JP6735530B2 - 亜鉛負極 - Google Patents

Description

本発明は、亜鉛負極に関する。より詳しくは、アルカリ亜鉛蓄電池等の亜鉛負極として好適に使用することができる亜鉛負極に関する。

近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。

例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極を用いた電池が古くから知られている。しかしながら、亜鉛負極は、充放電中の活物質層の形態変化・不動態化や、負極活物質の枯渇を原因とした水素発生を伴う自己放電が副反応として起こるといった欠点があり、その結果電池のクーロン効率や放電レート特性等が悪くなるため、上記欠点を改善するための研究が数多くなされてきた。

上記課題を解決する方法の１つとして、活物質層中に添加剤を入れる技術がこれまでに報告されている（特許文献１及び非特許文献１、２参照）。これらの技術は、（１）負極活物質よりも還元電位が高く、負極内では還元されて金属となっているもの、（２）電気化学的に還元されるだけでなく、電解液にわずかにとけることを利用して活物質表面を覆うもの、（３）電解液にとけるだけのもの、のいずれかの特徴を有する添加剤を活物質中に入れるものであり、添加剤は、電極内の電子伝導とイオン伝導の寄与し、そのバランスを保つのに有効に働くことで電池特性を向上させることができる。
また、電極から張り出した受止部を電極の底に有し、電極から剥離した活物質を受止部で受止めて電極反応に関与できるようにすることで発電効率を高めた金属空気電池が報告されている（特許文献２参照）。

国際公開第２０１３／０２７７６７号 特開２０１４−４４９０８号公報

電気化学 Ｖｏｌ．６５， Ｎｏ．２， ｐ１５４−１５８ 電気化学 Ｖｏｌ．６２， Ｎｏ．８， ｐ７０２−７０８

上記従来の方法は、活物質層中に入れた添加剤の作用により、電極内の電子伝導とイオン伝導のバランスを保つことで電池特性を向上させるものであるが、活物質層の形態変化・不動態化や、負極活物質の枯渇といった不具合を充分に解消できるとはいえない。また、電極の底に受止部を設置する方法では、活物質層の形態変化・不動態化や、負極活物質の枯渇といった不具合を解消することはできない。このように、これらの不具合に対する充分な解決策が見出されているとはいえず、他の電池系と比較したときに、寿命が短いと指摘されることを免れることができなかった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、活物質層の形態変化・不動態化や負極活物質の枯渇といった不具合の発生が抑制された亜鉛負極を提供することを目的とする。

本発明者は、亜鉛負極では、充放電に伴って亜鉛酸イオンが発生し、この亜鉛酸イオンが電解質中を移動することで活物質層の形態変化・不動態化や、負極活物質の枯渇といった不具合が発生する点に着目し、亜鉛酸イオンの拡散を抑制する方法について種々検討したところ、集電体と活物質層とを含む亜鉛負極において、所定のヤング率を有する絶縁性材料によって形成され、水酸化物イオンが通過可能な電極保護部材によって活物質層を覆うと、負極としての良好な特性を発揮しながら亜鉛酸イオンの拡散が抑制され、活物質層の形態変化・不動態化や負極活物質の枯渇といった不具合の発生が抑制された亜鉛負極となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、集電体と、亜鉛種を活物質として含む活物質層とを含んで構成される亜鉛負極であって、上記活物質層は電極保護部材によって覆われており、上記電極保護部材は、ヤング率が０．１〜１０００Ｇｐａの絶縁性材料によって形成され、水酸化物イオンが通過可能となっていることを特徴とする亜鉛負極である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

＜本発明の亜鉛負極＞
本発明の亜鉛負極は、活物質層は電極保護部材によって覆われていることを特徴とする。これにより、充放電を繰り返した場合でも、活物質である酸化亜鉛が負極近傍で析出することになり、負極のシェイプチェンジが抑制され、この負極を用いた電池を長寿命化させることができる。また、活物質である酸化亜鉛が負極近傍で析出することにより、負極での活物質の枯渇が抑制され、これにより、水を電気分解して電子を取り出す反応の発生を防いで水素発生を抑制することができる。また、電極保護部材はデンドライトの成長を阻止する役割も果たし、この点でもこの負極を用いた電池の長寿命化に寄与する。更に、電極保護部材の存在によって、活物質層や後述するアニオン伝導層が集電体から剥離することが抑制される。本発明の亜鉛負極は、活物質層は電極保護部材によって覆われていることでこれら種々の効果を発揮することができる。
本発明の亜鉛負極は、集電体と、亜鉛種を活物質として含む活物質層と、電極保護部材とを含んで構成されるものである限り、その他の構成を含むものであってもよい。また、集電体と、亜鉛種を活物質として含む活物質層と、電極保護部材をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。

