を、電池ケース内であって負極ケース外に存する電解液と接触させることなく電池ケースの外側へ引き出した構造の金属空気電池を好適に形成することができ、デンドライトの生成を抑制して、電極間での短絡を防止することが可能となる。
本開示では、金属空気電池およびその製造方法において電池ケース内に負極を内包した負極ケースを備えさせ、負極と正極との間に前記多孔質構造部を配設する構成としている。このため、デンドライトの生成を抑制することができ、電極間での短絡を防止することが可能となり、電池性能を向上させることができる。
図１は、本開示の実施形態１に係る金属空気電池を示す斜視図である。 図２は、前記金属空気電池の構成部材を分解して示す概略斜視図である。 図３は、前記金属空気電池の底面図である。 図４は、前記金属空気電池の上方部分を示す断面図である。 図５は、前記金属空気電池における負極ケースの一例を示す斜視図である。 図６は、図５の負極ケースにおける上方部分を示す断面図である。 図７は、本開示に係る金属空気電池の製造方法の一工程を示す斜視図である。 図８は、図７に示す金属空気電池の上方部分を示す断面図である。 図９（ａ）～図９（ｃ）は、前記金属空気電池における電池ケースと負極ケースとの構成例を模式的に示し、図８におけるＡ－Ａ線での断面説明図である。 図１０は、実施形態２に係る金属空気電池を構成するリード部を模式的に示す断面図である。 図１１は、前記金属空気電池におけるリード部の配設形態を模式的に示す部分断面図である。 図１２は、実施形態３に係る金属空気電池を示す斜視図である。 図１３は、前記金属空気電池における第１注液孔を示す断面説明図である。 図１４は、前記金属空気電池における第２注液孔を示す断面説明図である。 図１５は、実施形態４に係る金属空気電池を示す上面図である。 図１６は、前記金属空気電池の上方部分を示す断面図である。 図１７は、実施形態５に係る金属空気電池の上方部分を示す断面図である。 図１８（ａ）および図１８（ｂ）は、本開示に係る金属空気電池を適用した電池セルスタックを示し、図１８（ａ）は斜視図、図１８（ｂ）は上面図である。
以下、本開示の実施の形態に係る金属空気電池およびこの金属空気電池の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
（実施形態１）
図１～図６は本開示の実施形態１に係る金属空気電池を示す。実施形態１に係る金属空気電池１は、電池ケース２内に、電極活物質となる金属を含む金属負極３と、放電時に正極として用いられる放電用正極（空気極）４と、充電時に正極として用いられる充電用正極５と、金属負極３と充電用正極５との間、および充電用正極５と放電用正極４との間に介装されたセパレータ（隔膜）６とを備えている。
図１および図２に示す形態では、金属空気電池１として、電池ケース２内の電解液中に金属負極３、放電用正極４、および充電用正極５が浸漬された状態で互いに平行に配置された３極方式の二次電池を例示している。なお、説明の便宜上、図１における図中上方を金属空気電池１における上方と仮定し、以下の説明を行うこととする。
この金属空気電池１は、放電用正極４、金属負極３を内包する負極ケース７、充電用正極５が電池ケース２内に順に配置されている。また、金属空気電池１は、各電極間に図示しない電解液の液層を有する構造となされている。以下、金属空気電池１の各構成部材について順に説明する。
（放電用正極）
放電用正極４は、金属空気電池１の放電時に正極として働く電極である。放電用正極４は、酸素還元能を有する触媒を有し、かつ金属空気電池１の放電時に正極となる電極である。放電用正極４では、電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、触媒上において電解液などから供給される水と大気から供給される酸素ガスと電子とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する放電反応が起こる。この放電用正極４においては、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面で放電反応が進行する。
放電用正極４は、大気に含まれる酸素ガスが拡散できるように設けられる。例えば、放電用正極４は、少なくとも放電用正極４の表面の一部が大気に曝されるように設けられている。例示の形態では、後述する電池ケース２に多数の空気取込口２１１が設けられており、これらの空気取込口２１１を介して大気に含まれる酸素ガスが放電用正極４中に拡散される。なお、金属空気電池１においては、例示する形態とは異なり、空気取込口２１１を介して放電用正極４に水が供給される構成であってもよい。
図２に示される放電用正極４は、放電用正極集電体４１、酸素還元能を有する触媒を含む放電用正極触媒層４２、および撥水膜４３を備えて構成されている。
放電用正極集電体４１は、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料であることが望ましい。電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合には、耐腐食性の観点から、ニッケル、あるいは、ステンレスなどの金属素材の表面に対してニッケルメッキを施した材料を使用することが望ましい。メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などを使用することで放電用正極集電体４１を多孔性とすることもできる。
放電用正極集電体４１は、ガス拡散層として機能するものであってもよい。この場合、放電用正極集電体４１は、撥水性樹脂により表面処理されたカーボンペーパーやカーボンクロス、あるいは、カーボンブラックと撥水性樹脂からなる多孔性シートとされる。撥水性樹脂は、電解液が電池ケース２から漏洩するのを防ぐために設けられ、気液分離機能を有するとともに、放電用正極触媒層４２への酸素ガスの供給を妨げない。
