DE102020131892A1

DE102020131892A1 - Pb-freie perowskit-materialien für kurzwellige ir-vorrichtungen

Info

Publication number: DE102020131892A1
Application number: DE102020131892.8A
Authority: DE
Inventors: Gugang CHEN; Yi Rao; Xia Li
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Utah State University USU
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Utah State University USU
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2020-12-01
Publication date: 2021-06-10
Also published as: CN112919537A; JP2021091599A; JP7065931B2

Abstract

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung Pb-freier Perowskite für kurzwellige IR-Vorrichtungen (SWIR) und auf verschiedene hierin offenbarte Pb-freie Perowskit-Materialien. Die hierin offenbarten Perowskite weisen eine verbesserte chemische Stabilität und Langzeitstabilität auf, während die hierin offenbarten Herstellungsverfahren eine verbesserte Sicherheit und geringere Kosten aufweisen.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANWENDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der am 6. Dezember 2019 eingereichten vorläufigen US-Anmeldung Nr. 62/944,899 , deren Offenbarung hierin ausdrücklich durch Verweis in ihrer Gesamtheit enthalten ist.
GEMEINSAME FORSCHUNGSVEREINBARUNG
Die vorliegende beanspruchte Erfindung wurde von oder im Namen der nachstehend aufgeführten Parteien einer gemeinsamen Forschungsvereinbarung gemacht. Die gemeinsame Forschungsvereinbarung war am oder vor dem Datum wirksam, an dem die beanspruchte Erfindung gemacht wurde, und die beanspruchte Erfindung wurde als Ergebnis von Aktivitäten gemacht, die innerhalb des Schutzumfangs der gemeinsamen Forschungsvereinbarung durchgeführt wurden. Die Parteien der gemeinsamen Forschungsvereinbarung sind 1) Honda Research Institute USA, Inc; und 2) Utah State University.
HINTERGRUND
Die Erkennung von kurzwelligem Infrarotlicht (SWIR) weist aufgrund der vielen Anwendungen von SWIR von der Astronomie bis zur Erkennung von Produktfehlern großes Interesse auf. Für bildgebende Anwendungen können sich verschiedene Wellenlängen des SWIR von 550 nm bis zu 3 Mikrometern erstrecken. Im Vergleich zu Detektoren für sichtbares Licht können SWIR-Detektoren in einer Vielzahl von Anwendungen eine Reihe von Vorteilen aufweisen. Bei der Bildgebung im SWIR können Wasserdampf, Nebel und bestimmte Materialien wie Silizium transparent sein. Im Gegensatz zu mittelwelligem (MWIR) und langwelligem (LWIR) Infrarotlicht, das von einem Objekt emittiert wird, kann SWIR dem sichtbaren Licht insofern ähneln, als dass Photonen von einem Objekt reflektiert oder absorbiert werden, wodurch ein starker Kontrast bereitgestellt wird, der für hochauflösende Bilder benötigt wird. Viele bestehende SWIR-Detektoren sind teuer, klein und weisen eine schlechte chemische Stabilität auf. Für höhere Empfindlichkeiten erfordern einige SWIR-Detektoren eine niedrige Betriebstemperatur. Infolgedessen können einige dieser Arten von Detektoren auf kostenintensive Anwendungen beschränkt werden.
Bestehende kurzwellige IR-Sensoren basieren hauptsächlich auf Materialien wie InGaAs, HgCdTe, InSb und Pb-basierten Perowskiten. Viele dieser Materialien sind teuer und toxisch. Diese Einschränkungen ergeben sich auch aus der komplexen Herstellung von InGaAs (Indium-Gallium-Arsenide) und verschiedenen anderen Materialien. Daher besteht ein Bedarf an kostengünstigen und umweltfreundlichen Pb-freien kurzwelligen IR-Materialien, die eine einzigartige Lichtabsorption vom Sichtbaren bis zum SWIR aufweisen.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Pb-freie Perowskit-Materialien für kurzwellige IR-Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung von Perowskit-Materialien. In einigen Ausführungsformen können verschiedene Doppelmetalle verwendet werden, um Pb durch stabile Perowskit-Strukturen zu ersetzen, die eine breite Absorption von 1000 nm bis 2800 nm aufweisen können. In einigen Ausführungsformen weisen die hierin offenbarten Materialien eine breitere Absorption von 1000 nm bis 2800 nm auf als herkömmliche SWIR-Materialien wie InGaAs, HgCdTe und InSb. Verfahren zur Herstellung von stabilen und Pb-freien Perowskit-Materialien werden hierin offenbart, wobei eine Vielzahl von Metallen verwendet werden kann. In einigen Ausführungsformen können die resultierenden Pb-freien Perowskit-Materialien verschiedene Elemente und eine langfristige Stabilität der Perowskit-Kristallstruktur umfassen. Bisherige Perowskite weisen eine schlechte chemische Stabilität und eine schlechte Langzeitstabilität auf, und die Vorgänge bei der Herstellung traditioneller SWIR-Materialien sind kompliziert.