本発明の亜鉛負極では、活物質層の少なくとも一部が電極保護部材で覆われていればよいが、亜鉛酸イオンの拡散を充分に抑制する点からは、活物質層表面のなるべく多くの部分が電極保護部材で覆われていることが好ましく、集電体と接触している面以外の活物質層の表面全体の３０％以上が電極保護部材で覆われていることが好ましい。より好ましくは、５０％以上であり、更に好ましくは、８０％以上であり、特に好ましくは、９０％以上である。

本発明の亜鉛負極では、活物質層が電極保護部材で覆われている場合、活物質層と電極保護部材とは接触していてもよく、隙間があってもよいが、隙間は１．０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
本発明の亜鉛負極が後述するアニオン伝導層を有するものである場合、アニオン伝導層と電極保護部材とは接触していてもよく、隙間があってもよい。隙間を有する場合、隙間の大きさは上記と同様であることが好ましい。

＜電極保護部材＞
上記電極保護部材は、水酸化物イオンが通過可能となっているものであるが、ここで、水酸化物イオンが通過可能となる形態には、電極保護部材を構成する材料自体が水酸化物イオン透過性を有する場合と、電極保護部材を構成する材料自体は水酸化物イオン透過性を有さないが、電極保護部材の活物質層に対向する面と、該活物質層に対向する面とは反対の面との間に水酸化物イオンが通過できる孔を設けた場合とがあり、本発明においてはいずれの場合であってもよい。また、水酸化物イオン透過性を有する材料に対して孔を設けてもよい。

上記電極保護部材が、活物質層に対向する面と、該活物質層に対向する面とは反対の面との間に１００ｎｍ^２〜１０ｃｍ^２の大きさの貫通孔を有することは、本発明の好適な実施形態である。充分な水酸化物イオン通過性を確保しつつ、活物質層のシェイプチェンジを抑制する点からこのような面積が好ましい。孔の面積は、より好ましくは、０．０１〜１ｃｍ^２であり、更に好ましくは、０．０５〜０．１ｃｍ^２である。
電極保護部材が、複数の孔を有し、孔の面積が均一でない場合には、孔の面積の平均値が上記範囲にあることが好ましい。

上記電極保護部材に水酸化物イオンが通過できる孔を設ける場合、電極保護部材に設ける孔の面積の合計が電極保護部材の表面積全体の２０〜９５％であることが好ましい。孔の面積の合計がこのような範囲であると、水酸化物イオンを充分に通過させることができ、亜鉛負極の電極性能を充分なものとすることができる。より好ましくは、孔の面積の合計が電極保護部材の表面積全体の５０〜９０％であることであり、更に好ましくは、６０〜９０％であり、特に好ましくは、８０〜９０％である。

上記電極保護部材は、ヤング率が０．１〜１０００ＧＰａの絶縁性材料によって形成されるものである。このようなヤング率の絶縁性材料を用いることで、亜鉛負極のシェイプチェンジを効果的に抑制することができる。絶縁性材料のヤング率は、０．１〜５００ＧＰａであることが好ましい。より好ましくは、０．２〜１００ＧＰａであり、更に好ましくは、０．５〜１０ＧＰａである。
電極保護部材のヤング率は、ＪＩＳ Ｚ ２２８０（金属材料のヤング率）、ＪＩＳ Ｒ １６０２（セラミックの室温の弾性定数）により測定することができる。

また、亜鉛負極のシェイプチェンジを効果的に抑制する点から、本発明の亜鉛負極において、電極保護部材の厚みは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１ｍｍである。

上記電極保護部材は、絶縁性材料によって形成されるものである。電極保護部材が絶縁性材料で形成されていることで、正負極で生じる電気化学反応を阻害せず、かつ正負極間の絶縁性を十分に保つことができる。なお、本発明において、絶縁性材料とは、電気抵抗が１０ｋΩ以上の材料を意味する。また、この絶縁材料とは、保護部材表面が絶縁材料であることを意味しており、金属等の導体材料で形状を加工した後に、表面のみを絶縁性材料で被覆して構成されていてもよい。
上述したように、電極保護部材を形成する絶縁性材料としては、材料自体が水酸化物イオン透過性を有するものと、電極保護部材を構成する材料自体は水酸化物イオン透過性を有さない材料とがあり、いずれのものも用いることができるが、水酸化物イオン透過性を有する材料を用いると、電極保護部材に孔を設ける必要がなく、後述するアニオン伝導層を活物質層と電極保護部材との間に設けなくても、デンドライト成長を充分に抑制することができる。したがって、電極保護部材が、水酸化物イオン透過性を有する材料によって形成されていることは、本発明の亜鉛負極の好適な実施形態の１つである。