放電用正極触媒層４２は、例えば、導電性の多孔性担体と、多孔性担体に担持された触媒とを含む構成とされることが好ましい。これにより、触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、放電反応を進行させることができる。触媒層が含む酸素還元能を有する触媒としては、例えば酸素還元触媒が挙げられる。酸素還元触媒の例としては、ニッケル、パラジウムおよび白金等の白金族、コバルト、マンガンおよび鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属酸化物、酸化マンガン等が挙げられる。
撥水膜４３は、撥水性樹脂を含有する多孔性材料であり、放電用正極触媒層４２に対して放電用正極集電体４１と反対側（すなわち金属負極３の反対側）に配置されている。撥水膜４３が配設されることにより電解液の漏洩を抑制することができる。撥水膜４３に用いられる撥水性樹脂には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
放電用正極４は、放電用正極端子（空気極端子）と電気的に接続することができ、放電用正極触媒層４２で生じた電荷を図示しない外部回路へと取り出すことを可能にする。
（充電用正極）
充電用正極５は、金属空気電池１の充電時に正極として働く多孔性の電極である。また、充電用正極５は、酸素発生の触媒能を有する電極である。充電用正極５では、電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、水酸化物イオン（ＯＨ－）から酸素と水と電子とが生成される反応が起こる（充電反応）。つまり、充電用正極５においては、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面で充電反応が進行する。
充電用正極５は、充電反応の進行により生成する酸素ガスなどのガスが拡散できるように設けられている。例えば、充電用正極５は、少なくともその一部が外気と連通するように設けられる。例示の形態では、後述する電池ケース２に多数のガス排出口２２１が設けられており、これらのガス排出口２２１を介して、充電反応により生成される酸素ガスなどのガスが充電用正極５から排出される。
充電用正極５は、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料であることが望ましい。電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、耐腐食性、充電反応に対する酸素発生触媒能の観点から、ニッケル、あるいは、ステンレスなどの金属素材の表面に対してニッケルメッキを施した材料を使用することが望ましい。充電用正極５として、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などを使用することで充電用正極５を多孔性とすることもできる。充電用正極５は、表面に充電反応を促進する酸素発生触媒粒子が備えられてもよい。また、充電用正極５は、図示しない充電用正極集電体を備える構成であってもよい。
充電用正極５に対しても放電用正極４と同様の撥水膜５１が備えられる。この撥水膜５１は、撥水性樹脂を含有する多孔性材料であり、金属負極３と反対側（すなわち電池ケース２側）に配置されている。撥水膜５１が配設されることにより、充電用正極５を介した電解液の漏洩を抑制することができる。また、撥水膜５１が配設されることにより、充電反応により生成される酸素ガスなどのガスを電解液と分離し、電池ケース２の外部へガス排出口２２１を介して排出することができる。
充電用正極５は、充電用正極端子と電気的に接続することができ、充電反応に必要となる電荷を図示しない外部回路から供給することを可能にする。
（金属負極）
金属負極３は、活物質（負極活物質）を含む電極であり、放電時には活物質の酸化反応が起こり、充電時には還元反応が起こる。活物質としては、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄などの金属元素が用いられる。
金属元素が亜鉛である場合、放電時には、金属亜鉛の酸化反応が起こる。すなわち、亜鉛が酸化した結果、電解液中にジンケートイオンとして溶解する場合と、直接酸化亜鉛や水酸化亜鉛が生成する場合とがある。充電時には、金属亜鉛への還元反応が起こる。すなわち、電解液中に溶解しているジンケートイオンの還元により亜鉛が生成する場合と、酸化亜鉛や水酸化亜鉛が直接亜鉛へと還元する場合とがある。
金属負極３は、負極ケース７に内包された状態で、電池ケース２内に備えられている。図５は金属負極３を内包した負極ケース７を示す概略斜視図であり、図６は負極ケース７の上方部分を示す断面図である。
負極ケース７は、絶縁性の多孔質構造部７１を含み、一端が開放された有底袋形状となされている。この負極ケース７には、金属負極３のリード部３３が負極ケース７の上部開放端から延伸した状態で、金属負極３が収容されている。
多孔質構造部７１にはセパレータ６が備えられている。例示の形態では、負極ケース７には、内外に貫通する開口部７２が設けられている。開口部７２は、負極ケース７において、金属負極３における第１の負極表面３１と、第１の負極表面３１の反対側の面である第２の負極表面３２とに対向する面に、互いに対向するように設けられている。これらの各開口部７２には、絶縁性の多孔質構造を有するセパレータ６が添設されて、多孔質構造部７１となされている。開口部７２の大きさは、金属負極３の第１および第２の負極表面３１、３２よりも小さく、かつ、セパレータ６の表面よりも小さく形成されている。セパレータ６の詳細については後述する。
図６に示すように、セパレータ６は負極ケース７内に納められ、負極ケース７の内側から開口部７２を閉塞するように添設されている。この場合、セパレータ６は、開口部７２の四周縁部に接着または融着されることにより、負極ケース７に一体に固定されている。
