JP2016219248A - 空気金属電池 - Google Patents
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Abstract
Description
空気金属電池の1種である空気亜鉛電池は、すでに一次電池としては補聴器用などに用いられているが、二次電池として市場に流通している例はない。これは、正極である空気極を用いた充電反応は酸素発生反応であるために密閉化が困難である他、正極の触媒として用いる炭素等が酸化されてしまい、充分な性能を得ることが難しいためである。そこで、空気極を放電用の正極としてのみ用い、別に充電用の正極を設置した3極方式の空気亜鉛電池が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、亜鉛種を活物質とする負極では、亜鉛デンドライトの成長や、負極活物質層の形態変化といった不具合が発生することが知られている。この不具合は3極方式の空気亜鉛電池にしても発生するため、電池としての寿命は非常に短い。この課題に対しては、亜鉛負極を安定に動作させる工夫が提案されており(特許文献2、3参照)、亜鉛デンドライトについては、アニオン伝導性材料を用いて抑制する技術が提案されている(特許文献4参照)。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の空気金属電池は、空気極を正極とし、金属電極を負極とを有する空気金属電池であって、空気極と負極とがセパレータを介して密着しており、かつ、負極が遊離の電解液と接触している部分の有効面積が負極の有効面積全体の50%以下であることを特徴とする。
電極の形態変化(シェイプチェンジ)の原因には、重力による負極活物質の滑落や放電生成物(放電時の活物質の形態)の不均一析出がある。これらの現象は、電池層内の電解液の量に大きく依存しており、遊離の電解液がない電池ではほとんど生じない。また、放電生成物(放電時の活物質の形態)の不均一析出は、負極のうち、正極に対向する面側で発生しやすい。本発明の空気金属電池では、空気極と負極とがセパレータを介して密着していることで、負極のうち、正極とセパレータを介して密着している面からの重力による負極活物質の滑落や放電生成物(放電時の活物質の形態)の不均一析出が効果的に抑制される。また、負極が遊離の電解液と接触している部分の有効面積が負極の有効面積全体の50%以下であることで、負極のうち、正極とセパレータを介して密着している面以外の部分からの重力による負極活物質の滑落や放電生成物(放電時の活物質の形態)の不均一析出も効果的に抑制される。
更に、電極の形態変化(シェイプチェンジ)のもう1つの原因として、電極の面内方向の充放電電流の不均一性がある。シェイプチェンジの抑制のためには、充放電電流を均一にすることが重要である。電極間距離に対して電極面積が充分に大きいと電極間に平行電場が形成される。充放電反応の均一性には、この平行電場を形成することが重要であり、空気極と負極とがセパレータを介して密着していることで、空気極と負極の有効面積に対して電極間距離が近くなり、平行電場が形成されやすくなるため、この点からもシェイプチェンジが効果的に抑制される。
本発明において、電極の有効面積とは、電極表面のうち、電極としての機能を発揮することができる部分の面積を意味し、例えば、電極活物質層の一部に絶縁塗料やフィルムで被覆された部分がある場合には、当該部分は有効面積には含まれない。
本発明において、遊離の電解液とは、自由に移動することができる状態にある電解液を意味し、セパレータ中に含まれる電解液のように自由な移動に制限のある電解液は遊離の電解液には含まれない。
ここで、負極の、遊離の電解液と接触している部分の有効面積の割合は、負極活物質層表面全体の有効面積に対する割合である。負極が、集電体の両面に負極活物質層が形成されたものである場合、集電体の両面の負極活物質層表面の有効面積の合計を意味する。
本発明において、電極の有効面積は、ものさし、ノギス等により辺を測定の上、算出することができる。
すなわち、空気金属電池が、正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有する3極方式の空気金属電池であって、該空気金属電池は、放電用の空気極と負極とがセパレータを介して密着しており、負極と遊離の電解液とが接触している部分の有効面積が負極の有効面積全体の50%以下であることは、本発明の空気金属電池の好適な実施形態の1つである。
ここで、放電用正極の有効面積全体とは、放電用正極の両面に電極としての機能を発揮することができる部分がある場合には、それらの部分の面積の合計を意味する。
なお、2極式の空気金属電池の場合は、空気極と負極とがセパレータを介して密着していることで、デンドライトの成長も効果的に抑制されることになる。
更に別の好ましい形態を図2に示す。図2は、図1の形態に比べて、負極の、放電用正極と対向している側の面と充電用正極とがセパレータを介して密着している点が異なっている。図2の形態とすることで、図1の形態の電池に比べて、負極の充電用の金属電極と対向する面側のシェイプチェンジも効果的に抑制される。
