KR20200024917A - 금속 공기 전지 및 금속 공기 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속 공기 전지(1)는, 전지 케이스(2)와, 전지 케이스(2)에 수용된 부극(3)을 포함한다. 전지 케이스(2)에는, 부극(3)을 내포한 부극 케이스(7)가 구비된다. 부극 케이스(7)는, 절연성의 다공질 구조를 갖는 세퍼레이터(6)가 구비되어 있다. 부극(3)에 도통하는 리드부(33)는, 부극 케이스(7)의 일단부로부터 연신된 상태로 해당 일단부가 밀봉되어 있다.

Description

금속 공기 전지 및 금속 공기 전지의 제조 방법
본 개시는, 금속 공기 전지 및 금속 공기 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 공기 전지는, 공기극(정극)과 금속 부극(부극)과, 전해질층을 구비하여 구성되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터가 개재되고, 복합 합성 수지 필름으로 이루어지는 라미네이트 시트에 의해 성형된 외장 용기에 수납되어 구성된 금속 공기 전지가 개시되어 있다. 이 외장 용기는, 정극측 라미네이트 시트와 부극측 라미네이트 시트로 이루어지고, 정극측 라미네이트 시트의 적어도 1층은 하나 이상의 공기 구멍을 갖고, 또한 적어도 1층은 발수성을 갖는 막으로 되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-288572호 공보
상기 종래의 금속 공기 전지에서는, 정극, 부극, 및 정극과 부극의 사이의 세퍼레이터가 외장 용기 내의 동일 공간에서 적층되어 있을 뿐 고정되어 있지 않다. 그 때문에, 세퍼레이터가 위치 어긋날 가능성이 있고, 덴드라이트(바늘형의 금속 석출물)가 생성되기 쉬워, 정극과 부극이 단락될 우려가 있었다. 이와 같은 구조의 금속 공기 전지에 있어서, 충방전이 반복되면, 부극 활물질이 불균일하게 석출되어, 전지의 사이클 특성이 악화된다는 문제점이 있었다.
본 개시는, 상기와 같은 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은, 덴드라이트의 생성을 억제하고, 전극 간의 단락을 확실하게 방지할 수 있는 금속 공기 전지 및 금속 공기 전지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 개시 해결 수단은, 전지 케이스와, 상기 전지 케이스에 수용된 정극과 부극을 구비하는 금속 공기 전지를 전제로 한다. 이 금속 공기 전지에 대해서, 전지 케이스 내에, 부극을 내포한 부극 케이스를 구비시키고, 상기 부극 케이스를, 절연성의 다공질 구조부를 구비하는 구성으로 하고, 상기 부극에 도통하는 리드부가 해당 부극 케이스의 일단부로부터 연신된 상태로 밀봉하고, 상기 부극과 상기 정극의 사이에 상기 다공질 구조부를 배치한 것을 특징으로 하고 있다.
이 특정 사항에 의해, 상기 부극에 도통하는 리드부를, 전지 케이스 내이며 부극 케이스 외의 전해액과 접촉시키지 않고 전지 케이스의 외측으로 인출한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 덴드라이트의 생성을 억제할 수 있고, 전극 간에서의 단락을 방지할 수 있다.
상기 금속 공기 전지의 보다 구체적인 구성으로서, 상기 부극 케이스 내외로 관통하는 개구부를 상기 부극 케이스에 있어서의 부극에 대향하는 면에 마련하고, 절연성이고 다공질 구조를 갖는 세퍼레이터를 상기 개구부에 첨설하여 상기 다공질 구조부로 하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 세퍼레이터를 통한 덴드라이트의 석출 또는 금속 이온의 투과 용출을 억제할 수 있다.
또한, 상기 구성에 관한 금속 공기 전지의 제조 방법도 본 개시의 기술적 사상의 범주이다. 즉, 본 개시는, 전지 케이스 내에, 금속 부극과, 상기 금속 부극의 한쪽 면측에 배치되는 방전용 정극과, 상기 금속 부극의 다른 쪽 면측에 배치되는 충전용 정극을 갖는 금속 공기 전지의 제조 방법을 전제로 한다. 이 금속 공기 전지의 제조 방법으로서는, 대향하는 측면에 개구부를 각각 개설하고, 상기 개구부를 세퍼레이터로 폐색하여, 상단부가 개방된 바닥이 있는 주머니 형상의 부극 케이스를 형성하는 부극 케이스 형성 공정과, 상기 부극 케이스에 상기 금속 부극을 수용하고, 상기 금속 부극의 제1 부극 표면, 및 상기 제1 부극 표면의 반대측의 면인 제2 부극 표면을 상기 세퍼레이터에 대향하도록 배치하는 부극 형성 공정과, 상기 금속 부극에 도통하는 리드부를 상기 부극 케이스의 상단부로부터 도출시킨 상태로 해당 상단부를 밀봉함과 함께, 상기 부극 케이스의 상단부의 외면과, 상기 전지 케이스의 내면을, 열융착에 의해 밀봉하는 케이스 밀봉 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 특정 사항에 의해, 부극의 리드부를, 전지 케이스 내이며 부극 케이스 외에 존재하는 전해액과 접촉시키지 않고 전지 케이스의 외측으로 인출한 구조의 금속 공기 전지를 적합하게 형성할 수 있고, 덴드라이트의 생성을 억제하고, 전극 간에서의 단락을 방지하는 것이 가능해진다.
본 개시에서는, 금속 공기 전지 및 그 제조 방법에 있어서 전지 케이스 내에 부극을 내포한 부극 케이스를 구비시켜, 부극과 정극의 사이에 상기 다공질 구조부를 배치하는 구성으로 하고 있다. 이 때문에, 덴드라이트의 생성을 억제할 수 있고, 전극 간에서의 단락을 방지하는 것이 가능해져, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 개시의 실시 형태 1에 관한 금속 공기 전지를 나타내는 사시도이다.
도 2는, 상기 금속 공기 전지의 구성 부재를 분해하여 나타내는 개략 사시도이다.
도 3은, 상기 금속 공기 전지의 저면도이다.
도 4는, 상기 금속 공기 전지의 상방 부분을 나타내는 단면도이다.
도 5는, 상기 금속 공기 전지에 있어서의 부극 케이스의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 6은, 도 5의 부극 케이스에 있어서의 상방 부분을 나타내는 단면도이다.
도 7은, 본 개시에 관한 금속 공기 전지의 제조 방법의 일 공정을 나타내는 사시도이다.
도 8은, 도 7에 나타내는 금속 공기 전지의 상방 부분을 나타내는 단면도이다.
도 9의 (a) 내지 도 9의 (c)는, 상기 금속 공기 전지에 있어서의 전지 케이스와 부극 케이스의 구성예를 모식적으로 나타내고, 도 8에 있어서의 A-A선에서의 단면 설명도이다.
도 10은, 실시 형태 2에 관한 금속 공기 전지를 구성하는 리드부를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 11은, 상기 금속 공기 전지에 있어서의 리드부의 배치 형태를 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
도 12는, 실시 형태 3에 관한 금속 공기 전지를 나타내는 사시도이다.
도 13은, 상기 금속 공기 전지에 있어서의 제1 주액 구멍을 나타내는 단면 설명도이다.
도 14는, 상기 금속 공기 전지에 있어서의 제2 주액 구멍을 나타내는 단면 설명도이다.
도 15는, 실시 형태 4에 관한 금속 공기 전지를 나타내는 상면도이다.
도 16은, 상기 금속 공기 전지의 상방 부분을 나타내는 단면도이다.
도 17은, 실시 형태 5에 관한 금속 공기 전지의 상방 부분을 나타내는 단면도이다.