かかる構成の負極ケース７によって、金属負極３と放電用正極４との間、および金属負極３と充電用正極５との間に、セパレータ６（多孔質構造部７１）が備えられてなる。また、この負極ケース７によって、金属負極３が内包され、金属負極３と電池ケース２との直接的な接触が回避されるとともに、金属負極３と放電用正極４（リード部）、および金属負極３と充電用正極５（リード部）の電池ケース２内での絶縁が確保されている。なお、多孔質構造部７１は、セパレータ６により形成されるに限らず、絶縁性を有し多孔質構造を備える構成であればどのように形成されてもよい。
負極ケース７は、上方側が開口した有底の袋状に形成されていることから、この上部開放端から負極ケース７内に電解液を注入することができる。負極ケース７は、熱融着のための余白部分であるヒートシール部７３が上部に確保されている。電解液が注入された後、ヒートシール部７３において熱融着し、負極ケース７の上部開放端が封止される。かかる負極ケース７は、１枚または複数枚のシート状絶縁フィルム材等を折り合わせて接合することで形成されている。
また、図１に示すように、負極ケース７および電池ケース２がともに封止された状態で、負極ケース７の上端は、電池ケース２の上端よりも上方側に突出するように形成されることが好ましい。
これにより、電極間での短絡をより一層防ぐことが可能となる。また、負極ケース７の上端も、電池ケース２の上端も、ともに、外観からその状態を確認しやすいものとすることができる。例えば、仮に、熱融着の不良等による電解液の漏洩が見つかった場合に、負極ケース７の封止部分からの漏洩であるか、または電池ケース２と負極ケース７の封止部分からの漏洩であるかを容易に判別することが可能となる。
負極ケース７の材質としては、この種の金属空気電池１に求められる絶縁性を有して、絶縁部材として機能し得る材料で構成されていれば特に制限されない。好ましくは、絶縁性が良好であってシワ等ができにくく、耐熱性が高い熱可塑性樹脂材料により形成されることである。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂材料を好適に使用することができる。かかるポリオレフィン系樹脂材料の厚さとしては、厚さ０．２ｍｍ以下であることが好ましく、さらには３０～１５０μｍ、より好ましくは５０～１００μｍ程度の厚さのものを好適に使用することができる。
負極ケース７を内包される金属負極３においては、放電反応、充電反応ともに、活物質に加え、水酸化物イオン（ＯＨ－）が関わる反応が起こる。そのため、金属負極３は活物質および水酸化物イオン（ＯＨ－）の伝導パスとして働く電解液が効率的に接する構造でなければならない。例えば、金属負極３を活物質粒子からなる多孔性の電極とすることで、活物質粒子の粒子間の空隙に電解液が浸透するため、活物質粒子と電解液との接触界面を広げることができる。また、金属負極３はバインダーを含んでいてもよい。バインダーを含むことで、活物質同士を結着させることが可能となる。
例示の形態では、金属負極３は、負極活物質層３４と負極集電体３５とを備えている。図６に示す形態では、負極集電体３５とセパレータ６との間に負極活物質層３４が配設されている。負極集電体３５は、放電用正極４に対向する第１の負極表面３１と、第１の負極表面３１の反対側に位置する面であり充電用正極５に対向する第２の負極表面３２とを有する。負極集電体３５には、負極端子としてリード部３３が延設されており、外部回路と電気的に接続することが可能とされている。これにより、金属負極３で消費しまたは生成される電荷を図示しない外部回路へ授受することができる。
負極集電体３５としては、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料であることが望ましい。また、自己腐食抑制の観点からは、水素過電圧の高い材料、またはステンレス等の金属素材表面に水素過電圧の高い材料によるメッキが施された材料を負極集電体３５として用いることが望ましい。また、負極集電体３５には、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属粒子または金属繊維の焼結体、および発泡金属等を好適に用いることができる。
負極活物質層３４は、負極活物質となる金属元素を含む層である。負極活物質層３４に含まれる金属元素は還元状態であっても、酸化状態であってもよく、例えば、負極活物質層３４には、板状の亜鉛板、酸化亜鉛板、粒子状亜鉛、または酸化亜鉛等を用いることができる。負極活物質となる金属元素が亜鉛である場合、還元状態では金属亜鉛であり、酸化状態では酸化亜鉛である。そのため、亜鉛を含む金属負極３は、放電後に電池ケース２から取り出し、酸化亜鉛を亜鉛に還元することが可能である。
（セパレータ）
セパレータ６は、電子的に絶縁性の材料で形成されて、放電用正極４と金属負極３、および充電用正極５と金属負極３の絶縁を確保しつつ、これらの部材間の電荷担体またはイオンの移動を可能とする。特に、セパレータ６は、電極間で電子伝導経路が形成されることによる短絡を防ぐ。例えば、充電時に金属負極３で還元析出した金属デンドライトが、充電用正極５に到達し、短絡することを抑制する。
セパレータ６としては当該分野で一般的に使用される材料を用いればよい。例示の形態では、セパレータ６は、微小な孔を多数有する所定幅のシート材で構成されている。セパレータ６として、多孔性樹脂シート、イオン交換膜などの固体電解質シートを好適に利用することができる。また、セパレータ６には、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔質膜を用いることができる。
セパレータ６は、前記多孔性樹脂シート等の単層構造であってもよいし、これらが積層された複層構造であってもよい。複層構造のセパレータ６としては、例えばアニオン交換膜をセパレータ６と負極ケース７との間に積層した構造とすることが挙げられる。また、負極ケース７と金属負極３との間にアニオン交換膜を備え、アニオン交換膜が開口部７４を負極ケース７の内側から覆う構成であってもよい。これにより、セパレータ６を通してのデンドライトの析出または金属イオンの透過溶出を抑制することができる。