Figurenliste

1 zeigt ein XRD-Muster eines Cs₂BiAgBr₆-Perowskit-Dünnfilms auf einem Glassubstrat.
2A zeigt eine REM-Aufnahme (Scannen mit dem Rasterelektronenmikroskop) eines Perowskit-Cs₂BiAgBr₆-Dünnfilms auf einem Glassubstrat. Das REM-Bild wurde mit einem Feldemissions-SEM (FEI Quanta 450 FEG) aufgenommen.
2B zeigt eine vergrößerte REM-Aufnahme (Scannen mit dem Rasterelektronenmikroskop) eines Perowskit-Cs₂BiAgBr₆-Dünnfilms auf Glas, aufgenommen mit einem Feldemissions-REM (FEI Quanta 450 FEG).
3 zeigt das UV-Vis-NIR-Absorptionsspektrum eines dünnen Cs₂BiAgBr₆-Perowskit-Films.
4 zeigt das UV-Vis-NIR-Absorptionsspektrum eines dünnen Cs₂BiAgBr₆-Perowskit-Films auf einem Glassubstrat nach null Tagen („Fresh“, oberstes Spektrum), 3 Tagen, 11 Tagen und anderen Zeitpunkten nach 30 Tagen und nach 50 Tagen an Luft.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung Pb-freier Perowskite für kurzwellige IR-Vorrichtungen. In einigen Ausführungsformen können die Verfahren die Herstellung einer Metallvorläuferlösung umfassen. Nach einigen Gesichtspunkten enthält die Metallvorläuferlösung ein Gemisch aus einem oder mehreren dreiwertigen Metallsalzen und einem oder mehreren einwertigen Metallsalzen. Zum Beispiel kann BiBr₃ als dreiwertiges Metallsalz verwendet werden, und Bi kann durch andere dreiwertige Metalle ersetzt werden. Nicht einschränkende Beispiele für einwertige Salze sind AgBr und CsBr, und das Ag oder das Cs kann durch andere anorganische und organische einwertige Metallsalze ersetzt werden. Das Beispielanion, Br-, kann durch andere einwertige Nichtmetalle ersetzt werden, und nicht einschränkende Beispiele für Anionen sind Cl- und I-.
Nach einigen Gesichtspunkten kann die Metallvorläuferlösung hergestellt werden, indem ein dreiwertiges Metallsalz, ein erstes einwertiges Metallsalz und ein zweites einwertiges Metallsalz in einem Molverhältnis von 1: 1:2 in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Ein geeignetes Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel sein, das die Fähigkeit besitzt, die Salze zu lösen, und einige nicht einschränkende Beispiele für Lösungsmittel sind DMSO (Dimethylsulfoxid) und DMF (Dimethylformamid). Nach einigen Gesichtspunkten können optional ein oder mehrere Stabilisatoren zusätzlich zu den gelösten Salzen in der Metallvorläuferlösung dispergiert oder gelöst werden. In einigen Ausführungsformen kann das verwendete Lösungsmittel eine Perowskit-Struktur stabilisieren.