도 18의 (a) 및 도 18의 (b)는, 본 개시에 관한 금속 공기 전지를 적용한 전지 셀 스택을 나타내고, 도 18의 (a)는 사시도, 도 18의 (b)는 상면도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태에 관한 금속 공기 전지 및 이 금속 공기 전지의 제조 방법에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
(실시 형태 1)
도 1 내지 도 6은 본 개시의 실시 형태 1에 관한 금속 공기 전지를 나타낸다. 실시 형태 1에 관한 금속 공기 전지(1)는, 전지 케이스(2) 내에, 전극 활물질로 되는 금속을 포함하는 금속 부극(3)과, 방전 시에 정극으로서 사용되는 방전용 정극(공기극)(4)과, 충전 시에 정극으로서 사용되는 충전용 정극(5)과, 금속 부극(3)과 충전용 정극(5)의 사이, 및 충전용 정극(5)과 방전용 정극(4)의 사이에 개재 장착된 세퍼레이터(격막)(6)를 구비하고 있다.
도 1 및 도 2에 나타내는 형태에서는, 금속 공기 전지(1)로서, 전지 케이스(2) 내의 전해액 중에 금속 부극(3), 방전용 정극(4), 및 충전용 정극(5)이 침지된 상태로 서로 평행하게 배치된 3극 방식의 이차 전지를 예시하고 있다. 또한, 설명의 편의상, 도 1에 있어서의 도면 중 상방을 금속 공기 전지(1)에 있어서의 상방으로 가정하여, 이하의 설명을 행하기로 한다.
이 금속 공기 전지(1)는, 방전용 정극(4), 금속 부극(3)을 내포하는 부극 케이스(7), 충전용 정극(5)이 전지 케이스(2) 내에 순서대로 배치되어 있다. 또한, 금속 공기 전지(1)는, 각 전극 간에 도시하지 않은 전해액의 액층을 갖는 구조로 이루어져 있다. 이하, 금속 공기 전지(1)의 각 구성 부재에 대해서 순서대로 설명한다.
(방전용 정극)
방전용 정극(4)은, 금속 공기 전지(1)의 방전 시에 정극으로서 작용하는 전극이다. 방전용 정극(4)은, 산소 환원능을 갖는 촉매를 가지며, 또한 금속 공기 전지(1)의 방전 시에 정극으로 되는 전극이다. 방전용 정극(4)에서는, 전해액으로서 알칼리성 수용액을 사용하는 경우, 촉매 상에 있어서 전해액 등으로부터 공급되는 물과 대기로부터 공급되는 산소 가스와 전자가 반응하여, 수산화물 이온(OH-)을 생성하는 방전 반응이 일어난다. 이 방전용 정극(4)에 있어서는, 산소(기체상), 물(액체상), 전자 전도체(고체상)가 공존하는 삼상 계면에서 방전 반응이 진행된다.
방전용 정극(4)은, 대기에 포함되는 산소 가스가 확산될 수 있도록 마련된다. 예를 들어, 방전용 정극(4)은, 적어도 방전용 정극(4)의 표면의 일부가 대기에 노출되도록 마련되어 있다. 예시의 형태에서는, 후술하는 전지 케이스(2)에 다수의 공기 도입구(211)가 마련되어 있고, 이들 공기 도입구(211)를 통해 대기에 포함되는 산소 가스가 방전용 정극(4) 중에 확산된다. 또한, 금속 공기 전지(1)에 있어서는, 예시하는 형태와는 다르게, 공기 도입구(211)를 통해 방전용 정극(4)에 물이 공급되는 구성이어도 된다.
도 2에 나타나는 방전용 정극(4)은, 방전용 정극 집전체(41), 산소 환원능을 갖는 촉매를 포함하는 방전용 정극 촉매층(42), 및 발수막(43)을 구비하여 구성되어 있다.
방전용 정극 집전체(41)는, 다공성이며 또한 전자 전도성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 전해액으로서 알칼리성 수용액을 사용하는 경우에는, 내부식성의 관점에서, 니켈, 혹은, 스테인리스 등의 금속 소재의 표면에 대해서 니켈 도금을 실시한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 메쉬, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 입자나 금속 섬유의 소결체, 발포 금속 등을 사용함으로써 방전용 정극 집전체(41)를 다공성으로 할 수도 있다.
방전용 정극 집전체(41)는, 가스 확산층으로서 기능하는 것이어도 된다. 이 경우, 방전용 정극 집전체(41)는, 발수성 수지에 의해 표면 처리된 카본 페이퍼나 카본 클로스, 혹은, 카본 블랙과 발수성 수지로 이루어지는 다공성 시트로 된다. 발수성 수지는, 전해액이 전지 케이스(2)로부터 누설되는 것을 방지하기 위해서 마련되고, 기액 분리 기능을 가짐과 함께, 방전용 정극 촉매층(42)에 대한 산소 가스의 공급을 방해하지 않는다.
방전용 정극 촉매층(42)은, 예를 들어 도전성의 다공성 담체와, 다공성 담체에 담지된 촉매를 포함하는 구성으로 되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 촉매 상에 있어서, 산소 가스와 물과 전자가 공존하는 삼상 계면을 형성하는 것이 가능해져, 방전 반응을 진행시킬 수 있다. 촉매층이 포함하는 산소 환원능을 갖는 촉매로서는, 예를 들어 산소 환원 촉매를 들 수 있다. 산소 환원 촉매의 예로서는, 니켈, 팔라듐 및 백금 등의 백금족, 코발트, 망간 및 철 등의 전이 금속을 포함하는 페로브스카이트형 산화물, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속 산화물, 산화망간 등을 들 수 있다.
발수막(43)은, 발수성 수지를 함유하는 다공성 재료이며, 방전용 정극 촉매층(42)에 대해서 방전용 정극 집전체(41)와 반대측(즉 금속 부극(3)의 반대측)에 배치되어 있다. 발수막(43)이 배치됨으로써 전해액의 누설을 억제할 수 있다. 발수막(43)에 사용되는 발수성 수지에는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다.
방전용 정극(4)은, 방전용 정극 단자(공기극 단자)와 전기적으로 접속할 수 있고, 방전용 정극 촉매층(42)에서 발생한 전하를 도시하지 않은 외부 회로로 취출하는 것을 가능하게 한다.
(충전용 정극)
충전용 정극(5)은, 금속 공기 전지(1)의 충전 시에 정극으로서 작용하는 다공성의 전극이다. 또한, 충전용 정극(5)은, 산소 발생의 촉매능을 갖는 전극이다. 충전용 정극(5)에서는, 전해액으로서 알칼리성 수용액을 사용하는 경우, 수산화물 이온(OH-)으로부터 산소와 물과 전자가 생성되는 반응이 일어난다(충전 반응). 즉, 충전용 정극(5)에 있어서는, 산소(기체상), 물(액체상), 전자 전도체(고체상)가 공존하는 삼상 계면에서 충전 반응이 진행된다.
충전용 정극(5)은, 충전 반응의 진행에 의해 생성되는 산소 가스 등의 가스가 확산될 수 있도록 마련되어 있다. 예를 들어, 충전용 정극(5)은, 적어도 그 일부가 외기와 연통되도록 마련된다. 예시의 형태에서는, 후술하는 전지 케이스(2)에 다수의 가스 배출구(221)가 마련되어 있어, 이들 가스 배출구(221)를 통해, 충전 반응에 의해 생성되는 산소 가스 등의 가스가 충전용 정극(5)으로부터 배출된다.