上記絶縁性材料としては、絶縁性であって、電解質と接触した環境下で安定な材料であれば特に制限されないが、上記水酸化物イオン透過性を有する絶縁性材料としては、素焼きのセラミック、ポリマー繊維等を固めて作られた多孔質体、イオン伝導性を有する無機結晶紛体を焼結して得られたイオン伝導体等が挙げられる。
上記水酸化物イオン透過性を有さない絶縁性材料としては、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン・ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂が挙げられる。

＜アニオン伝導層＞
本発明の亜鉛負極は、活物質層と電極保護部材との間にアニオン伝導層を有することが好ましい。活物質層と電極保護部材との間にアニオン伝導層を有することで、デンドライト成長をより充分に抑制することができる。特に、上記のとおり、水酸化物イオン透過性を有さない絶縁性材料で電極保護部材を形成する場合には、電極保護部材に孔を設けることが好ましく、孔の部分からのデンドライトの成長を効果的に抑制するためには活物質層と電極保護部材との間にアニオン伝導層を有することが好ましい。
本発明の亜鉛負極がアニオン伝導層を有する場合、アニオン伝導層は１層であってもよく、２層以上であってもよい。

上記アニオン伝導性層とは、陰イオンを優先的に透過する層を意味する。これは、本発明と同じ又は類似の技術分野に属する下記公知文献に記載のいずれの発明においても共通する概念である。本発明では、アニオン伝導性層とは、陰イオン、特に水酸化物イオンを透過する層（膜等）を意味する。
（特表２０１４−５０３６８９号公報、特開２０１３−１４５７５８号公報、特開２０１３−０９１５９８号公報、特開２０１４−０１１０００号公報、特開２０１３−２１１２０１号公報、国際公開第２０１１／０７０６５８号、特開２０１１−２５５３０２号公報、特開２０１０−２１５７４４号公報、特表２００９−５２９２２２号公報、特開２０１０−０４９８７１号公報、特開２００９−１０８３９５号公報、特表２００７−５０７７０４号公報、特開２００７−０９１５８２号公報、特開２００７−２７３２８０号公報、特表２００６−５０５０９９号公報、特表２００３−５２８０１９号公報、特表２００３−５３１７１１号公報、特開２００２−２２６４９８号公報）

上記アニオン伝導層の厚さは、適宜選択できるが、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上である。更に好ましくは、１μｍ以上である。また、該厚さは、例えば５０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５ｍｍ以下である。更に好ましくは、１ｍｍ以下である。
アニオン伝導層の厚さは、マイクロメーター等での測定や、該電極を鋭利な器具で切断した断面を電子顕微鏡で観察し計測することができる。

上記アニオン伝導層は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導材料によって形成されるものであることが好ましい。このようなアニオン伝導材料によって形成されたアニオン伝導層は、良好な水酸化物イオン透過性を有しながら、アニオンであってもイオン半径の大きな金属イオンの拡散は充分に防止することができるため、アニオン伝導層を有するものであっても亜鉛負極が良好な電極性能を発揮することができ、かつ、亜鉛酸イオンの拡散を防止することができる。
この場合、アニオン伝導材料はポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種含んでいても２種以上含んでいてもよく、また、これら以外の成分を含んでいてもよい。
以下に、アニオン伝導材料が含むポリマー、及び、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（以下、単に無機化合物ともいう。）について順に説明する。

（アニオン伝導材料が含むポリマー）
本発明に係るポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩基含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；ＡＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ⁻等のアニオンを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、又は、芳香環基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤などが挙げられる。

上記のものの中でも、アニオン伝導材料が含むポリマーは、芳香族基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有するか、又は、炭化水素であることが好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。より好ましくは、フッ素原子である。また、カルボン酸塩基は、カルボン酸リチウム塩基、カルボン酸ナトリウム塩基、カルボン酸カリウム塩基が好ましい。より好ましくは、カルボン酸ナトリウム塩基である。上記炭化水素は、例えばポリオレフィンが挙げられる。中でも、上記ポリマーは、（１）絶縁物であること、（２）アニオン伝導性材料の粉末を増粘・結着させることができること、（３）物理的強度に優れることの３点を総合的に考慮して適宜選択することが好ましく、このような観点からは、炭化水素部位含有ポリマー、芳香族基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、カルボン酸塩基含有ポリマー、ハロゲン含有ポリマー、スルホン酸塩部位含有ポリマー、第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー、糖類が好ましい。上記ポリマーは熱や圧力等により繊維化された状態になってもよい。ポリマーの繊維化により、活物質（層）やアニオン伝導性材料の強度、アニオン伝導度等を調節することもできる。