Die Metallvorläuferlösung kann in einigen Ausführungsformen nach der Herstellung auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts des organischen Lösungsmittels erhitzt werden, optional auf eine Temperatur von etwa 25-90 °C, optional auf eine Temperatur von etwa 40-90 °C oder optional auf eine Temperatur von etwa 60-80 °C. Die Metallvorläuferlösung kann dann auf einem geeigneten erhitzten Substrat dispergiert werden. Das Substrat kann ein flexibles oder unflexibles Material sein, zum Beispiel kann Glas oder ein flexibles Polymer verwendet werden. Das Substrat kann auf eine Temperatur von etwa 40-200 °C, optional auf eine Temperatur von etwa 50-190 °C, optional auf eine Temperatur von etwa 80-190 °C und optional auf eine Temperatur von etwa 100-190 °C erhitzt werden. In einigen Ausführungsformen kann ein verwendetes Substrat eine später auf dem Substrat gebildete Perowskit-Struktur stabilisieren.
Die Metallvorläuferlösung kann mit allen in der Fachwelt bekannten Mitteln auf ein Substrat dispergiert werden, um einen dünnen Film aus Metallvorläuferlösung auf dem Substrat zu bilden. Ein nicht einschränkendes Beispiel für das Dispergieren ist das Drehbeschichten, das das Drehen des Substrats mit einer geeigneten Geschwindigkeit und das Dispergieren der Metallvorläuferlösung auf dem sich drehenden Substrat umfasst. Zum Beispiel kann die Metallvorläuferlösung einen dünnen Film auf einem sich drehenden Substrat bilden. Das Substrat kann mit einer geeigneten Geschwindigkeit gedreht werden, um die Metallvorläuferlösung zu dispergieren (und einen dünnen Film der Metallvorläuferlösung zu bilden), aber nicht mit einer so exzessiven Geschwindigkeit, um die Metallvorläuferlösung vom Substrat abzulösen. Nicht-begrenzende Beispiele für Drehgeschwindigkeiten liegen bei etwa 500-3000 U/min, optional bei etwa 1000-2000 U/min und optional bei etwa 2000 U/min. Es ist zu verstehen, dass die Drehgeschwindigkeit zum Beispiel in Abhängigkeit von der Viskosität des/der in der Metallvorläuferlösung verwendeten Lösungsmittel(s) oder der Konzentration der Metallvorläuferlösung variieren kann.
Nach einigen Gesichtspunkten kann nach der Bildung eines dünnen Films auf einem Substrat die dispergierte Metallvorläuferlösung auf dem Substrat geglüht werden. In einigen Ausführungsformen wird ein dünner Film einer Metallvorläuferlösung auf dem Substrat geglüht. Nach einigen Gesichtspunkten kann sich die Wellenlänge der maximalen SWIR-Absorption des resultierenden Perowskit-Materials in Abhängigkeit von den Glühbedingungen und zum Beispiel von der chemischen Zusammensetzung der Metallvorläuferlösung ändern. Das Glühen kann optional unter Vakuumbedingungen durchgeführt werden. Die Glühtemperatur kann von etwa 40-300 °C, optional von etwa 100-300 °C, optional von etwa 200-300 °C und optional von etwa 250-300 °C betragen. Das Glühen kann für eine geeignete Zeit und bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden, um ein Perowskit-Material auf dem Substrat zu bilden. Nicht einschränkende Beispiele für Glühzeiten sind von etwa 1-60 Minuten, von etwa 5-45 Minuten, von etwa 10-30 Minuten oder von etwa 15-30 Minuten. In einigen Ausführungsformen können höhere Glühtemperaturen, unterschiedliche Zustände oder längere Glühzeiten Perowskit-Material mit einer höheren Wellenlänge der maximalen SWIR-Absorption bilden.
In einem nicht einschränkenden Beispiel können BiBr₃, AgBr und CsBr in wasserfreiem DMSO (Dimethylsulfoxid) in einem Molverhältnis von 1:1:2 gelöst werden, um eine Metallvorläuferlösung zu bilden. Die Metallvorläuferlösung kann auf etwa 70-90 °C erhitzt und etwa 20 Sekunden lang durch Drehen beschichtet werden, um einen dünnen Film auf einem Glassubstrat zu bilden, das auf 170-190 °C vorgeheizt und bei etwa 2000 U/min gedreht wird. Der dünne Film kann dann 30 Minuten lang bei 250-300 °C geglüht werden, um einen gleichmäßigen orangefarbenen dünnen Film zu erhalten. Das nachstehend beschriebene Beispiel 1 stellt ein Beispiel für eine bestimmte Ausführungsform bereit.