충전용 정극(5)은, 다공성이며 또한 전자 전도성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 전해액으로서 알칼리성 수용액을 사용하는 경우, 내부식성, 충전 반응에 대한 산소 발생 촉매능의 관점에서, 니켈, 혹은, 스테인리스 등의 금속 소재의 표면에 대해서 니켈 도금을 실시한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 충전용 정극(5)으로서, 메쉬, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 입자나 금속 섬유의 소결체, 발포 금속 등을 사용함으로써 충전용 정극(5)을 다공성으로 할 수도 있다. 충전용 정극(5)은, 표면에 충전 반응을 촉진하는 산소 발생 촉매 입자가 구비되어도 된다. 또한, 충전용 정극(5)은, 도시하지 않은 충전용 정극 집전체를 구비하는 구성이어도 된다.
충전용 정극(5)에 대해서도 방전용 정극(4)과 마찬가지인 발수막(51)이 구비된다. 이 발수막(51)은, 발수성 수지를 함유하는 다공성 재료이며, 금속 부극(3)과 반대측(즉 전지 케이스(2)측)에 배치되어 있다. 발수막(51)이 배치됨으로써, 충전용 정극(5)을 통한 전해액의 누설을 억제할 수 있다. 또한, 발수막(51)이 배치됨으로써, 충전 반응에 의해 생성되는 산소 가스 등의 가스를 전해액과 분리하여, 전지 케이스(2)의 외부로 가스 배출구(221)를 통해 배출할 수 있다.
충전용 정극(5)은, 충전용 정극 단자와 전기적으로 접속할 수 있고, 충전 반응에 필요해지는 전하를 도시하지 않은 외부 회로로부터 공급하는 것을 가능하게 한다.
(금속 부극)
금속 부극(3)은, 활물질(부극 활물질)을 포함하는 전극이며, 방전 시에는 활물질의 산화 반응이 일어나고, 충전 시에는 환원 반응이 일어난다. 활물질로서는, 아연, 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철 등의 금속 원소가 사용된다.
금속 원소가 아연인 경우, 방전 시에는, 금속 아연의 산화 반응이 일어난다. 즉, 아연이 산화된 결과, 전해액 중에 징케이트 이온으로서 용해되는 경우와, 직접 산화아연이나 수산화아연이 생성되는 경우가 있다. 충전 시에는, 금속 아연에 대한 환원 반응이 일어난다. 즉, 전해액 중에 용해되어 있는 징케이트 이온의 환원에 의해 아연이 생성되는 경우와, 산화아연이나 수산화아연이 직접 아연으로 환원되는 경우가 있다.
금속 부극(3)은, 부극 케이스(7)에 내포된 상태로, 전지 케이스(2) 내에 구비되어 있다. 도 5는 금속 부극(3)을 내포한 부극 케이스(7)를 나타내는 개략 사시도이며, 도 6은 부극 케이스(7)의 상방 부분을 나타내는 단면도이다.
부극 케이스(7)는, 절연성의 다공질 구조부(71)를 포함하고, 일단부가 개방된 바닥이 있는 주머니 형상으로 이루어져 있다. 이 부극 케이스(7)에는, 금속 부극(3)의 리드부(33)가 부극 케이스(7)의 상부 개방 단부로부터 연신된 상태로, 금속 부극(3)이 수용되어 있다.
다공질 구조부(71)에는 세퍼레이터(6)가 구비되어 있다. 예시의 형태에서는, 부극 케이스(7)에는, 내외로 관통하는 개구부(72)가 마련되어 있다. 개구부(72)는, 부극 케이스(7)에 있어서, 금속 부극(3)에 있어서의 제1 부극 표면(31)과, 제1 부극 표면(31)의 반대측의 면인 제2 부극 표면(32)에 대향하는 면에, 서로 대향하게 마련되어 있다. 이들 각 개구부(72)에는, 절연성의 다공질 구조를 갖는 세퍼레이터(6)가 첨설되어서, 다공질 구조부(71)로 이루어져 있다. 개구부(72)의 크기는, 금속 부극(3)의 제1 및 제2 부극 표면(31, 32)보다도 작고, 또한, 세퍼레이터(6)의 표면보다도 작게 형성되어 있다. 세퍼레이터(6)의 상세에 대해서는 후술한다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 세퍼레이터(6)는 부극 케이스(7) 내에 수납되어, 부극 케이스(7)의 내측으로부터 개구부(72)를 폐색하도록 첨설되어 있다. 이 경우, 세퍼레이터(6)는, 개구부(72)의 4주연부에 접착 또는 융착됨으로써, 부극 케이스(7)에 일체로 고정되어 있다.
이와 같은 구성의 부극 케이스(7)에 의해, 금속 부극(3)과 방전용 정극(4)의 사이, 및 금속 부극(3)과 충전용 정극(5)의 사이에, 세퍼레이터(6)(다공질 구조부(71))가 구비되어 이루어진다. 또한, 이 부극 케이스(7)에 의해, 금속 부극(3)이 내포되고, 금속 부극(3)과 전지 케이스(2)의 직접적인 접촉이 회피됨과 함께, 금속 부극(3)과 방전용 정극(4)(리드부), 및 금속 부극(3)과 충전용 정극(5)(리드부)의 전지 케이스(2) 내에서의 절연이 확보되어 있다. 또한, 다공질 구조부(71)는, 세퍼레이터(6)에 의해 형성되는 것에 한정되지 않으며, 절연성을 가지고 다공질 구조를 구비하는 구성이면 어떻게 형성되어도 된다.
부극 케이스(7)는, 상방측이 개구된 바닥이 있는 주머니형으로 형성되어 있다는 점에서, 이 상부 개방 단부로부터 부극 케이스(7) 내에 전해액을 주입할 수 있다. 부극 케이스(7)는, 열융착을 위한 여백 부분인 히트 시일부(73)가 상부에 확보되어 있다. 전해액이 주입된 후, 히트 시일부(73)에 있어서 열융착되어, 부극 케이스(7)의 상부 개방 단부가 밀봉된다. 이와 같은 부극 케이스(7)는, 1매 또는 복수매의 시트형 절연 필름재 등을 섞어서 접합함으로써 형성되어 있다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 부극 케이스(7) 및 전지 케이스(2)가 모두 밀봉된 상태에서, 부극 케이스(7)의 상단은, 전지 케이스(2)의 상단보다도 상방측으로 돌출되도록 형성되는 것이 바람직하다.
이에 의해, 전극 간에서의 단락을 보다 한층 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 부극 케이스(7)의 상단도, 전지 케이스(2)의 상단도 모두, 외관으로부터 그 상태를 확인하기 쉬운 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 가령, 열융착의 불량 등에 의한 전해액의 누설이 발견된 경우에, 부극 케이스(7)의 밀봉 부분으로부터의 누설인지 또는 전지 케이스(2)와 부극 케이스(7)의 밀봉 부분으로부터의 누설인지를 용이하게 판별하는 것이 가능해진다.
부극 케이스(7)의 재질로서는, 이와 같은 종류의 금속 공기 전지(1)에 요구되는 절연성을 갖고, 절연 부재로서 기능할 수 있는 재료로 구성되어 있으면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 절연성이 양호하여 주름 등이 생기기 어렵고, 내열성이 높은 열가소성 수지 재료에 의해 형성되는 것이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리올레핀계 수지 재료의 두께로서는, 두께 0.2㎜ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 30 내지 150㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 100㎛ 정도의 두께인 것을 적합하게 사용할 수 있다.
부극 케이스(7)가 내포되는 금속 부극(3)에 있어서는, 방전 반응, 충전 반응 모두, 활물질에 더하여, 수산화물 이온(OH-)이 관계되는 반응이 일어난다. 그 때문에, 금속 부극(3)은 활물질 및 수산화물 이온(OH-)의 전도 경로로서 작용하는 전해액이 효율적으로 접하는 구조여야 한다. 예를 들어, 금속 부극(3)을 활물질 입자로 이루어지는 다공성의 전극으로 함으로써, 활물질 입자의 입자 간의 공극에 전해액이 침투되기 때문에, 활물질 입자와 전해액의 접촉 계면을 넓힐 수 있다. 또한, 금속 부극(3)은 바인더를 포함하고 있어도 된다. 바인더를 포함함으로써, 활물질끼리를 결착시키는 것이 가능해진다.