負極ケース７の多孔質構造部７１として、かかるセパレータ６が配設されていることで、正負の電極間にセパレータ６が介在することとなる。このセパレータ６を介して電極間にはイオン伝導が起こり、金属空気電池１の充電反応および放電反応が可能となされている。
（電解液）
電解液は、電池ケース２内の金属負極３、放電用正極４および充電用正極５を浸漬する。電解液は、イオン導電性を有する液体であり、溶媒に電解質が溶解している。電解液の種類は、金属電極に含まれる電極活物質の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であることが好ましい。
例えば、金属空気電池１として、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池が適用される場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができ、マグネシウム空気電池の場合には、電解液に塩化ナトリウム水溶液を用いることができ、リチウム空気電池の場合には、有機性の電解液を用いることができる。電解液には、電解質以外の有機添加物や無機添加物が添加されてもよく、高分子添加物によりゲル化されていてもよい。
（電池ケース）
電池ケース２は、電解液に浸漬された金属負極３を内包する負極ケース７、放電用正極４、および充電用正極５を収容する外装容器である。例示の形態では、図２および図３に示すように、電池ケース２として、略矩形状に形成された第１主壁２１と第２主壁２２とを備え、これらの第１主壁２１および第２主壁２２には、左右両側縁部と下縁部に側壁２３が延設されている。
第１主壁２１と第２主壁２２には多数の開口が表裏面に貫通して形成されている。これらのうち、第１主壁２１には、多数の空気取込口２１１が設けられている。電池ケース２は、これらの空気取込口２１１を介して内部に空気を取り込むことが可能とされている。また、第２主壁２２には、多数のガス排出口２２１が設けられている。電池ケース２は、これらのガス排出口２２１を介して、充電時に発生し充電極近傍に溜まる酸素などのガスを外部に排出することが可能とされている。
製造過程において、電池ケース２は、第１主壁２１と第２主壁２２とが対向配置されて、側壁２３が融着されることによって、上部が開放された有底袋形状に形成される。電池ケース２の上端部は、電解液を注入する注入口として開放されている（図７参照）。この電池ケース２の上部開放端は電解液を注入後に熱融着により封止される。電池ケース２の上部開放端は負極ケース７を挟んで封止されることがよい。さらに、電池ケース２の上部開放端が封止される位置は、負極ケース７の上端部よりも下方の位置であることが好ましい。
電池ケース２を構成する材料は、電解液に対して耐腐食性を有する材料であって、かつ、耐熱性および熱融着性を有する材料であることが好ましい。例えば、電池ケース２の材料には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などが好ましい。
以上説明したように、金属空気電池１は、電池ケース２の内側で金属負極３が負極ケース７に内包されており、金属負極３のリード部３３を負極ケース７の外側の電解液と接触させることなく電池ケース２の外側へ引き出した構造とされている。図４に示すように、金属空気電池１における金属負極３は、電池ケース２と接触せず、金属負極３と電池ケース２内面との絶縁も確保されている。電池ケース２内の放電用正極４および充電用正極５は、負極ケース７によって金属負極３から絶縁され、接触することが回避されている。このため、金属空気電池１は、デンドライトの生成を抑制することが可能な構造とされ、電極間での短絡を防止することが可能とされている。
金属空気電池１は、例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などに適用可能であるが、特に、金属負極が亜鉛種である亜鉛空気電池に好適に用いることができる。亜鉛空気電池は、例えばリチウム空気電池のように引火性の電解液（電解質）を使用する必要がなく、アルカリ系の電解液（電解質）を利用することができるため、安全性が高いといった利点がある。また、亜鉛空気電池は、リチウム空気電池よりも低コストで負極が製造できるため、大容量化が容易であるといった利点がある。
なお、この実施形態では、金属空気電池１として３極方式の金属空気二次電池を例示しているが、金属空気電池１が一次電池とされて、充電用正極５が省略された形態であってもよい。また、金属空気電池１は、正極に酸素還元能および酸素発生能を有する触媒を備えて、充電時と放電時の両方に使用できる正極を用いた形態とされてもよい。
（金属空気電池の製造方法）
次に、金属空気電池１の製造方法について説明する。
金属空気電池１は各構成部材が図２に示した配列形態により構成される。これらの構成部材のうち、まず、電池ケース２の第１主壁２１の内面に、放電用正極４の撥水膜４３を熱融着することにより電池ケース２と撥水膜４３とを一体化する。また、放電用正極４の放電用正極触媒層４２と放電用正極集電体４１とをプレス一体化する。次いで、これらの一体化された第１主壁２１および撥水膜４３と、放電用正極触媒層４２および放電用正極集電体４１とを、プレス一体化する。これにより、第１主壁２１に放電用正極４を一体に形成する。また、電池ケース２の第２主壁２２の内面に、充電用正極５の撥水膜５１を熱融着し、第２主壁２２と撥水膜５１とを一体化する（正極形成工程）。
次いで、第１主壁２１と第２主壁２２とを対向配置させ、それぞれ側壁２３を熱融着し、電池ケース２の左右両側縁部と下縁部が接合一体化された状態に形成する。これにより、上部が開放した有底袋形状の電池ケース２を形成する。
次いで、負極ケース７を構成する単層構造または複層構造のシート材を熱融着により有底袋形状に形成するとともに、側面に開口部７２を対向させて開設する。対向する２つの開口部７２には、開口部７２の形状に対応する大きさのセパレータ６をあてがい、負極ケース７の内側から開口部７２を閉塞し、多孔質構造部７１を備えた負極ケース７を形成する（負極ケース形成工程）。