1 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm eines nach Beispiel 1 hergestellten Perowskit-Cs₂BiAgBr₆-Dünnfilms. Das XRD-Spektrum zeigt die Bildung von hochreinem Cs₂BiAgBr₆-Perowskit-Material an. Die XRD-Hauptspitzen, die sich bei 15,62°, 22,18°, 27,26°, 31,59°, 35,45°, 39,0° und 45,33° befinden, können auf die (002)-, (022)-, (222)-, (004)-, (024)-, (224)- und (044)-Ebenen von Cs₂BiAgBr₆ indexiert werden. Es wurden auch einige kleine Spitzenwerte erkannt, die von Verunreinigungen des Glassubstrats herrühren. Die Gitterindizes stimmen mit dem Standard-XRD-Muster von Cs₂BiAgBr₆-Perowskit der oktaedrischen 3D-Struktur mit Eckenteilung überein.
2A und 2B zeigen die REM (Rasterelektronenmikroskop)-Bilder einer Cs₂BiAgBR₆-Dünnschicht, die durch eine in Beispiel 1 beschriebene Ausführungsform hergestellt wurde. 3 zeigt ein UV-Vis-NIR-Absorptionsspektrum der Cs₂BiAgBr₆-Perowskit-Dünnschicht. Die signifikante Spitze bei 1710 nm zeigt, dass das Material eine starke SWIR-Absorption in einem breiten Bereich von 1100 nm bis 2500 nm aufweist.
4 zeigt die Stabilität der Cs₂BiAgBr₆-Perowskit-Dünnschicht. Es gibt keine offensichtliche Änderung der SWIR-Absorption der Cs₂BiAgBr₆-Perowskit-Dünnschicht nach 50 Tagen Lagerung unter Umgebungsbedingungen. Die obere (schwarze) Kurve stellt das Spektrum der frischen Probe dar, gefolgt von Messungen des UV-Vis-NIR nach Lagerung an der Luft über verschiedene Zeiträume. Wie aus der Grafik in 4 hervorgeht, stimmen die SWIR-Absorptionsbereiche und die höchsten Spitzen mit der Zeit nach einer Lagerung unter Umgebungsbedingungen von bis zu 50 Tagen überein, was darauf hindeutet, dass das Material eine überlegene chemische Stabilität aufweist.
In einigen Ausführungsformen kann ein optionaler Stabilisator in der Metallvorläuferlösung hinzugefügt, dispergiert oder gelöst werden. Ein nicht einschränkendes Beispiel für einen Stabilisator ist das innere Salz von 1-(3-Sulfopropyl)-Pyridiniumhydroxid.
Die vorliegende Offenbarung richtet sich auch an die Pb-freien Perowskite, die nach den hierin offenbarten Verfahren hergestellt wurden, an Vorrichtungen, die die Pb-freien Perowskite umfassen, und an Verfahren zur Verwendung. Die hierin offenbarten Verfahren zur Herstellung Pb-freier Perowskite werden nicht durch die hierin offenbarten beispielhaften Ausführungsformen eingeschränkt. Die hierin offenbarten Verfahren und Beispiele ermöglichen die Herstellung von Pb-freien Perowskiten, die eine stabile Kristallform (polymorphe Stabilität) und eine stabile chemische Zusammensetzung aufweisen. Die hierdurch ermöglichten Pb-freien Perowskite können für Solarzellen, SWIR-Lichtdetektoren, verschiedene lichtemittierende Vorrichtungen, Kameras, Kalibrierungsvorrichtungen und für andere Vorrichtungen und Anwendungen verwendet werden.