예시의 형태에서는, 금속 부극(3)은, 부극 활물질층(34)과 부극 집전체(35)를 구비하고 있다. 도 6에 나타내는 형태에서는, 부극 집전체(35)와 세퍼레이터(6)의 사이에 부극 활물질층(34)이 배치되어 있다. 부극 집전체(35)는, 방전용 정극(4)에 대향하는 제1 부극 표면(31)과, 제1 부극 표면(31)의 반대측에 위치하는 면이며 충전용 정극(5)에 대향하는 제2 부극 표면(32)을 갖는다. 부극 집전체(35)에는, 부극 단자로서 리드부(33)가 연장 설치되어 있으며, 외부 회로와 전기적으로 접속하는 것이 가능하게 되어 있다. 이에 의해, 금속 부극(3)에서 소비 또는 생성되는 전하를 도시하지 않은 외부 회로로 전달할 수 있다.
부극 집전체(35)로서는, 다공성이며 또한 전자 전도성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 자기 부식 억제의 관점에서는, 수소 과전압이 높은 재료, 또는 스테인리스 등의 금속 소재 표면에 수소 과전압이 높은 재료에 의한 도금이 실시된 재료를 부극 집전체(35)로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 집전체(35)에는, 메쉬, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 입자 또는 금속 섬유의 소결체, 및 발포 금속 등을 적합하게 사용할 수 있다.
부극 활물질층(34)은, 부극 활물질로 되는 금속 원소를 포함하는 층이다. 부극 활물질층(34)에 포함되는 금속 원소는 환원 상태여도, 산화 상태여도 되고, 예를 들어 부극 활물질층(34)에는, 판형의 아연판, 산화아연판, 입자형 아연, 또는 산화아연 등을 사용할 수 있다. 부극 활물질로 되는 금속 원소가 아연인 경우, 환원 상태에서는 금속 아연이며, 산화 상태에서는 산화아연이다. 그 때문에, 아연을 포함하는 금속 부극(3)은, 방전 후에 전지 케이스(2)로부터 취출하여, 산화아연을 아연으로 환원하는 것이 가능하다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(6)는, 전자적으로 절연성의 재료로 형성되어서, 방전용 정극(4)과 금속 부극(3), 및 충전용 정극(5)과 금속 부극(3)의 절연을 확보하면서, 이들 부재 간의 전하 담체 또는 이온의 이동을 가능하게 한다. 특히, 세퍼레이터(6)는, 전극 간에서 전자 전도 경로가 형성되는 것에 의한 단락을 방지한다. 예를 들어, 충전 시에 금속 부극(3)으로 환원 석출한 금속 덴드라이트가, 충전용 정극(5)에 도달하여, 단락되는 것을 억제한다.
세퍼레이터(6)로서는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 재료를 사용하면 된다. 예시의 형태에서는, 세퍼레이터(6)는, 미소한 구멍을 다수 갖는 소정 폭의 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(6)로서, 다공성 수지 시트, 이온 교환막 등의 고체 전해질 시트를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(6)에는, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미다공질막을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(6)는, 상기 다공성 수지 시트 등의 단층 구조여도 되고, 이들이 적층된 복층 구조여도 된다. 복층 구조의 세퍼레이터(6)로서는, 예를 들어 음이온 교환막을 세퍼레이터(6)와 부극 케이스(7)의 사이에 적층한 구조로 하는 것을 들 수 있다. 또한, 부극 케이스(7)와 금속 부극(3)의 사이에 음이온 교환막을 구비하고, 음이온 교환막이 개구부(74)를 부극 케이스(7)의 내측으로부터 덮는 구성이어도 된다. 이에 의해, 세퍼레이터(6)를 통한 덴드라이트의 석출 또는 금속 이온의 투과 용출을 억제할 수 있다.
부극 케이스(7)의 다공질 구조부(71)로서, 이와 같은 세퍼레이터(6)가 배치되어 있음으로써, 정부의 전극 간에 세퍼레이터(6)가 개재되게 된다. 이 세퍼레이터(6)를 통해 전극 간에는 이온 전도가 일어나고, 금속 공기 전지(1)의 충전 반응 및 방전 반응이 가능하게 이루어져 있다.
(전해액)
전해액은, 전지 케이스(2) 내의 금속 부극(3), 방전용 정극(4) 및 충전용 정극(5)을 침지한다. 전해액은, 이온 도전성을 갖는 액체이며, 용매에 전해질이 용해되어 있다. 전해액의 종류는, 금속 전극에 포함되는 전극 활물질의 종류에 따라 상이하지만, 수용매를 사용한 전해액(전해질 수용액)인 것이 바람직하다.
예를 들어, 금속 공기 전지(1)로서, 아연 공기 전지, 알루미늄 공기 전지, 철 공기 전지가 적용되는 경우, 전해액에는, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있고, 마그네슘 공기 전지의 경우에는, 전해액에 염화나트륨 수용액을 사용할 수 있고, 리튬 공기 전지의 경우에는, 유기성의 전해액을 사용할 수 있다. 전해액에는, 전해질 이외의 유기 첨가물이나 무기 첨가물이 첨가되어도 되고, 고분자 첨가물에 의해 겔화되어 있어도 된다.
(전지 케이스)
전지 케이스(2)는, 전해액에 침지된 금속 부극(3)을 내포하는 부극 케이스(7), 방전용 정극(4), 및 충전용 정극(5)을 수용하는 외장 용기다. 예시의 형태에서는, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 전지 케이스(2)로서, 대략 직사각형상으로 형성된 제1 주벽(21)과 제2 주벽(22)을 구비하고, 이들 제1 주벽(21) 및 제2 주벽(22)에는, 좌우 양측 테두리부와 하부 테두리부에 측벽(23)이 연장 설치되어 있다.
제1 주벽(21)과 제2 주벽(22)에는 다수의 개구가 표리면으로 관통하여 형성되어 있다. 이들 중, 제1 주벽(21)에는, 다수의 공기 도입구(211)가 마련되어 있다. 전지 케이스(2)는, 이들 공기 도입구(211)를 통해 내부에 공기를 도입하는 것이 가능하게 되어 있다. 또한, 제2 주벽(22)에는, 다수의 가스 배출구(221)가 마련되어 있다. 전지 케이스(2)는, 이들 가스 배출구(221)를 통해, 충전 시에 발생하여 충전 극근방에 고이는 산소 등의 가스를 외부로 배출하는 것이 가능하게 되어 있다.
제조 과정에 있어서, 전지 케이스(2)는, 제1 주벽(21)과 제2 주벽(22)이 대향 배치되어서, 측벽(23)이 융착됨으로써, 상부가 개방된 바닥이 있는 주머니 형상으로 형성된다. 전지 케이스(2)의 상단부는, 전해액을 주입하는 주입구로서 개방되어 있다(도 7 참조). 이 전지 케이스(2)의 상부 개방 단부는 전해액을 주입 후에 열융착에 의해 밀봉된다. 전지 케이스(2)의 상부 개방 단부는 부극 케이스(7)를 사이에 두고 밀봉되는 것이 좋다. 또한, 전지 케이스(2)의 상부 개방 단부가 밀봉되는 위치는, 부극 케이스(7)의 상단부보다도 하방의 위치인 것이 바람직하다.