次いで、負極ケース７内に金属負極３を収容する。金属負極３の第１の負極表面３１、およびその反対側の面である第２の負極表面３２を、セパレータ６にそれぞれ対向するよう配置する（負極形成工程）。
図６に示したように、負極ケース７は、負極集電体３５の両側に負極活物質層３４が備えられ、これら負極活物質層３４の外側にセパレータ６が配設された状態となる。また、負極ケース７の上部開放端から、金属負極３のリード部３３が導出した状態で金属負極３が配設される。
次いで、電池ケース２に負極ケース７を収納するとともに、負極ケース７と電池ケース２の第２主壁２２との間に、充電用正極５を収納する。図７および図８に示すように、電池ケース２の上部開放端からは、負極ケース７の上端部が露出した状態となる。また、正極形成工程にて製造した放電用正極４および充電用正極５を、負極ケース７を介して、金属負極３の負極活物質層３４と対向させて積層することができる。
次いで、図８に示される、負極ケース７の上部開放端から負極ケース７内に電解液を注入し、金属負極３を電解液に浸漬する。また、金属負極３に導通するリード部３３を負極ケース７の上部開放端から導出させた状態で、ヒートシール部７３を熱融着し、上部開放端を封止する。電池ケース２にも、上部開放端から電池ケース２内（電池ケース２の内面と負極ケース７の外面との間）に電解液を注入し、熱融着により電池ケース２を封止する（ケース封止工程）。
電池ケース２の封止は、負極ケース７のヒートシール部７３の外面と、電池ケース２の内面とを熱融着することにより封止する。かかる負極ケース７の封止と、電池ケース２の封止とは、同時に行うことができる。
ここで、金属空気電池１における電池ケース２と負極ケース７の材質の構成例について説明する。図９（ａ）～図９（ｃ）は、電池ケース２と負極ケース７との材質の構成例を模式的に示し、図８におけるＡ－Ａ線での断面説明図である。
電池ケース２は、電解液に対して耐腐食性を有する材料であって、耐熱性および熱融着性を有する材料であることが好ましく、負極ケース７は、絶縁性を有するとともに耐熱性を有する材料であることが好ましい。
図９（ａ）に模式的に示すように、例えば、電池ケース２と負極ケース７は、ともに熱可塑性樹脂材料からなる熱融着性フィルム層１０１の単層構造として形成されることが可能である。これにより、電池ケース２の四周縁部が熱融着され、また、負極ケース７のヒートシール部７３が熱融着され、負極ケース７と電池ケース２の上端部が熱融着されて、それぞれ封止されることが可能となる。熱融着性フィルム層１０１には、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を好適に用いることができる。
電池ケース２および負極ケース７は、単層構造であるに限らず、熱融着性フィルム層１０１と耐熱性基材層１０２とが積層された複層構造を有していてもよい。この場合、耐熱性基材層１０２には、耐熱性を有する合成樹脂系材料を含むことが好ましく、熱融着による封止時に、不要な変形や破断等を生じるのを防ぐ作用を備えさせることができる。耐熱性基材層１０２には、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）などを好適に用いることができ、厚さは０．１～０．１５ｍｍであることが好ましい。
電池ケース２を熱融着性フィルム層１０１と耐熱性基材層１０２との複層構造とした場合、図９（ｂ）に示すように、電池ケース２の外面に耐熱性基材層１０２が配設され、電池ケース２の内面に熱融着性フィルム層１０１が配設される積層形態とすることが好ましい。これにより、電池ケース２の内面の熱融着性能を確保するとともに、電池ケース２の物理的強度を高めて形状保持が可能となる。
また、図９（ｃ）に示すように、電池ケース２が熱融着性フィルム層１０１と耐熱性基材層１０２との複層構造であることに加えて、負極ケース７も熱融着性フィルム層１０１と耐熱性基材層１０２との複層構造とされてもよい。この場合も、電池ケース２は、図９（ｂ）の場合と同様に、電池ケース２の外面に耐熱性基材層１０２が配設され、電池ケース２の内面に熱融着性フィルム層１０１が配設される積層形態とされることが好ましい。
これに対し、負極ケース７は、金属負極３と対向する面（内面）に熱融着性フィルム層１０１が配設されるとともに、電池ケース２の内面に対向する面（外面）に熱融着性フィルム層１０１が配設されて、これらの熱融着性フィルム層１０１の間に耐熱性基材層１０２が挟まれた三層の複層構造とされている。
これにより、電池ケース２の内面同士、負極ケース７の内面同士、および電池ケース２の内面と負極ケース７の外面が、それぞれ熱融着し得る積層形態となされる。したがって、負極ケース７はヒートシール部７３が良好に熱融着されて封止され、電池ケース２と負極ケース７も互いに熱融着されて良好に封止されるものとなる。
以上の各工程により、金属負極３のリード部３３を、負極ケース７の外側に存する電解液と接触させることなく電池ケース２の外側へ引き出した構造として、図１に示されるような金属空気電池１を形成することができる。これにより、デンドライトの生成を抑制し得て、電極間での短絡を防止することが可能となされる。
（実施形態２）
図１０は、実施形態２として、金属空気電池１に用いることができるタブリードを模式的に示す断面図であり、図１１は前記金属空気電池１へのタブリードの適用例を模式的に示した金属空気電池の上方部分の断面図である。なお、以下に説明する実施形態２～５に係る金属空気電池１は、基本構成が前記実施形態１と共通していることから、各形態に特有の構成について詳細に説明し、その他の構成については前記実施形態１と共通の符号を用いてその説明を省略する。
金属空気電池１において、各電極のリード部としてタブリード８を用いることができる。図１０に示すように、タブリード８は、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス、銅、これらの合金等のリード本体８１に耐熱絶縁部８２が設けられている。