Es ist zu verstehen, dass die hierin offenbarte Perowskit-Kristallstruktur sich auf einen doppelten A₂B'B''X₆ oder A⁺²B'³⁺B''⁺X^- ₆-Perowskit beziehen kann, wobei A ein organisches oder anorganisches Kation ist, B'³⁺ ein dreiwertiges organisches oder anorganisches Kation ist, B''⁺ ein einwertiges Kation ist und X^- ein Nichtmetall- oder Halogenanion ist. In einigen Ausführungsformen kann die hierin offenbarte Perowskit-Struktur auch die Form eines A⁺B²⁺X₃-Perowskits annehmen oder diesen ersetzen, wobei A⁺ ein Kation darstellt, B²⁺ ein zweiwertiges Kation (z. B. Blei) und X ein Nichtmetall- oder Halogenanion darstellen kann. Nach einigen Gesichtspunkten wird ein Pb-freies Perowskit-Material mit der allgemeinen Formel A³⁺B⁺C⁺XYZ₃ offenbart, wobei: A³⁺Z₃ eine erste Verbindung ist, die Folgendes umfasst: A³⁺, ein erstes dreiwertiges Metallkation, und Z₃, drei erste einwertige Anionen, B⁺Y eine zweite Verbindung ist, die Folgendes umfasst: B⁺, ein zweites einwertiges Erdalkalimetall, und Y, ein zweites einwertiges Anion; und C⁺X eine dritte Verbindung ist, die Folgendes umfasst: C⁺, ein drittes einwertiges Erdalkalimetall, und X, ein drittes einwertiges Anion; und wobei das Molverhältnis von erste Verbindung:zweite Verbindung:dritte Verbindung etwa 1: 1:2 beträgt.
Nach einigen Gesichtspunkten können verschiedene Lösungsmittel, Stabilisatoren und/oder Substrate die hierin offenbarten Perowskit-Strukturen stabilisieren. Die in 4 gezeigten Daten zeigen die Bildung einer stabilen Perowskit-Struktur, die in der Lage ist, die Absorption von SWIR-Licht bei Umgebungsbedingungen über die Zeit aufrechtzuerhalten. Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien kann die resultierende Perowskit-Struktur zum Beispiel eine unverzerrte kubische Struktur, eine orthorhombische Struktur, eine tetragonale Struktur oder eine trigonale Struktur sein.
Zur Bildung der verschiedenen Kristallstrukturen können die hierin offenbarten Pb-freien Perowskit-Materialien nach einigen Gesichtspunkten sein, wobei das dreiwertige Metallmaterial dreiwertiges Wismut-Kation, dreiwertiges Antimon-Kation, dreiwertiges Indium-Kation oder Kombinationen davon enthält. Ein erstes einwertiges Kation kann ein einwertiges Silberkation, ein einwertiges Kupferkation, ein einwertiges Goldkation, ein einwertiges Natriumkation oder Kombinationen davon umfassen. Ein zweites einwertiges Kation kann ein einwertiges Cäsiumkation, ein einwertiges Kation eines organischen Metalls, ein einwertiges Kation eines anorganischen Metalls oder Kombinationen davon umfassen. In einigen Ausführungsformen können die drei monovalenten Anionen, das erste monovalente Anion und das zweite monovalente Anion Br-, Cl-, I- oder Kombinationen davon umfassen. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigte, dass das Material bis zu 430 °C thermisch stabil ist (JACS. 2016,138, 2138-2141).
Nach einigen Gesichtspunkten können die hierin offenbarten Verfahren und Materialien hybride Halbleitermaterialien bereitstellen, die eine Strategie des Zwischenbands (IB) umfassen, bei der ein breiter optischer Spalt in eine hochenergetische sichtbare Komponente und eine niederenergetische IR- (kurzwellige) Komponente unterteilt wird, wie in 3-4 gezeigt wird.
Die hierin offenbarten Verfahren können dünnschichtiges, großflächiges Wachstum von Perowskit-Materialien sowohl durch Lösungsverarbeitung oder Dispersion der Vorläuferlösung auf einem großen Bereich des Substrats als auch durch physikalischen Dampftransport (z. B. Glühen, Temperatur des Substrats) zur Kontrolle der kurzwelligen IR-Absorption ermöglichen. In einigen Ausführungsformen können mit den hierin offenbarten Herstellungsverfahren großflächige SWIR-Sensoren auf flexiblen Substraten bereitgestellt werden.
Wie hierin verwendet, ist der Begriff „etwa“ so definiert, dass er in etwa dem Verständnis eines Fachmanns entspricht. In einer nicht einschränkenden Ausführungsform ist der Begriff „etwa“ so definiert, dass er innerhalb von 10 %, vorzugsweise innerhalb von 5 %, besser innerhalb von 1 % und optimalerweise innerhalb von 0,5 % liegt.