전지 케이스(2)를 구성하는 재료는, 전해액에 대해서 내부식성을 갖는 재료이며, 또한, 내열성 및 열융착성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 예를 들어, 전지 케이스(2)의 재료에는, 폴리염화비닐(PVC), 폴리아세트산비닐, ABS 수지, 염화 비닐리덴, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 불소 수지, 에폭시 수지 등이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 금속 공기 전지(1)는, 전지 케이스(2)의 내측에서 금속 부극(3)이 부극 케이스(7)에 내포되어 있어, 금속 부극(3)의 리드부(33)를 부극 케이스(7)의 외측의 전해액과 접촉시키지 않고 전지 케이스(2)의 외측으로 인출한 구조로 되어 있다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 금속 공기 전지(1)에 있어서의 금속 부극(3)은, 전지 케이스(2)와 접촉하지 않고, 금속 부극(3)과 전지 케이스(2) 내면의 절연도 확보되어 있다. 전지 케이스(2) 내의 방전용 정극(4) 및 충전용 정극(5)은, 부극 케이스(7)에 의해 금속 부극(3)으로부터 절연되어, 접촉하는 것이 회피되어 있다. 이 때문에, 금속 공기 전지(1)는, 덴드라이트의 생성을 억제하는 것이 가능한 구조로 되고, 전극 간에서의 단락을 방지하는 것이 가능하게 되어 있다.
금속 공기 전지(1)는, 예를 들어 아연 공기 전지, 리튬 공기 전지, 나트륨 공기 전지, 칼슘 공기 전지, 마그네슘 공기 전지, 알루미늄 공기 전지, 철 공기 전지 등에 적용 가능하지만, 특히, 금속 부극이 아연종인 아연 공기 전지에 적합하게 사용할 수 있다. 아연 공기 전지는, 예를 들어 리튬 공기 전지와 같이 인화성의 전해액(전해질)을 사용할 필요가 없고, 알칼리계의 전해액(전해질)을 이용할 수 있기 때문에, 안전성이 높다는 이점이 있다. 또한, 아연 공기 전지는, 리튬 공기 전지보다도 저비용으로 부극을 제조할 수 있기 때문에, 대용량화가 용이하다는 이점이 있다.
또한, 이 실시 형태에서는, 금속 공기 전지(1)로서 3극 방식의 금속 공기 이차 전지를 예시하고 있지만, 금속 공기 전지(1)가 일차 전지로 되고, 충전용 정극(5)이 생략된 형태여도 된다. 또한, 금속 공기 전지(1)는, 정극에 산소 환원능 및 산소 발생능을 갖는 촉매를 구비하여, 충전 시와 방전 시의 양쪽에 사용할 수 있는 정극을 사용한 형태로 되어도 된다.
(금속 공기 전지의 제조 방법)
다음으로, 금속 공기 전지(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
금속 공기 전지(1)는 각 구성 부재가 도 2에 나타낸 배열 형태에 의해 구성된다. 이들 구성 부재 중, 먼저, 전지 케이스(2)의 제1 주벽(21)의 내면에, 방전용 정극(4)의 발수막(43)을 열융착함으로써 전지 케이스(2)와 발수막(43)을 일체화한다. 또한, 방전용 정극(4)의 방전용 정극 촉매층(42)과 방전용 정극 집전체(41)를 프레스 일체화한다. 이어서, 이들 일체화된 제1 주벽(21) 및 발수막(43)과, 방전용 정극 촉매층(42) 및 방전용 정극 집전체(41)를, 프레스 일체화한다. 이에 의해, 제1 주벽(21)에 방전용 정극(4)을 일체로 형성한다. 또한, 전지 케이스(2)의 제2 주벽(22)의 내면에, 충전용 정극(5)의 발수막(51)을 열융착하여, 제2 주벽(22)과 발수막(51)을 일체화한다(정극 형성 공정).
이어서, 제1 주벽(21)과 제2 주벽(22)을 대향 배치시켜, 각각 측벽(23)을 열융착하여, 전지 케이스(2)의 좌우 양측 테두리부와 하부 테두리부가 접합 일체화된 상태로 형성한다. 이에 의해, 상부가 개방된 바닥이 있는 주머니 형상의 전지 케이스(2)를 형성한다.
이어서, 부극 케이스(7)를 구성하는 단층 구조 또는 복층 구조의 시트재를 열융착에 의해 바닥이 있는 주머니 형상으로 형성함과 함께, 측면에 개구부(72)를 대향시켜서 개설한다. 대향하는 두 개구부(72)에는, 개구부(72)의 형상에 대응하는 크기의 세퍼레이터(6)를 대어, 부극 케이스(7)의 내측으로부터 개구부(72)를 폐색하고, 다공질 구조부(71)를 구비한 부극 케이스(7)를 형성한다(부극 케이스 형성 공정).
이어서, 부극 케이스(7) 내에 금속 부극(3)을 수용한다. 금속 부극(3)의 제1 부극 표면(31), 및 그 반대측의 면인 제2 부극 표면(32)을, 세퍼레이터(6)에 각각 대향하도록 배치한다(부극 형성 공정).
도 6에 나타낸 바와 같이, 부극 케이스(7)는, 부극 집전체(35)의 양측에 부극 활물질층(34)이 구비되고, 이들 부극 활물질층(34)의 외측에 세퍼레이터(6)가 배치된 상태로 된다. 또한, 부극 케이스(7)의 상부 개방 단부로부터, 금속 부극(3)의 리드부(33)가 도출된 상태로 금속 부극(3)이 배치된다.
이어서, 전지 케이스(2)에 부극 케이스(7)를 수납함과 함께, 부극 케이스(7)와 전지 케이스(2)의 제2 주벽(22)의 사이에, 충전용 정극(5)을 수납한다. 도 7 및 도 8에 나타내는 바와 같이, 전지 케이스(2)의 상부 개방 단부로부터는, 부극 케이스(7)의 상단부가 노출된 상태로 된다. 또한, 정극 형성 공정에서 제조한 방전용 정극(4) 및 충전용 정극(5)을, 부극 케이스(7)를 통해, 금속 부극(3)의 부극 활물질층(34)과 대향시켜서 적층할 수 있다.
이어서, 도 8에 나타나는, 부극 케이스(7)의 상부 개방 단부로부터 부극 케이스(7) 내에 전해액을 주입하고, 금속 부극(3)을 전해액에 침지한다. 또한, 금속 부극(3)에 도통하는 리드부(33)를 부극 케이스(7)의 상부 개방 단부로부터 도출시킨 상태로, 히트 시일부(73)를 열융착하여, 상부 개방 단부를 밀봉한다. 전지 케이스(2)에도, 상부 개방 단부로부터 전지 케이스(2) 내(전지 케이스(2)의 내면과 부극 케이스(7)의 외면의 사이)에 전해액을 주입하여, 열융착에 의해 전지 케이스(2)를 밀봉한다(케이스 밀봉 공정).
전지 케이스(2)의 밀봉은, 부극 케이스(7)의 히트 시일부(73)의 외면과, 전지 케이스(2)의 내면을 열융착함으로써 밀봉한다. 이와 같은 부극 케이스(7)의 밀봉과, 전지 케이스(2)의 밀봉은, 동시에 행할 수 있다.
여기서, 금속 공기 전지(1)에 있어서의 전지 케이스(2)와 부극 케이스(7)의 재질의 구성예에 대해서 설명한다. 도 9의 (a) 내지 도 9의 (c)는, 전지 케이스(2)와 부극 케이스(7)의 재질의 구성예를 모식적으로 나타내고, 도 8에 있어서의 A-A선에서의 단면 설명도이다.
전지 케이스(2)는, 전해액에 대해서 내부식성을 갖는 재료이며, 내열성 및 열융착성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 부극 케이스(7)는, 절연성을 가짐과 함께 내열성을 갖는 재료인 것이 바람직하다.