耐熱絶縁部８２は、少なくともタブリード８が負極ケース７や電池ケース２が熱融着される際に、これらの負極ケース７や電池ケース２に挟み込まれる部分に備えられている。耐熱絶縁部８２には、特に耐熱性に優れたプラスチックが用いられ、例えばポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）などが好適とされる。
実施形態２に係る金属空気電池１では、図１１に示されるように、タブリード８を、放電用正極４および充電用正極５に導通させて正極タブリード８３とするとともに、負極ケース７内の金属負極３に導通させて負極タブリード８４として備えさせている。これらの正極タブリード８３および負極タブリード８４は、一端が、電池ケース２の外方へ延出され、他端が、図中下方に存在する放電用正極４、充電用正極５、および金属負極３にそれぞれ一体に接合されている。
タブリード８については、耐熱絶縁部８２の耐熱性を、少なくとも負極ケース７や電池ケース２の熱融着性フィルム層１０１における熱溶融温度に耐え得ることとし、２００℃の温度下で５秒間曝されても塗膜が流れ出てしまうことがないことを要求性能とすることが好ましい。
なお、正極タブリード８３および負極タブリード８４の表面全体に耐熱絶縁部８２が設けられると導電性が得られないため、図８に示されるＡ－Ａ線部の近傍に耐熱絶縁部８２が配設されることが望ましい。
このように、タブリード８は耐熱絶縁部８２を備えることにより、タブリード８を挟んで負極ケース７や電池ケース２を熱融着する際に、タブリード８に接触する負極ケース７や電池ケース２の損傷を防ぎ、タブリード８の熱によって熱融着部分に不具合が生じるのを防止することができる。
（実施形態３）
図１２～図１４は、実施形態３に係る金属空気電池１を示し、図１２は実施形態３に係る金属空気電池１を示す斜視図、図１３は金属空気電池１における第１注液孔７４を示す断面説明図、図１４は金属空気電池１における第２注液孔２５を示す断面説明図である。なお、図面を見やすくするため、図１３、図１４においては、金属負極３、放電用正極４、および充電用正極５の記載を省略している。
この形態に係る金属空気電池１は、電池ケース２の上端部に複数の注液孔を備えている。注液孔は、電池ケース２の上部に設けられ、金属負極３、放電用正極４および充電用正極５の各リード部の間に配設されている。
複数の注液孔のうち、一方の第１注液孔７４は、負極ケース７の内部に連通させて設けられている。具体的には、負極ケース７のヒートシール部７３を一部未融着として残し、負極ケース７の内外に通じる略円筒形の空洞部として第１注液孔７４が形成されている。第１注液孔７４の外面には電池ケース２が融着されて電池ケース２の内外は封止されている。
複数の注液孔のうち、他方の第２注液孔２５は、電池ケース２の内部に連通させて設けられている。この場合、第２注液孔２５は、負極ケース７の外面と電池ケース２の内面とを一部未融着として残し、封止された負極ケース７の外面とこれに対向する電池ケース２の内面との間の空洞部として形成されている。第２注液孔２５は、電池ケース２内の負極ケース７の外側に繋がっている。
図１２に示すように、第１注液孔７４と第２注液孔２５とは、外観から、孔が負極ケース７に形成されているか電池ケース２に形成されているかを区別することができるので、どちらに電解液を注入すべきか容易に認識することができる。第１注液孔７４および第２注液孔２５は、金属空気電池１にそれぞれ１箇所に設けられるに限らず、複数箇所に設けられてもよい。
第１注液孔７４は、金属空気電池１のケース封止工程において、負極ケース７（例えば熱融着性フィルム層１０１）と融着し難いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等からなるスペーサ部材を、ヒートシール部７３に挟んだ状態で熱融着し、その後スペーサ部材を取り除くことにより形成される。
その後、図１３に示すように、第１注液孔７４から負極ケース７の内側に電解液を注入する。これにより負極ケース７の内部（金属負極３）を電解液で満たすことができる。電解液を注入後、第１注液孔７４を熱融着して封止し、または第１注液孔７４に栓を嵌め込んで封止する。
同様に、電池ケース２（例えば熱融着性フィルム層１０１）と融着し難いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等からなるスペーサ部材を、負極ケース７の外面と電池ケース２の内面との間に設置し、第２注液孔２５を設けるとともに電池ケース２を封止する。
その後、図１４に示すように、第２注液孔２５から電池ケース２の内部に電解液を注入する。第２注液孔２５から流入した電解液は、電池ケース２内で負極ケース７の外側に充填されていく。これにより電池ケース２の内部（放電用正極４および充電用正極５）を電解液に浸漬させることができる。
なお、電解液を注入後の第１注液孔７４および第２注液孔２５を封止せずに残置し、これらの孔をガス抜き孔として利用してもよい。
（実施形態４）
図１５は、実施形態４に係る金属空気電池１を示す上面図であり、図１６は、実施形態４に係る金属空気電池１の上方部分を示す断面図である。この形態に係る金属空気電池１は、実施形態３で示した金属空気電池１に、さらにガス抜き部９を備えて構成されている。
図示するように、電池ケース２は、第１主壁２１および第２主壁２２が折曲されて、金属負極３に交差する方向に上面２４が形成されている。電池ケース２の上面２４には、この電池ケース２の内外に貫通して開口された複数のガス抜き孔９１が設けられている。ガス抜き部９は、ガス抜き孔９１に閉止膜９２が融着されて形成されている。
閉止膜９２は撥水性樹脂を含有する多孔性材料であり、電池ケース２の液密性を保ち、電解液の漏洩を抑制することができる。閉止膜９２には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等の電解液に対して耐腐食性を有するフィルム材またはシート材を用いることができる。
このように電池ケース２にガス抜き部９が設けられていることにより、電池ケース２の内圧が一定以上のレベルに上昇した場合に、ガス抜き部９が開放されて、内部ガスの排出を促進することができる。閉止膜９２は、ガス抜き孔９１に対し、電池ケース２の外面側から取り付けられたものであっても、内面側から取り付けられたものであってもよい。