本発明の空気金属電池を構成する負極としては、空気金属電池の負極として機能することができるものである限り特に制限されず、カドミウム種・リチウム種・ナトリウム種・マグネシウム種・鉛種・亜鉛種・錫種・シリコン含有材料・水素吸蔵合金材料、白金等の貴金属材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを負極活物質として用いることができる。上記のように、負極と正極との間にセパレータを設置することでデンドライトの成長も効果的に抑制することができるため、負極としては、上記のものの中でも、亜鉛種又はカドミウム種が好ましい。
ここで、亜鉛種とは亜鉛の金属単体又は亜鉛化合物を意味し、カドミウム種とはカドミウムの金属単体又はカドミウム化合物を意味する。リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉛種、亜鉛種、及び、錫種についても同様である。化合物としては、酸化物、硫化物、水酸化物等が挙げられる。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
結着剤としては、種々のものを用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー、ポリオレフィン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー;アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー;ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー;ポリアミド、ポリアクリルアミド等のアミド結合含有ポリマー;ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー;ポリ(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマー;ポリ(メタ)アクリル酸塩等のカルボン酸塩基含有ポリマー;スルホン酸塩部位含有ポリマー;第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー;イオン交換性重合体;天然ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR)等の人工ゴム;ヒドロキシアルキルセルロース(例えば、ヒドロキシエチルセルロース)、カルボキシメチルセルロース等の糖類;ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー;ポリウレタン等が挙げられる。
上記負極活物質層がその他の成分を含む場合は、該その他の成分の負極活物質層中の含有割合は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。
上記活物質層の厚さは、マイクロメーターにより測定することができる。
本発明の3極方式の空気金属電池用電極を構成する充電用の正極としては、充電用の正極として機能することができるものである限り特に制限されないが、負極と対向する面に対して垂直方向にイオンを伝導できる構造又は材質が好ましく、多孔性の金属板等が好ましい。多孔性の金属板としては、上記負極を構成する集電体として用いることができる材料に含まれる、パンチング金属板、発泡金属板を用いることができる。
上記充電用の正極の厚さは、マイクロメーターにより測定することができる。
本発明の空気金属電池を構成する空気極(3極方式の場合は、放電用の空気極)は、空気極として機能するものである限り特に制限されないが、空気極用触媒を含むものであることが好ましく、集電体上に空気極用触媒層を形成したものであることがより好ましい。
空気極用触媒としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性カーボン、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
結着剤としては、上述した負極活物質層が含む結着剤と同様のものを用いることができる。
結着剤の空気極用触媒層中の質量割合は、0.1〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.5〜8質量%であり、更に好ましくは、1〜5質量%である。
これらその他に成分の空気極用触媒層中の質量割合は、5質量%以下であることが好ましい。より好ましくは、3質量%以下であり、更に好ましくは、2質量%以下である。
上記活物質層の厚さは、マイクロメーターにより測定することができる。
本発明の空気金属電池を構成する電解質は、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、1種でも2種以上でも使用することができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等などが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、1種でも2種以上でも使用することができる。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。