도 9의 (a)에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 예를 들어 전지 케이스(2)와 부극 케이스(7)는, 모두 열가소성 수지 재료로 이루어지는 열융착성 필름층(101)의 단층 구조로서 형성되는 것이 가능하다. 이에 의해, 전지 케이스(2)의 4주연부가 열융착되고, 또한, 부극 케이스(7)의 히트 시일부(73)가 열융착되고, 부극 케이스(7)와 전지 케이스(2)의 상단부가 열융착되어서, 각각 밀봉되는 것이 가능해진다. 열융착성 필름층(101)에는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 적합하게 사용할 수 있다.
전지 케이스(2) 및 부극 케이스(7)는, 단층 구조인 것에 한정되지 않고, 열융착성 필름층(101)과 내열성 기재층(102)이 적층된 복층 구조를 가지고 있어도 된다. 이 경우, 내열성 기재층(102)에는, 내열성을 갖는 합성 수지계 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 열융착에 의한 밀봉 시에, 불필요한 변형이나 파단 등을 발생시키는 것을 방지하는 작용을 구비시킬 수 있다. 내열성 기재층(102)에는, 예를 들어 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등을 적합하게 사용할 수 있고, 두께는 0.1 내지 0.15㎜인 것이 바람직하다.
전지 케이스(2)를 열융착성 필름층(101)과 내열성 기재층(102)의 복층 구조로 하였을 경우, 도 9의 (b)에 나타내는 바와 같이, 전지 케이스(2)의 외면에 내열성 기재층(102)이 배치되고, 전지 케이스(2)의 내면에 열융착성 필름층(101)이 배치되는 적층 형태로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전지 케이스(2)의 내면의 열융착 성능을 확보함과 함께, 전지 케이스(2)의 물리적 강도를 높여서 형상 보유 지지가 가능해진다.
또한, 도 9의 (c)에 나타내는 바와 같이, 전지 케이스(2)가 열융착성 필름층(101)과 내열성 기재층(102)의 복층 구조인 것에 더하여, 부극 케이스(7)도 열융착성 필름층(101)과 내열성 기재층(102)의 복층 구조로 되어도 된다. 이 경우도, 전지 케이스(2)는, 도 9의 (b)의 경우와 마찬가지로, 전지 케이스(2)의 외면에 내열성 기재층(102)이 배치되어, 전지 케이스(2)의 내면에 열융착성 필름층(101)이 배치되는 적층 형태로 되는 것이 바람직하다.
이에 비해, 부극 케이스(7)는, 금속 부극(3)과 대향하는 면(내면)에 열융착성 필름층(101)이 배치됨과 함께, 전지 케이스(2)의 내면에 대향하는 면(외면)에 열융착성 필름층(101)이 배치되어서, 이들 열융착성 필름층(101)의 사이에 내열성 기재층(102)을 사이에 둔 3층의 복층 구조로 되어 있다.
이에 의해, 전지 케이스(2)의 내면끼리, 부극 케이스(7)의 내면끼리, 및 전지 케이스(2)의 내면과 부극 케이스(7)의 외면이, 각각 열융착될 수 있는 적층 형태로 이루어진다. 따라서, 부극 케이스(7)는 히트 시일부(73)가 양호하게 열융착되어서 밀봉되고, 전지 케이스(2)와 부극 케이스(7)도 서로 열융착되어서 양호하게 밀봉되는 것으로 된다.
이상의 각 공정에 의해, 금속 부극(3)의 리드부(33)를, 부극 케이스(7)의 외측에 존재하는 전해액과 접촉시키지 않고 전지 케이스(2)의 외측으로 인출한 구조로서, 도 1에 나타나는 바와 같은 금속 공기 전지(1)를 형성할 수 있다. 이에 의해, 덴드라이트의 생성을 억제할 수 있어서, 전극 간에서의 단락을 방지하는 것이 가능하게 이루어진다.
(실시 형태 2)
도 10은, 실시 형태 2로서, 금속 공기 전지(1)에 사용할 수 있는 탭 리드를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 도 11은 상기 금속 공기 전지(1)에 대한 탭 리드의 적용예를 모식적으로 나타낸 금속 공기 전지의 상방 부분의 단면도이다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태 2 내지 5에 관한 금속 공기 전지(1)는, 기본 구성이 상기 실시 형태 1와 공통되어 있다는 점에서, 각 형태에 특유한 구성에 대해서 상세하게 설명하고, 그 밖의 구성에 대해서는 상기 실시 형태 1와 공통의 부호를 사용하여 그 설명을 생략한다.
금속 공기 전지(1)에 있어서, 각 전극의 리드부로서 탭 리드(8)를 사용할 수 있다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 탭 리드(8)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스, 구리, 이들의 합금 등의 리드 본체(81)에 내열 절연부(82)가 마련되어 있다.
내열 절연부(82)는, 적어도 탭 리드(8)가 부극 케이스(7)나 전지 케이스(2)가 열융착될 때, 이들 부극 케이스(7)나 전지 케이스(2)에 끼워 넣어지는 부분에 구비되어 있다. 내열 절연부(82)에는, 특히 내열성이 우수한 플라스틱이 사용되고, 예를 들어 폴리이미드 수지(PI), 폴리페닐렌술피드 수지(PPS) 등이 적합하다고 여겨진다.
실시 형태 2에 관한 금속 공기 전지(1)에서는, 도 11에 나타나는 바와 같이, 탭 리드(8)를, 방전용 정극(4) 및 충전용 정극(5)에 도통시켜서 정극 탭 리드(83)로 함과 함께, 부극 케이스(7) 내의 금속 부극(3)에 도통시켜서 부극 탭 리드(84)로서 구비시키고 있다. 이들 정극 탭 리드(83) 및 부극 탭 리드(84)는, 일단부가, 전지 케이스(2)의 외측으로 연장 돌출되고, 타단부가, 도면 중 하방에 존재하는 방전용 정극(4), 충전용 정극(5), 및 금속 부극(3)에 각각 일체로 접합되어 있다.
탭 리드(8)에 대해서는, 내열 절연부(82)의 내열성을, 적어도 부극 케이스(7)나 전지 케이스(2)의 열융착성 필름층(101)에 있어서의 열용융 온도에 견딜 수 있는 것으로 하고, 200℃의 온도 하에서 5초간 노출되어도 도막이 흘러 나와 버리는 경우가 없는 것을 요구 성능으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 탭 리드(83) 및 부극 탭 리드(84)의 표면 전체에 내열 절연부(82)가 마련되면 도전성이 얻어지지 않기 때문에, 도 8에 나타나는 A-A선부의 근방에 내열 절연부(82)가 배치되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 탭 리드(8)는 내열 절연부(82)를 구비함으로써, 탭 리드(8)를 사이에 두고 부극 케이스(7)나 전지 케이스(2)를 열융착할 때, 탭 리드(8)에 접촉하는 부극 케이스(7)나 전지 케이스(2)의 손상을 방지하고, 탭 리드(8)의 열에 의해 열융착 부분에 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
(실시 형태 3)
도 12 내지 도 14는, 실시 형태 3에 관한 금속 공기 전지(1)를 나타내고, 도 12는 실시 형태 3에 관한 금속 공기 전지(1)를 나타내는 사시도, 도 13은 금속 공기 전지(1)에 있어서의 제1 주액 구멍(74)을 나타내는 단면 설명도, 도 14는 금속 공기 전지(1)에 있어서의 제2 주액 구멍(25)을 나타내는 단면 설명도이다. 또한, 도면을 보기 쉽게 하기 위해서, 도 13, 도 14에 있어서는, 금속 부극(3), 방전용 정극(4), 및 충전용 정극(5)의 기재를 생략하고 있다.
이 형태에 관한 금속 공기 전지(1)는, 전지 케이스(2)의 상단부에 복수의 주액 구멍을 구비하고 있다. 주액 구멍은, 전지 케이스(2)의 상부에 마련되고, 금속 부극(3), 방전용 정극(4) 및 충전용 정극(5)의 각 리드부의 사이에 배치되어 있다.