In einigen Ausführungsformen können die hierin offenbarten Verfahren teilweise oder vollständig in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Eine „inerte Atmosphäre“ bezieht sich auf ein gasförmiges Gemisch, das wenig oder keinen Sauerstoff enthält und inerte oder nicht reaktive Gase oder Gase umfasst, die eine hohe Schwelle aufweisen, bevor sie reagieren. Eine inerte Atmosphäre kann, ohne darauf beschränkt zu sein, molekularer Stickstoff oder ein inertes Gas wie Argon oder Gemische davon sein. Beispiele von inertem Gas, die nach dieser Offenbarung nützlich sind, sind unter anderem Gase, die Helium (He), Radon (Rd), Neon (Ne), Argon (Ar), Xenon (Xe), Stickstoff (N) und Kombinationen davon umfassen.
„Alkalisalze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Alkaliionen sind, oder Metalle in Gruppe I des Periodensystems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Frankium.
„Erdalkalisalze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Erdalkaliionen sind, oder Metalle in Gruppe II des Periodensystems der Elemente, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Radium.
„Übergangsmetallsalze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Übergangsmetallionen oder Metalle im d-Block des Periodensystems der Elemente, einschließlich der Lanthanid- und Actinidreihen, sind. Übergangsmetallsalze schließen Salze von Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Kadmium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Indium, Platin, Gold, Quecksilber, Aktinium, Thorium, Proaktinium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium, Californium, Einsteinium, Fermium, Mendelevium, Nobelium und Lawrencium ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
„Nachübergangsmetallsalze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Nachübergangsmetallionen wie Gallium, Indium, Zinn, Thallium, Blei, Wismut oder Polonium sind.
Wenngleich die hierin beschriebenen Gesichtspunkte in Verbindung mit den vorstehend dargelegten beispielhaften Gesichtspunkten beschrieben wurden, dürften für den Fachmann verschiedene Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentliche Äquivalente, unabhängig davon, ob sie bekannt oder derzeit nicht vorherzusehen sind, auf der Hand liegen. Dementsprechend sollen die beispielhaften Gesichtspunkte, wie vorstehend ausgeführt, veranschaulichend und nicht einschränkend sein. Verschiedene Änderungen können vorgenommen werden, ohne vom Geist und Schutzumfang der Offenbarung abzuweichen. Daher soll die Offenbarung alle bekannten oder später entwickelten Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentlichen Äquivalente abdecken.
Somit sollen die Ansprüche nicht auf die hierin dargestellten Gesichtspunkte beschränkt sein, sondern sie beinhalten den vollständigen Schutzumfang im Einklang mit dem Wortlaut der Ansprüche, wobei Bezugnahmen auf ein Element im Singular nicht „ein und nur ein“ bedeuten sollen, sofern nicht explizit so angegeben, sondern eher „ein oder mehrere“. Alle strukturellen und funktionalen Äquivalente zu den Elementen der verschiedenen Gesichtspunkte, die in dieser Offenbarung beschrieben sind, die dem Fachmann bekannt sind oder später bekannt werden, werden hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen und sollen in den Ansprüchen enthalten sein. Darüber hinaus ist nichts von dem, was hierin offenbart ist, für die Öffentlichkeit bestimmt, unabhängig davon, ob diese Offenbarung explizit in den Ansprüchen genannt wird. Kein Element eines Anspruchs ist als Mittel plus Funktion auszulegen, es sei denn, das Element wird ausdrücklich unter Verwendung der Formulierung „Mittel zum“ genannt.