上記ポリマーは、その構成単位に該当するモノマーより、ラジカル（共）重合、アニオン（共）重合、カチオン（共）重合、グラフト（共）重合、リビング（共）重合、分散（共）重合、乳化（共）重合、懸濁（共）重合、開環（共）重合、環化（共）重合、光、紫外線や電子線照射による重合、メタセシス（共）重合、電解（共）重合等により得ることができる。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在してもよい。これらポリマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記ポリマーは、下記無機化合物以外の有機架橋剤化合物により、架橋されていてもよい。ただし、架橋されたポリマーが吸水性を有する場合、アニオン伝導性材料にクラックを生じることがあるため、架橋されたポリマーは吸水性を持たない方がよい。

上記ポリマーの重量平均分子量は、２００〜７００００００であることが好ましい。これにより、アニオン伝導性材料のイオン伝導性、粘性、可とう性、強度等を調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは、４００〜６５０００００であり、更に好ましくは、５００〜５００００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

上記ポリマーの質量割合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２５質量％以上であり、一層好ましくは、３０質量％を超えることであり、特に好ましくは、４０質量％を超えることであり、最も好ましくは４５質量％を超えることである。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９．５質量％以下であり、更に好ましくは、９９質量％以下であり、一層好ましくは、９７質量％以下であり、特に好ましくは、８０質量％以下である。これにより、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果をも発揮し、本発明の効果を顕著なものとすることができる。

本発明に係るアニオン伝導性材料における、ポリマーと、無機化合物との質量割合は、５００００００／１〜１／１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２００００００／１〜１／５００００であり、更に好ましくは、１００００００／１〜１／１００００である。一層好ましくは、１００００００／１〜１／１００である。より一層好ましくは、１００／３〜７５／１００である。特に好ましくは、１００／５０〜７５／１００である。本発明に係るアニオン伝導性材料に含まれる無機化合物がハイドロタルサイトである場合に上記質量割合を満たすことにより、アニオン伝導性材料におけるアニオン伝導性を優れたものとする効果及びクラックを生じにくくする効果の両方を顕著に優れたものとすることができる。

（無機化合物）
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（本明細書中、単に無機化合物とも言う。）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。中でも、上記周期表の第１族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むものが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むものである。

上記無機化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
酸化物としては、例えばアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物であることが好ましい。中でも、上記周期表の第１族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物が好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物である。更に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムであり、特に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。上記酸化物は、酸素欠陥を持つものであってもよい。

上記水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが好ましい。なお、本明細書中、水酸化物は、層状複水酸化物以外の水酸化物を言う。

上記層状複水酸化物は、例えばハイドロタルサイトが好ましい。これにより、上記アニオン伝導性材料のアニオン伝導性を際立って優れたものとすることができる。
上記ハイドロタルサイトは、下記式（１）；
［Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ（ＯＨ）_２］（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）
（式中、Ｍ^１＝Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等；Ｍ^２＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ等；Ａ＝ＣＯ_３ ^２−等、ｍは０以上の正数、ｎは２又は３、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．４０程度）で示される化合物であることが好ましい。この化合物を、１５０℃〜９００℃で焼成することにより脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物、天然鉱物であるＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ等を上記無機化合物として使用してもよい。上記ハイドロタルサイトには、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。層間内に有機物を有していてもよい。

上記硫酸化合物は、例えばエトリンガイトが好ましい。
上記リン酸化合物は、例えばヒドロキシアパタイトが好ましい。
上記ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２に代表される化合物であり、調製時の条件によりＣａの量を減らした化合物や、Ｃａ以外の元素を導入したヒドロキシアパタイト化合物等を上記無機化合物として使用してもよい。

上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、溶解状態、コロイド等の分散状態、不溶状態等のいずれであっても良く、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電するものが好ましく、ゼータ電位の測定等により、粒子の帯電状態を推察することができる。これら無機化合物は、後述するように、ポリマーが有する官能基との共有結合、配位結合や、イオン結合、水素結合、π結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用等の非共有性結合により相互作用することもできる。ハイドロタルサイト等の層状化合物を用いる場合には、その層内にポリマーが形成されていてもよいし、有機物を含んでいてもよい。また、上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電しない状態（等電点に相当）で使用してもよい。