복수의 주액 구멍 중, 한쪽의 제1 주액 구멍(74)은, 부극 케이스(7)의 내부에 연통시켜서 마련되어 있다. 구체적으로는, 부극 케이스(7)의 히트 시일부(73)를 일부 미융착으로서 남기고, 부극 케이스(7)의 내외로 통과하는 대략 원통형의 공동부로서 제1 주액 구멍(74)이 형성되어 있다. 제1 주액 구멍(74)의 외면에는 전지 케이스(2)가 융착되어서 전지 케이스(2)의 내외는 밀봉되어 있다.
복수의 주액 구멍 중, 다른 쪽의 제2 주액 구멍(25)은, 전지 케이스(2)의 내부에 연통시켜서 마련되어 있다. 이 경우, 제2 주액 구멍(25)은, 부극 케이스(7)의 외면과 전지 케이스(2)의 내면을 일부 미융착으로서 남기고, 밀봉된 부극 케이스(7)의 외면과 이것에 대향하는 전지 케이스(2)의 내면의 사이의 공동부로서 형성되어 있다. 제2 주액 구멍(25)은, 전지 케이스(2) 내의 부극 케이스(7)의 외측에 이어져 있다.
도 12에 나타내는 바와 같이, 제1 주액 구멍(74)와 제2 주액 구멍(25)은, 외관으로부터, 구멍이 부극 케이스(7)에 형성되어 있는지 전지 케이스(2)에 형성되어 있는지를 구별할 수 있으므로, 어느 쪽에 전해액을 주입해야 하는지 용이하게 인식 할 수 있다. 제1 주액 구멍(74) 및 제2 주액 구멍(25)은, 금속 공기 전지(1)에 각각 1개소에 마련되는 것에 한정되지 않고, 복수 개소에 마련되어도 된다.
제1 주액 구멍(74)은, 금속 공기 전지(1)의 케이스 밀봉 공정에 있어서, 부극 케이스(7)(예를 들어 열융착성 필름층(101))과 융착되기 어려운 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등으로 이루어지는 스페이서 부재를, 히트 시일부(73)를 사이에 둔 상태로 열융착하여, 그 후 스페이서 부재를 제거함으로써 형성된다.
그 후, 도 13에 나타내는 바와 같이, 제1 주액 구멍(74)으로부터 부극 케이스(7)의 내측에 전해액을 주입한다. 이에 의해 부극 케이스(7)의 내부(금속 부극(3))를 전해액으로 채울 수 있다. 전해액을 주입 후, 제1 주액 구멍(74)을 열융착하여 밀봉하거나, 또는 제1 주액 구멍(74)에 마개를 감입하여 밀봉한다.
마찬가지로, 전지 케이스(2)(예를 들어 열융착성 필름층(101))과 융착되기 어려운 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등으로 이루어지는 스페이서 부재를, 부극 케이스(7)의 외면과 전지 케이스(2)의 내면의 사이에 설치하고, 제2 주액 구멍(25)을 설치함과 함께 전지 케이스(2)를 밀봉한다.
그 후, 도 14에 나타내는 바와 같이, 제2 주액 구멍(25)으로부터 전지 케이스(2)의 내부에 전해액을 주입한다. 제2 주액 구멍(25)으로부터 유입된 전해액은, 전지 케이스(2) 내에서 부극 케이스(7)의 외측으로 충전되어 간다. 이에 의해 전지 케이스(2)의 내부(방전용 정극(4) 및 충전용 정극(5))를 전해액에 침지시킬 수 있다.
또한, 전해액을 주입 후의 제1 주액 구멍(74) 및 제2 주액 구멍(25)을 밀봉하지 않고 잔치하고, 이들 구멍을 가스 배출 구멍으로서 이용해도 된다.
(실시 형태 4)
도 15는, 실시 형태 4에 관한 금속 공기 전지(1)를 나타내는 상면도이며, 도 16은, 실시 형태 4에 관한 금속 공기 전지(1)의 상방 부분을 나타내는 단면도이다. 이 형태에 관한 금속 공기 전지(1)는, 실시 형태 3에서 나타낸 금속 공기 전지(1)에, 가스 배출부(9)를 추가로 구비하여 구성되어 있다.
도시하는 바와 같이, 전지 케이스(2)는, 제1 주벽(21) 및 제2 주벽(22)이 절곡되어서, 금속 부극(3)에 교차하는 방향에 상면(24)이 형성되어 있다. 전지 케이스(2)의 상면(24)에는, 이 전지 케이스(2)의 내외로 관통하여 개구된 복수의 가스 배출 구멍(91)이 마련되어 있다. 가스 배출부(9)는, 가스 배출 구멍(91)에 폐지막(92)이 융착되어서 형성되어 있다.
폐지막(92)은 발수성 수지를 함유하는 다공성 재료이며, 전지 케이스(2)의 액밀성을 유지하고, 전해액의 누설을 억제할 수 있다. 폐지막(92)에는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA) 등의 전해액에 대해서 내부식성을 갖는 필름재 또는 시트재를 사용할 수 있다.
이와 같이 전지 케이스(2)에 가스 배출부(9)가 마련되어 있음으로써, 전지 케이스(2)의 내압이 일정 이상의 레벨로 상승한 경우에, 가스 배출부(9)가 개방되어서, 내부 가스의 배출을 촉진할 수 있다. 폐지막(92)은, 가스 배출 구멍(91)에 대해서, 전지 케이스(2)의 외면측으로부터 설치된 것이어도, 내면측으로부터 설치된 것이어도 된다.
복수의 가스 배출부(9) 중, 적어도 하나는 전지 케이스(2)에 있어서의 충전용 정극(5)측에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예시한 금속 공기 전지(1)에서는, 전지 케이스(2)에 복수의 가스 배출부(9)가 모두 충전용 정극(5)측(제2 주벽(22)측)에 마련되어 있고, 충전 반응의 진행에 의해 생성된 산소가, 다공성의 충전용 정극(5)의 구멍 안을 확산하여, 전지 케이스(2)의 상부로 유도되어, 가스 배출부(9)로부터 배출된다. 마찬가지의 가스 배출부(9)가 전지 케이스(2)의 방전용 정극(4)측에 마련되어 있어도 된다.
(실시 형태 5)
도 17은, 실시 형태 5에 관한 금속 공기 전지(1)를 나타내고, 금속 공기 전지(1)의 부극 케이스(7)의 상방 부분을 나타내는 단면도이다. 이 형태에서는, 부극 케이스(7)는, 전하 담체의 이동이 가능해지도록, 금속 공기 전지(1)의 세퍼레이터로서 사용 가능한 재료로 형성되어 있다.
구체적으로는, 부극 케이스(7)는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지제의 다공질막 또는 부직포로부터 형성되어 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막이 바람직하다. 이 경우, 부극 케이스(7)는, 단일의 다공질막 또는 부직포로 구성되는 단층 구조여도 되고, 예를 들어 평균 두께나 공공률 등의 성상이나 재질이 다른 2종 이상의 다공질막 또는 부직포가 적층된 복층 구조여도 된다. 또한, 부극 케이스(7)는, 실시 형태 1에서 설명한 세퍼레이터(6)와 공통의 재료로 형성되어도 되고, 음이온 교환막이어도 된다.
부극 케이스(7)가 세퍼레이터로서 사용 가능한 재료로 이루어짐으로써, 부극 케이스(7) 그 자체에 다공질 구조부(71)를 구비시킬 수 있다. 부극 케이스(7)에는 도 5 등에 나타낸 개구부(72)를 마련하지 않아도 되고, 부극 케이스 형성 공정에 있어서 개구부(72)를 개설하는 공정과 개구부(72)에 세퍼레이터(6)를 구비시키는 공정이 불필요해진다. 부극 케이스 형성 공정이 대폭으로 간략화되므로, 생산성을 높일 수 있다.