複数のガス抜き部９のうち、少なくとも１つは電池ケース２における充電用正極５側に配設されていることが好ましい。例示した金属空気電池１では、電池ケース２に複数のガス抜き部９がともに充電用正極５側（第２主壁２２側）に設けられており、充電反応の進行により生成された酸素が、多孔性の充電用正極５の孔中を拡散し、電池ケース２の上部へ導かれ、ガス抜き部９から排出される。同様のガス抜き部９が電池ケース２の放電用正極４側に設けられていてもよい。
（実施形態５）
図１７は、実施形態５に係る金属空気電池１を示し、金属空気電池１の負極ケース７の上方部分を示す断面図である。この形態では、負極ケース７は、電荷担体の移動が可能となるように、金属空気電池１のセパレータとして使用可能な材料から形成されている。
具体的には、負極ケース７は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂製の多孔質膜または不織布から形成されている。中でも、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜が好ましい。この場合、負極ケース７は、単一の多孔質膜または不織布から構成される単層構造であってもよく、例えば平均厚さや空孔率等の性状や材質の異なる２種以上の多孔質膜または不織布が積層された複層構造であってもよい。また、負極ケース７は、実施形態１にて説明したセパレータ６と共通の材料から形成されてもよく、アニオン交換膜であってもよい。
負極ケース７がセパレータとして使用可能な材料からなることで、負極ケース７そのものに多孔質構造部（７１）を備えさせることができる。負極ケース７には図５等に示した開口部７２を設けずともよく、負極ケース形成工程において開口部７２を開設する工程と開口部７２にセパレータ６を備えさせる工程とが不要となる。負極ケース形成工程が大幅に簡略化されるので、生産性を高めることができる。
以上、本開示に係る金属空気電池１およびその製造方法によれば、負極ケース７に金属負極３を内包させたことにより、金属負極３のリード部３３を負極ケース７外の電解液と接触させることなく電池ケース２の外側へ引き出した構造とすることができる。そのため、負極ケース７の外側にデンドライトが生成するのを抑えられ、金属負極３、放電用正極４および充電用正極５の短絡を抑制することができる。そのため、充放電サイクルを経ても充電特性および放電特性を低下させることなく長期的に安定した充電特性および放電特性を備えさせることができる。また負極ケース７を備えることで、金属負極３の変形や膨張を抑制することができ、内部膨張による融着部の破断等を防止することが可能となる。
上述の金属空気電池１を適用して、電池セルスタックを形成することも可能である。例えば図１８（ａ）および図１８（ｂ）に示すように、電池セルスタック１０は長手方向の両端部にエンドプレート１１１を備え、複数本の支持部材１１２がエンドプレート１１１間に架設されてセルスタック本体１１が構成されている。セルスタック本体１１のエンドプレート１１１間には、電池セル１２として複数の前記金属空気電池１ がスペーサ１３を介在させて配列され、電気的に接続されている。電池セル１２同士の間のスペーサ１３により、電池セル１２の相互間隔が維持されるとともに、電池セル１２外面が支持されて変形が防がれる。この場合、電池セルスタック１０において、電池セル１２を空気取り込み方向と平行に配置することで、スペーサ１３が空気流路を確保し、電池セル１２の空気取込口２１１に均等に空気を流通させることができる。
本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。
本出願は、２０１７年８月７日に出願された日本国特許出願第２０１７－１５２６４０号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１７－１５２６４０号の全内容を参照により本出願に援用する。
１ 金属空気電池
２ 電池ケース
２１ 第１主壁
２１１ 空気取込口
２２ 第２主壁
２２１ ガス排出口
２３ 側壁
２４ 上面
２５ 第２注液孔
３ 金属負極
３１ 第１の負極表面
３２ 第２の負極表面
３３ リード部
３４ 負極活物質層
３５ 負極集電体
４ 放電用正極
４１ 放電用正極集電体
４２ 放電用正極触媒層
４３ 撥水膜
５ 充電用正極
５１ 撥水膜
６ セパレータ
７ 負極ケース
７１ 多孔質構造部
７２ 開口部
７３ ヒートシール部
７４ 第１注液孔
１０１ 熱融着性フィルム層
１０２ 耐熱性基材層
８ タブリード
８１ リード本体
８２ 耐熱絶縁部
８３ 正極タブリード
８４ 負極タブリード
９ ガス抜き部
９１ ガス抜き孔
９２ 閉止膜
１０ 電池セルスタック

Claims (16)

  1. 電池ケースと、前記電池ケースに収容された正極と負極とを備える金属空気電池であって、
    前記電池ケース内には、前記負極を内包した負極ケースが備えられ、
    前記負極ケースは、絶縁性の多孔質構造部を含み、前記負極に導通するリード部が該負極ケースの一端から延伸した状態で封止されており、
    前記負極と前記正極との間に前記多孔質構造部が配設されており、
    前記リード部が延伸されている部分を有する前記負極ケースの一端は、該負極ケースの一端の外側に配設された前記電池ケースの一端より突出させて設けられたことを特徴とする金属空気電池。
  2. 電池ケースと、前記電池ケースに収容された正極と負極とを備える金属空気電池であって、
    前記電池ケース内には、前記負極を内包した負極ケースが備えられ、
    前記負極ケースは、絶縁性の多孔質構造部を含み、
    前記負極と前記正極との間に前記多孔質構造部が配設されており、
    前記負極に導通するリード部が該負極ケースの一端から延伸した状態で封止されており、