上記アニオン伝導性材料は、電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に水和物となるようなものであってもよい。水和物であることにより、電池反応に関与する水酸化物イオン等の伝導性を更に高めることができる。

上記無機化合物は、下記平均粒子径、及び／又は、下記比表面積を満たす粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、該無機化合物が、下記平均粒子径、及び／又は、下記比表面積を満たすことである。

上記無機化合物は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは、２００μｍ以下であり、更に好ましくは、１００μｍ以下であり、特に好ましくは、７５μｍ以下であり、最も好ましくは、２０μｍ以下である。一方、平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上である。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

上記無機化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。

上記無機化合物は、比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。該比表面積は、より好ましくは、０．１ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．５ｍ^２／ｇ以上である。一方、１５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。該比表面積は、より好ましくは、５００ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは、４５０ｍ^２／ｇ以下であり、特に好ましくは、４００ｍ^２／ｇ以下である。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
なお、比表面積が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をナノ粒子化したり、粒子製造の際の調製条件を選択することにより粒子表面に凹凸をつけたりすることにより製造することが可能である。

上記無機化合物は、アスペクト比（縦／横）が１．１以上であることが好ましい。該アスペクト比（縦／横）は、より好ましくは、２以上であり、更に好ましくは、３以上である。また、該アスペクト比（縦／横）は、１０００００以下であることが好ましい。該アスペクト比（縦／横）は、より好ましくは５００００以下である。
上記アスペクト比（縦／横）は、例えば、ＳＥＭにより観察した粒子の形状から求めることができる。例えば、上記無機化合物の粒子が直方体状の場合は、最も長い辺を縦、２番目に長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。その他の形状の場合には、アスペクト比が最も大きくなるように、ある一つの部分を底面に置き、それをアスペクト比が最も大きくなるような方向から投影した時にできる二次元の形において、ある一点から最も離れた一点の長さを測定し、その最も長い辺を縦、縦の中心点を通る直線のうち最も長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。
なお、アスペクト比（縦／横）が上述のような範囲の無機化合物の粒子は、例えば、そのようなアスペクト比を有する粒子を選択する方法や、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、該粒子を選択的に得る方法等により得ることが可能である。

上記無機化合物の質量割合としては、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１質量％以上であり、一層好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９質量％以下であり、更に好ましくは、７５質量％以下であり、一層好ましくは、７０質量％未満であり、特に好ましくは、６０質量％未満であり、最も好ましくは５５質量％未満である。
上記無機化合物の質量割合を上記範囲内とすることにより、本発明の効果を発揮できるとともに、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果を発揮することができる。中でも、層状複水酸化物の質量割合を上記範囲内とすることが特に好ましい。

（その他の成分）
本発明のアニオン伝導性材料は、ポリマーと、無機化合物とを含む限り、更にその他の成分を含んでいてもよい。

上記その他の成分は、特に限定されないが、例えば、粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；スルホン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩；有機化合物等を１種又は２種以上含んでいても良い。上記その他の成分は、上記無機化合物や上記ポリマーとは異なる化合物である。上記その他の成分は、イオン伝導性を補助したり、溶媒・熱・焼成・電気等の手法を用いて除去されることによって後述するアニオン伝導性材料中の空孔を形成したりする等の働きも可能である。

上記その他の成分の好ましい平均粒子径は、上述した無機化合物の好ましい平均粒子径と同様である。
上記その他の成分の平均粒子径は、上記した無機化合物の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。

上記その他の成分の粒子の形状、所望の平均粒子径をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物の形状、所望の平均粒子径をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。

上記その他の成分の粒子の好ましい比表面積、比表面積の測定方法、所望の比表面積をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物の好ましい比表面積、比表面積の測定方法、所望の比表面積をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。

上記その他の成分の好ましいアスペクト比（縦／横）、アスペクト比の測定方法、所望のアスペクト比をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物のアスペクト比（縦／横）、アスペクト比の測定方法、所望のアスペクト比をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。

上記その他の成分の質量割合は、その他の成分を用いる場合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは、４５質量％以下である。その他の成分は、全く含まなくてもよい。

本発明に係るアニオン伝導性材料は、上述したポリマー、無機化合物、その他の成分を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし２種以上を含んでいてもよい。なお、ポリマーが２種以上含まれる場合、ポリマーの質量とは、特に断らない限り、２種以上のポリマーの合計質量を言う。無機化合物、その他の成分のそれぞれが２種以上含まれる場合についても同様である。