本発明の空気金属電池を構成するセパレータの厚みは特に制限されないが、1μm〜1000μmであることが好ましい。より好ましくは、5μm〜500μmであり、更に好ましくは、10μm〜100μmである。
セパレータの厚みは、マイクロメーターにより測定することができる。
本発明の3極方式の空気金属電池では、放電用の空気極と負極とがセパレータを介して密着しており、また、負極と充電用の金属電極とがセパレータを介して密着していることが好ましいが、このように本発明の空気金属電池が、放電用の空気極と負極との間、及び、負極と充電用の金属電極との間にセパレータを有する場合、これらのセパレータの少なくとも一方は、アニオン伝導性膜であることが好ましい。より好ましくは、これらの両方のセパレータがアニオン伝導性膜であることである。
このように、アニオン伝導性膜をセパレータとして含むことは、本発明の空気金属電池の好適な実施形態の1つである。
なお、アニオン伝導性膜とは、陰イオンを優先的に透過する膜を意味する。これは、本発明と同じ又は類似の技術分野に属する下記公知文献に記載のいずれの発明においても共通する概念である。本発明では、アニオン伝導性膜とは、陰イオン、特に水酸化物イオンを透過する膜(層)を意味する。
(特表2014−503689号公報、特開2013−145758号公報、特開2013−091598号公報、特開2014−011000号公報、特開2013−211201号公報)
この場合、アニオン伝導性材料はポリマーと、周期表の第1族〜第17族から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する化合物をそれぞれ1種含んでいても2種以上含んでいてもよく、また、これら以外の成分を含んでいてもよい。
以下に、アニオン伝導性材料が含むポリマー、及び、周期表の第1族〜第17族から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する化合物(以下、単に無機化合物ともいう。)について順に説明する。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。より好ましくは、フッ素原子である。また、カルボン酸塩基は、カルボン酸リチウム塩基、カルボン酸ナトリウム塩基、カルボン酸カリウム塩基が好ましい。より好ましくは、カルボン酸ナトリウム塩基である。上記炭化水素は、例えばポリオレフィンが挙げられる。中でも、上記ポリマーは、(1)絶縁物であること、(2)アニオン伝導性材料の粉末を増粘・結着させることができること、(3)物理的強度に優れることの3点を総合的に考慮して適宜選択することが好ましく、このような観点からは、炭化水素部位含有ポリマー、芳香族基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、カルボン酸塩基含有ポリマー、ハロゲン含有ポリマー、スルホン酸塩部位含有ポリマー、第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー、糖類が好ましい。上記ポリマーは熱や圧力等により繊維化された状態になってもよい。ポリマーの繊維化により、活物質(層)やアニオン伝導性材料の強度、アニオン伝導度等を調節することもできる。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
酸化物としては、例えばアルカリ金属、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、ランタノイド、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、N、P、Sb、Bi、S、Se、Te、F、Cl、及び、Brからなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む酸化物であることが好ましい。より好ましくは、Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、ランタノイド、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Sn、Pb、及び、Biからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を含む酸化物である。更に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムであり、特に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。上記酸化物は、酸素欠陥を持つものであってもよい。
上記ハイドロタルサイトは、下記式(1);
[M1 1−xM2 x(OH)2](An−)x/n・mH2O (1)