이상, 본 개시에 관한 금속 공기 전지(1) 및 그 제조 방법에 의하면, 부극 케이스(7)에 금속 부극(3)을 내포시킨 것에 의해, 금속 부극(3)의 리드부(33)를 부극 케이스(7) 외의 전해액과 접촉시키지 않고 전지 케이스(2)의 외측으로 인출한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 부극 케이스(7)의 외측에 덴드라이트가 생성되는 것이 억제되고, 금속 부극(3), 방전용 정극(4) 및 충전용 정극(5)의 단락을 억제할 수 있다. 그 때문에, 충방전 사이클을 거쳐도 충전 특성 및 방전 특성을 저하시키지 않고 장기적으로 안정된 충전 특성 및 방전 특성을 구비시킬 수 있다. 또한 부극 케이스(7)를 구비함으로써, 금속 부극(3)의 변형이나 팽창을 억제할 수 있고, 내부 팽창에 의한 융착부의 파단 등을 방지하는 것이 가능해진다.
상술한 금속 공기 전지(1)를 적용하여, 전지 셀 스택을 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어 도 18의 (a) 및 도 18의 (b)에 나타내는 바와 같이, 전지 셀 스택(10)은 길이 방향의 양단부에 엔드 플레이트(111)를 구비하고, 복수개의 지지 부재(112)가 엔드 플레이트(111) 사이에 가설되어서 셀 스택 본체(11)가 구성되어 있다. 셀 스택 본체(11)의 엔드 플레이트(111) 사이에는, 전지 셀(12)로서 복수의 상기 금속 공기 전지(1)가 스페이서(13)를 개재시켜서 배열되고, 전기적으로 접속되어 있다. 전지 셀(12)끼리의 사이의 스페이서(13)에 의해, 전지 셀(12)의 상호 간격이 유지됨과 함께, 전지 셀(12) 외면이 지지되어서 변형이 방지된다. 이 경우, 전지 셀 스택(10)에 있어서, 전지 셀(12)을 공기 도입 방향과 평행하게 배치함으로써, 스페이서(13)가 공기 유로를 확보하여, 전지 셀(12)의 공기 도입구(211)에 균등하게 공기를 유통시킬 수 있다.
본 개시는 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
본 출원은, 2017년 8월 7일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-152640호에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 일본 특허 출원 제2017-152640호의 전체 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
1: 금속 공기 전지
2: 전지 케이스
21: 제1 주벽
211: 공기 도입구
22: 제2 주벽
221: 가스 배출구
23: 측벽
24: 상면
25: 제2 주액 구멍
3: 금속 부극
31: 제1 부극 표면
32: 제2 부극 표면
33: 리드부
34: 부극 활물질층
35: 부극 집전체
4: 방전용 정극
41: 방전용 정극 집전체
42: 방전용 정극 촉매층
43: 발수막
5: 충전용 정극
51: 발수막
6: 세퍼레이터
7: 부극 케이스
71: 다공질 구조부
72: 개구부
73: 히트 시일부
74: 제1 주액 구멍
101: 열융착성 필름층
102: 내열성 기재층
8: 탭 리드
81: 리드 본체
82: 내열 절연부
83: 정극 탭 리드
84: 부극 탭 리드
9: 가스 배출부
91: 가스 배출 구멍
92: 폐지막
10: 전지 셀 스택

Claims (13)

  1. 전지 케이스와, 상기 전지 케이스에 수용된 정극과 부극을 구비하는 금속 공기 전지이며,
    상기 전지 케이스 내에는, 상기 부극을 내포한 부극 케이스가 구비되고,
    상기 부극 케이스는, 절연성의 다공질 구조부를 포함하고, 상기 부극에 도통하는 리드부가 해당 부극 케이스의 일단부로부터 연신된 상태로 밀봉되어 있고,
    상기 부극과 상기 정극의 사이에 상기 다공질 구조부가 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극 케이스는, 해당 부극 케이스 내외로 관통하는 개구부가 상기 부극에 대향하는 면에 마련되고, 절연성의 다공질 구조를 갖는 세퍼레이터가 상기 개구부에 첨설되어서 상기 다공질 구조부로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극의 하나로서, 상기 부극의 한쪽 면측에 배치된 공기극과,
    상기 정극의 하나로서, 상기 부극의 다른 쪽 면측에 배치된 충전용 정극
    을 구비한 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 정극으로서, 상기 부극의 한쪽 면측에 배치된 공기극과, 상기 부극의 다른 쪽 면측에 배치된 충전용 정극이 구비되고,
    상기 부극 케이스의 개구부는, 상기 부극에 있어서의 제1 부극 표면과, 상기 제1 부극 표면의 반대측의 면인 제2 부극 표면에 대향시켜서 각각 마련되고,
    상기 부극과 상기 공기극의 사이, 및 상기 부극과 상기 충전용 정극의 사이에, 상기 세퍼레이터가 구비되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 케이스는, 내열성 기재층과 열융착성 필름층을 포함하는 복층 구조를 갖고, 상기 부극과 대향하는 면에 열융착성 필름층이 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 케이스는, 내열성 기재층과 열융착성 필름층을 포함하는 복층 구조를 갖고, 상기 전지 케이스의 내면에 대향하는 면에 열융착성 필름층이 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 부극 케이스는 절연성의 다공질 구조를 갖는 세퍼레이터에 의해 형성되고 상기 다공질 구조가 구비된 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지 케이스는, 내열성 기재층과 열융착성 필름층을 포함하는 복층 구조를 갖고, 상기 전지 케이스의 내면에 열융착성 필름층이 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리드부가 연신되어 있는 부분을 갖는 상기 부극 케이스의 일단부는, 해당 부극 케이스의 일단부의 외측에 배치된 상기 전지 케이스의 일단부보다 돌출되어 마련된 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 부극 케이스는, 해당 부극 케이스 내외로 관통하는 개구부가 상기 부극에 대향하는 면에 마련되고,
    상기 개구부를 상기 부극 케이스의 내측으로부터 덮는 음이온 교환막을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
  11. 전지 케이스 내에, 금속 부극과, 상기 금속 부극의 한쪽 면측에 배치되는 방전용 정극과, 상기 금속 부극의 다른 쪽 면측에 배치되는 충전용 정극을 갖는 금속 공기 전지의 제조 방법이며,
    대향하는 측면에 개구부를 각각 개설하고, 상기 개구부를 세퍼레이터로 폐색하여, 상단부가 개방된 바닥이 있는 주머니 형상의 부극 케이스를 형성하는 부극 케이스 형성 공정과,
    상기 부극 케이스에 상기 금속 부극을 수용하고, 상기 금속 부극의 제1 부극 표면, 및 상기 제1 부극 표면의 반대측의 면인 제2 부극 표면을 상기 세퍼레이터에 대향하도록 배치하는 부극 형성 공정과,
    상기 금속 부극에 도통하는 리드부를 상기 부극 케이스의 상단부로부터 도출시킨 상태로 해당 상단부를 밀봉함과 함께, 상기 부극 케이스의 상단부의 외면과, 상기 전지 케이스의 내면을 열융착에 의해 밀봉하는 케이스 밀봉 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 케이스 밀봉 공정에서는, 상기 부극 케이스의 상단부에 주액 구멍을 마련하고 해당 부극 케이스를 밀봉하고, 이 주액 구멍으로부터 상기 부극 케이스에 전해액을 주입하는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 케이스 밀봉 공정에서는, 상기 전지 케이스의 상단부에 주액 구멍을 마련하고 해당 전지 케이스를 밀봉하고, 이 주액 구멍으로부터 상기 전지 케이스에 전해액을 주입하는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지의 제조 방법.
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