＜活物質層＞
本発明の亜鉛負極の活物質層は、亜鉛種を活物質として含むものである。ここで亜鉛種とは、亜鉛の金属単体又は亜鉛含有化合物のことである。
上記亜鉛含有化合物は、活物質として用いることができるものであればよく、例えば、酸化亜鉛（ＪＩＳ Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）や、水酸化亜鉛・硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・亜鉛ハロゲン化合物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛合金・亜鉛固溶体・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸化合物・炭酸水素化合物・硝酸化合物・硫酸化合物等に代表される周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物、有機亜鉛化合物、亜鉛化合物塩等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（ＪＩＳ Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、亜鉛ハロゲン化合物、亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛合金、亜鉛固溶体、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物がより好ましい。上記亜鉛合金は、（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛合金であってもよい。上記亜鉛含有化合物は、１種でも２種以上でも使用することができる。

上記活物質の活物質層中の含有割合は、活物質層の全量１００質量％に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。活物質の配合量がこのような範囲であると、活物質層を含んで構成される亜鉛負極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、５５〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、６０〜９９質量％である。上記活物質は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を活物質に導入してもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。
ここで、特定の元素を活物質に導入するとは、活物質を、これらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。

上記活物質層は、活物質とともに、導電助剤を含むものであることが好ましい。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・亜鉛末・亜鉛合金・（アルカリ）（蓄）乾電池や空気電池に使用される亜鉛（以下、纏めて金属亜鉛とも称する）、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等を用いることができる。

上記導電性カーボンとしては、天然黒鉛・人造黒鉛等の黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、金属によりコートしたカーボン、カーボンコートした金属、ファイバー状カーボン、ホウ素含有カーボン、窒素含有カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、ＳｉＣコートカーボン、分散・乳化・懸濁・マイクロサスペンジョン重合等により表面処理したカーボン、マイクロカプセルカーボン等が挙げられる。

上記導電性セラミックスとしては、例えば、酸化亜鉛と共に焼成したＢｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、及び、Ｙから選ばれる少なくとも１種を含有する化合物等が挙げられる。

上記導電助剤の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ファイバー状カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、金属亜鉛、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属が好ましい。なお、金属亜鉛はアルカリ（蓄）電池や空気電池のような実電池に使用されるものであってもよく、表面を他元素やカーボン等で処理されたものであってもよいし、合金化されていてもよい。固溶体であってもよい。上記導電助剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。

上記金属亜鉛は活物質としても働くことが可能である。言い換えれば、電池の使用の過程で、導電助剤である金属亜鉛は酸化還元反応をおこなって活物質としても機能する。なお、同様に、電池の使用の過程で、活物質である亜鉛含有化合物から生成する金属亜鉛は導電助剤としても機能する。負極等の電極の調製段階で合剤として加える金属亜鉛及び亜鉛含有化合物は、電池の使用の過程では、活物質かつ導電助剤として実質的に機能する。

上記導電助剤は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を導電助剤に導入してもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。導電性カーボンを導電助剤の一つとして使用する場合には、特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒが好ましい。
ここで、特定の元素を導電助剤に導入するとは、導電助剤を、これらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。

上記導電助剤の活物質層中の含有割合は、活物質層中の活物質１００質量％に対して、０．０００１〜１００質量％であることが好ましい。導電助剤の含有割合がこのような範囲であると、活物質層を含んで構成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０００５〜６０質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜４０質量％である。
なお、金属亜鉛を電極合剤調製時に使用する場合には、金属亜鉛は活物質ではなく、導電助剤として考えて計算する。また、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から電池の使用の過程で生成する金属亜鉛は、系中で導電助剤としての機能も果たすことになるが、亜鉛負極合剤や亜鉛負極調製時には０価の金属亜鉛ではないため、ここでは導電助剤と考えず、活物質と考えて計算する。すなわち、上記活物質、導電助剤の好ましい含有割合は、亜鉛負極合剤や亜鉛負極の調製時における亜鉛含有化合物は活物質として考え、金属亜鉛は導電助剤として考えて計算する。

本発明に係る活物質層は、更に、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び、有機化合物塩からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