(式中、M1=Mg、Fe、Zn、Ca、Li、Ni、Co、Cu等;M2=Al、Fe、Mn等;A=CO3 2−等、mは0以上の正数、nは2又は3、xは、0.20≦x≦0.40程度)で示される化合物であることが好ましい。この化合物を、150℃〜900℃で焼成することにより脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物、天然鉱物であるMg6Al2(OH)16CO3・mH2O等を上記無機化合物として使用してもよい。上記ハイドロタルサイトには、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。層間内に有機物を有していてもよい。
上記リン酸化合物は、例えばヒドロキシアパタイトが好ましい。
上記ヒドロキシアパタイトは、Ca10(PO4)6(OH)2に代表される化合物であり、調製時の条件によりCaの量を減らした化合物や、Ca以外の元素を導入したヒドロキシアパタイト化合物等を上記無機化合物として使用してもよい。
上記無機化合物の質量割合を上記範囲内とすることにより、本発明の効果を発揮できるとともに、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果を発揮することができる。中でも、層状複水酸化物の質量割合を上記範囲内とすることが特に好ましい。
60%濃度のポリテトラフルオロエチレン水分散液(ポリフロン D−210C、ダイキン社製)と酸化亜鉛(平均粒子径1μm)60gを混合したペーストを、錫メッキされたパンチング鋼板に圧延によって圧着して厚さ2mmの層を有する亜鉛負極とした。亜鉛負極の有効面積(片面)は、4cm2であった。
天然黒鉛と60%濃度のテトラフルオロエチレン水分散液(ポリフロン D−210C、ダイキン社製)を9:1の質量割合で混合しペースト化したものを、Niメッキされたパンチング鋼板に圧延によって圧着して空気極(放電用正極)とした。空気極の有効面積(片面)は、4cm2であった。
製造例1で製造した亜鉛負極、製造例2で製造した放電用正極、及び、充電用正極としてのNiメッキされたパンチング鋼板(負極と対向する面(片面)の有効面積1cm2)を用い、セパレータとして厚さ0.1mmの親水性微多孔膜を用い、電解液として酸化亜鉛を飽和させた8M濃度のKOH水溶液を用いて、図1に示すような構造の電池を構成した。この電池では、負極と対向する側の空気極全体と、空気極と対向する側の負極の全体とがセパレータを介して密着しており、空気極は、遊離の電解液とは接触していない。また、充電用の正極と対向する側の負極全体がセパレータと密着しており、充電用の正極の周囲にのみ、遊離の電解液が存在する。この電池では、中央に配置された遊離の電解液と充電用の正極を挟んで左右に空気極と負極とが配置されている。
この空気金属電池に対して、充電電流30mA/cm2として1時間充電した後、空気極(放電用正極)を用いて同様の電流値で放電を行い、これを1サイクルとして試験を行った。その結果、50サイクル経過後も充放電効率は良好であった。50サイクル経過後の負極にシェイプチェンジ及びデンドライトの成長は確認されなかった。
実施例1の空気金属電池1の中央の遊離の電解液と充電用の正極から左側部分だけの電池を構成し、実施例1と同様のサイクル試験を行った。その結果、50サイクル経過後も充放電効率は良好であった。50サイクル経過後の負極にシェイプチェンジ及びデンドライトの成長は確認されなかった。
製造例1で製造した亜鉛負極、製造例2で製造した放電用正極、及び、充電用正極として実施例1と同じNiメッキされたパンチング鋼板を用い、セパレータとして実施例1と同じ厚さ0.1mmの親水性微多孔膜を用い、電解液として酸化亜鉛を飽和させた8M濃度のKOH水溶液を用いて、図3に示すような構造の電池を構成した。この電池では、亜鉛負極を中央に、その両脇に充電用正極を配置し、充電用正極の周囲だけでなく亜鉛負極の周囲にも遊離の電解液が存在する状態に構成した。
この比較空気金属電池に対して、実施例1と同様のサイクル試験を行った。その結果、10サイクル時点で亜鉛極下部に活物質が蓄積し、大きく電極形状が変化した。20サイクル時点で亜鉛極が充電極に接触し、充電不良が生じた。
B:充電用正極
C:放電用正極(空気極)
D:電解質
E:セパレータ
F:電極固定部材
Claims (4)
- 空気極を正極とし、金属電極を負極とを有する空気金属電池であって、
該空気金属電池は、空気極と負極とがセパレータを介して密着しており、
負極と遊離の電解液とが接触している部分の有効面積が負極の有効面積全体の50%以下であることを特徴とする空気金属電池。 - 前記空気金属電池は、正極として放電用の空気極と充電用の金属電極とを有する3極方式の空気金属電池であって、
該空気金属電池は、放電用の空気極と負極とがセパレータを介して密着しており、
負極と遊離の電解液とが接触している部分の有効面積が負極の有効面積全体の50%以下であることを特徴とする請求項1に記載の空気金属電池。 - 前記負極と充電用の金属電極とがセパレータを介して密着していることを特徴とする請求項2に記載の空気金属電池。
- 前記空気金属電池は、アニオン伝導性膜をセパレータとして含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の空気金属電池。
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