    前記負極ケースの端部には、前記負極ケースに電解液を注入するための第１注液孔が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
  3. 請求項２に記載の金属空気電池において、
    前記電池ケースの端部には、前記電池ケースに電解液を注入するための第２注液孔が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
  4. 請求項１に記載の金属空気電池において、
    前記負極ケースは、該負極ケース内外に貫通する開口部が前記負極に対向する面に設けられ、絶縁性の多孔質構造を有するセパレータが前記開口部に添設されて前記多孔質構造部となされたことを特徴とする金属空気電池。
  5. 請求項１～４のいずれか一つの請求項に記載の金属空気電池において、
    前記正極の一つとして、前記負極の一方の面側に配置された空気極と、
    前記正極の一つとして、前記負極の他方の面側に配置された充電用正極と、
    を備えたことを特徴とする金属空気電池。
  6. 請求項４に記載の金属空気電池において、
    前記正極として、前記負極の一方の面側に配置された空気極と、前記負極の他方の面側に配置された充電用正極とが備えられ、
    前記負極ケースの前記開口部は、前記負極における第１の負極表面と、前記第１の負極表面の反対側の面である第２の負極表面とに対向させてそれぞれ設けられ、
    前記負極と前記空気極との間、および前記負極と前記充電用正極との間に、前記セパレータが備えられてなることを特徴とする金属空気電池。
  7. 前記負極ケースは、熱融着性フィルム層を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一つの請求項に記載の金属空気電池。
  8. 請求項１～７のいずれか一つの請求項に記載の金属空気電池において、
    前記負極ケースは、耐熱性基材層と熱融着性フィルム層とを含む複層構造を有し、前記電池ケースの内面に対向する面に熱融着性フィルム層が配設されてなることを特徴とする金属空気電池。
  9. 前記熱融着性フィルム層は、ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムであることを特徴とする、請求項７または８に記載の金属空気電池。
  10. 請求項１に記載の金属空気電池において、
    前記負極ケースは絶縁性の多孔質構造を有するセパレータにより形成されて前記多孔質構造が備えられたことを特徴とする金属空気電池。
  11. 請求項１～１０のいずれか一つの請求項に記載の金属空気電池において、
    前記電池ケースは、耐熱性基材層と熱融着性フィルム層とを含む複層構造を有し、前記電池ケースの内面に熱融着性フィルム層が配設されてなることを特徴とする金属空気電池。
  12. 前記熱融着性フィルム層は、ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムであることを特徴とする、請求項１１に記載の金属空気電池。
  13. 請求項１～３のいずれか一つの請求項に記載の金属空気電池において、
    前記負極ケースは、該負極ケース内外に貫通する開口部が前記負極に対向する面に設けられ、
    前記開口部を前記負極ケースの内側から覆うアニオン交換膜を有することを特徴とする金属空気電池。
  14. 電池ケース内に、金属負極と、前記金属負極の一方の面側に配置される放電用正極と、前記金属負極の他方の面側に配置される充電用正極とを有する金属空気電池の製造方法であって、
    対向する側面に開口部をそれぞれ開設し、前記開口部をセパレータで閉塞し、上端部が開放された有底袋形状の負極ケースを形成する負極ケース形成工程と、
    前記負極ケースに前記金属負極を収容し、前記金属負極の第１の負極表面、および前記第１の負極表面の反対側の面である第２の負極表面を前記セパレータに対向するよう配置する負極形成工程と、
    前記金属負極に導通するリード部を前記負極ケースの上端部から導出させた状態で該上端部を封止するとともに、前記負極ケースの上端部の外面と、前記電池ケースの内面とを熱融着により封止するケース封止工程とを含み、
    前記リード部が延伸されている部分を有する前記負極ケースの一端は、該負極ケースの一端の外側に配設された前記電池ケースの一端より突出させて設けられることを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  15. 電池ケース内に、金属負極と、前記金属負極の一方の面側に配置される放電用正極と、前記金属負極の他方の面側に配置される充電用正極とを有する金属空気電池の製造方法であって、
    対向する側面に開口部をそれぞれ開設し、前記開口部をセパレータで閉塞し、上端部が開放された有底袋形状の負極ケースを形成する負極ケース形成工程と、
    前記負極ケースに前記金属負極を収容し、前記金属負極の第１の負極表面、および前記第１の負極表面の反対側の面である第２の負極表面を前記セパレータに対向するよう配置する負極形成工程と、
    前記金属負極に導通するリード部を前記負極ケースの上端部から導出させた状態で該上端部を封止するとともに、前記負極ケースの上端部の外面と、前記電池ケースの内面とを熱融着により封止するケース封止工程とを含み、
    前記ケース封止工程では、前記負極ケースの上端部に第１注液孔を設けて該負極ケースを封止し、前記第１注液孔から前記負極ケースに電解液を注入することを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  16. 請求項１４または１５に記載の金属空気電池の製造方法において、
    前記ケース封止工程では、前記電池ケースの上端部に第２注液孔を設けて該電池ケースを封止し、前記第２注液孔から前記電池ケースに電解液を注入することを特徴とする金属空気電池の製造方法。
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