＜集電体＞
上記集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。

＜亜鉛負極の調製方法＞
本発明の亜鉛負極は、活物質層の原料となる負極合剤組成物を集電体上に塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融等して活物質を含む活物質層を形成する工程と、該活物質層を形成した亜鉛負極の活物質層を電極保護部材で覆う工程とを含む製造方法により製造することができる。
活物質層を電極保護部材で覆う方法は、電極保護部材の材質等応じて適宜選択すればよく、電極保護部材を活物質層の上に圧着・接着等してもよく、集電体上に活物質層が形成された積層体を前後から電極保護部材で挟んで電極保護部材どうしをねじ止めして固定する方法も用いることができる。
積層体を前後から電極保護部材で挟んで電極保護部材どうしをねじ止めして固定する方法を用いる場合、シェイプチェンジを効果的に抑制する点から、前後の電極保護部材の間の空間と集電体上に活物質層が形成された積層体との間の隙間は小さいほうが好ましく、隙間は、幅が１ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｍ以下である。なお、この隙間を埋めるために不織布等を用いてもよい。

上記負極合剤組成物は、上述した活物質層が含む活物質としての亜鉛種、導電助剤、バインダー（結着剤）やその他の成分を含み、更に溶媒を含んで構成されるものである。溶媒を除く負極合剤組成物の固形分全体に対する活物質や導電助剤等の成分の好ましい含有割合は、上述した活物質層におけるこれらの好ましい割合と同様である。
負極合剤組成物が含む溶剤としては、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記負極合剤組成物の溶剤の含有量は、負極合剤組成物全体１００質量％に対して、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜６０質量％である。

本発明の亜鉛負極は、亜鉛負極のシェイプチェンジやデンドライトの成長、活物質の枯渇による水素発生が効果的に抑制された負極であり、亜鉛種を負極の活物質とする電池に好適に用いることができる。このような、本発明の亜鉛負極を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。

＜本発明の亜鉛負極を用いて構成される電池＞
本発明の亜鉛負極を用いて構成される電池の正極活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、白金含有化合物等より構成される空気極となる）、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル化合物、酸化銀などが挙げられる。これらの中でも、正極活物質がニッケル化合物であることや、正極活物質が酸素であることが好ましく、これらの正極活物質を用いた電池も本発明の１つである。
すなわち、本発明の亜鉛負極を用いて構成されるニッケル亜鉛電池もまた、本発明の１つであり、本発明の亜鉛負極を用いて構成される空気亜鉛電池もまた、本発明の１つである。
また、本発明の亜鉛負極を使用した電池の形態としては、一次電池、充放電が可能な二次電池、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用、本発明の亜鉛負極と上述したような正極活物質より構成される正極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であっても良い。

本発明の電池に用いる電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等などが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。

本発明の電池としては、更に、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレーターとして特に制限はないが、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物等が挙げられる。セパレータはこれらのうちの１種であってもよく、２種以上であってもよい。

本発明の亜鉛負極は、上述の構成よりなり、活物質層が電極保護部材によって覆われていることにより、活物質層の形態変化・不動態化や負極活物質の枯渇といった不具合の発生が抑制され、長寿命化された亜鉛負極であって、亜鉛負極を用いる各種電池に好適に用いることができる。

実施例１で使用した亜鉛負極の電極保護部材の構成を示した図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

実施例１
ポリオレフィン水分散液（三井化学 ケミパールＳ１００）とテトラフルオロエチレンと酸化亜鉛（平均粒子径１ｕｍ）を１：３：９６の質量比で混錬し、ペースト化したものを銅メッシュに圧延して張付けたあと、乾燥させて集電体上に活物質層が形成された積層体（厚み約１ｍｍ、電極面積４ｃｍ^２（２×２ｃｍ））を作製した。この積層体を、図１に示した貫通孔（直径２ｍｍ）を１００個有する保護部材の部品Ａ、Ｂで挟んで（部品Ａ、Ｂの間の隙間は幅３ｍｍ）、部品ＡとＢとをねじ止めして固定し、亜鉛負極とした。
この亜鉛負極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極を使用し、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電流値は２５ｍＡ／ｃｍ^２（充放電時間：各１時間）とした。その結果、充放電特性として２００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、２００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジ、デンドライトの成長はともに確認されなかった。

実施例２
ポリオレフィン水分散液（三井化学 ケミパールＳ１００）とテトラフルオロエチレンと酸化亜鉛（平均粒子径１ｕｍ）を１：３：９６の質量比で混錬し、ペースト化したものを銅メッシュに圧延して張付けたあと、乾燥させて集電体上に活物質層が形成された積層体（厚み約１ｍｍ、電極面積１．９４８ｃｍ^２）を作製した。また、ＺｒＯ粉末をポリマーと混練して得られたペーストを板状に圧延し、その後焼成炉で、８００℃でポリマーのみ焼き飛ばしたＺｒＯ素焼き板（厚み約０．５ｍｍ）を作製し、その素焼き板で上記積層体を挟み込み、亜鉛負極とした。
この亜鉛負極を用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。電流値は２５ｍＡ／ｃｍ^２（充放電時間：各１時間）とした。その結果、充放電特性として２００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、２００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジ、デンドライトの成長はともに確認されなかった。

実施例３
ポリオレフィン水分散液（三井化学 ケミパールＳ１００）とテトラフルオロエチレンと酸化亜鉛（平均粒子径１ｕｍ）を１：３：９６の質量比で混錬し、ペースト化したものを銅メッシュに圧延して張付けたあと、乾燥させて集電体上に活物質層が形成された積層体（厚み約１ｍｍ、電極面積４ｃｍ^２（２×２ｃｍ））を作製した。この積層体をポリエチレン多孔体（連続気泡ポリエチレンフォーム（オプセルＬＣ３００）厚み５ｍｍ、三和化工株式会社）を用いて挟み込み、亜鉛負極とした。
この亜鉛負極を用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。電流値は２５ｍＡ／ｃｍ^２（充放電時間：各１時間）とした。その結果、充放電特性として２００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、２００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジ、デンドライトの成長はともに確認されなかった。

実施例４
層状複水酸化物としてのハイドロタルサイト２．５ｇに対し、６０質量％濃度のポリテトラフルオロエチレンエマルション水溶液（ポリフロン（登録商標）、ＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃ、ダイキン工業株式会社製）５ｇを混錬し、圧延することで薄膜化してアニオン伝導材料を成形した。
実施例１記載の構成において、積層体と保護部材との間に上記アニオン伝導材料を挿入して、亜鉛負極とした。
この亜鉛負極を用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。電流値は２５ｍＡ／ｃｍ^２（充放電時間：各１時間）とした。その結果、充放電特性として５００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、５００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジ、デンドライトの成長はともに確認されなかった。

実施例５
実施例１記載の構成において、積層体と保護部材との間に実施例２に記載の素焼き板を挿入して、亜鉛負極とした。
この亜鉛負極を用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。電流値は２５ｍＡ／ｃｍ^２（充放電時間：各１時間）とした。その結果、充放電特性として５００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、５００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジ、デンドライトの成長はともに確認されなかった。

実施例６
実施例１記載の構成において、積層体と保護部材との間に実施例３に記載のポリエチレン多孔体を挿入して、亜鉛負極とした。
この亜鉛負極を用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。電流値は２５ｍＡ／ｃｍ^２（充放電時間：各１時間）とした。その結果、充放電特性として５００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、５００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジ、デンドライトの成長はともに確認されなかった。

Claims (5)

1. 集電体と、亜鉛種を活物質として含む活物質層とを含んで構成される亜鉛負極であって、
   該活物質層は２層積層された状態の電極保護部材によって覆われており、
   該電極保護部材は、ヤング率が０．１〜１０００ＧＰａで材料自体が水酸化物イオン透過性を有する絶縁性材料又は材料自体が水酸化物イオン透過性を有さない絶縁性材料によって形成され、
   該水酸化物イオン透過性を有する絶縁性材料は、素焼きのセラミック、ポリマー繊維を固めて作られた多孔質体、イオン伝導性を有する無機結晶紛体を焼結して得られたイオン伝導体のいずれかであり、
   該水酸化物イオン透過性を有さない絶縁性材料は、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン・ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかの合成樹脂であり、
   該電極保護部材の積層された２層のうちの少なくとも１層を構成する材料自体は水酸化物イオン透過性を有さず、孔を有することで水酸化物イオンが通過可能となっており、
   該亜鉛負極は、活物質層と電極保護部材との間に、アニオン伝導層を有し、
   該アニオン伝導層は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導材料によって形成され、
   該周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物は、ハイドロタルサイト、マグネシウムを含む酸化物、及び、マグネシウムを含む水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
   該ポリマーの質量割合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、２５質量％以上である
   ことを特徴とする亜鉛負極。
2. 前記孔を有する電極保護部材は、活物質層に対向する面と、該活物質層に対向する面とは反対の面との間に１００ｎｍ^２〜１０ｃｍ^２の大きさの貫通孔を有することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛負極。
3. 前記電極保護部材の積層された２層のうちの１層は、材料自体が水酸化物イオン透過性を有する材料によって形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛負極。
4. 前記ポリマーは、芳香族基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有するか、又は、炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛負極。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛負極を用いて構成されることを特徴とする電池。

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