Ferner bedeutet das Wort „Beispiel“ im vorliegenden Zusammenhang „als Beispiel, Fall oder Veranschaulichung dienend.“ Jeder hierin als „Beispiel“ beschriebene Gesichtspunkt ist nicht notwendigerweise als gegenüber anderen Aspekten bevorzugt oder vorteilhaft auszulegen. Sofern nicht explizit anders angegeben, bezieht sich der Begriff „einige“ auf ein oder mehrere. Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ schließen sämtliche Kombinationen von A, B und/oder C ein und können Vielfache von A, Vielfache von B oder Vielzahl von C einschließen. Insbesondere können Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ nur A, nur B, nur C, A und B, A und C, B und C oder A und B und C sein, wobei sämtliche dieser Kombinationen ein Element oder mehrere Elemente von A, B oder C enthalten können. Die hierin offenbarte Erfindung ist nicht für die Öffentlichkeit bestimmt, unabhängig davon, ob diese Offenbarung explizit in den Ansprüchen genannt wird.
Die Beispiele sind so gestaltet, dass dem Fachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung bereitgestellt wird, wie die vorliegende Erfindung hergestellt und verwendet werden kann, und sollen weder den Schutzumfang dessen, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten, einschränken, noch die folgenden Experimente als alle oder die einzigen durchgeführten Experimente darstellen. Es wurden Anstrengungen unternommen, um Genauigkeit mit Bezug auf die verwendeten Zahlen (z.B. Mengen, Abmessungen usw.) sicherzustellen, aber einige experimentelle Fehler und Abweichungen sollten in Betracht gezogen werden.
Diese detaillierte Beschreibung verwendet Beispiele, um die Offenbarung, einschließlich der bevorzugten Gesichtspunkte und Variationen, darzustellen und um jedem Fachmann die Möglichkeit zu geben, die offenbarten Gesichtspunkte zu praktizieren, einschließlich der Herstellung und Verwendung aller Vorrichtungen oder Systeme und der Durchführung aller eingeschlossenen Verfahren. Der patentierbare Umfang der Offenbarung wird durch die Ansprüche definiert und kann andere Beispiele einschließen, die dem Fachmann einfallen. Solche weiteren Beispiele sollen innerhalb des Schutzumfangs der Ansprüche fallen, wenn sie Strukturelemente aufweisen, die sich nicht von der wörtlichen Sprache der Ansprüche unterscheiden, oder wenn sie gleichwertige Strukturelemente mit unwesentlichen Unterschieden zur wörtlichen Sprache der Ansprüche beinhalten. Gesichtspunkte aus den verschiedenen beschriebenen Ausführungsformen sowie andere bekannte Äquivalente für jeden dieser Gesichtspunkte können gemischt und von einem Fachmann zusammengeführt werden, um zusätzliche Ausführungsformen und Techniken gemäß den Grundsätzen dieser Anwendung zu konstruieren.
Wenngleich die hierin beschriebenen Gesichtspunkte in Verbindung mit den vorstehend dargelegten beispielhaften Gesichtspunkten beschrieben wurden, dürften für den Fachmann verschiedene Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentliche Äquivalente, unabhängig davon, ob sie bekannt oder derzeit nicht vorherzusehen sind, auf der Hand liegen. Dementsprechend sollen die beispielhaften Gesichtspunkte, wie vorstehend ausgeführt, veranschaulichend und nicht einschränkend sein. Verschiedene Änderungen können vorgenommen werden, ohne vom Geist und Schutzumfang der Offenbarung abzuweichen. Daher soll die Offenbarung alle bekannten oder später entwickelten Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentlichen Äquivalente abdecken.
Der Verweis auf ein Element in der Einzahl soll nicht „ein und nur ein“ bedeuten, es sei denn, es wird ausdrücklich angegeben, sondern „ein oder mehrere.“ Alle strukturellen und funktionalen Äquivalente zu den Elementen der verschiedenen Gesichtspunkten, die in dieser Offenbarung beschrieben sind, die dem Fachmann bekannt sind oder später bekannt werden, werden hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen. Außerdem ist nichts, was hierin offenbart wird, für die Öffentlichkeit bestimmt.
Ferner bedeutet das Wort „Beispiel“ im vorliegenden Zusammenhang „als Beispiel, Fall oder Veranschaulichung dienend.“ Jeder hierin als „Beispiel“ beschriebene Gesichtspunkt ist nicht notwendigerweise als gegenüber anderen Gesichtspunkten bevorzugt oder vorteilhaft auszulegen. Sofern nicht explizit anders angegeben, bezieht sich der Begriff „einige“ auf ein oder mehrere. Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ schließen sämtliche Kombinationen von A, B und/oder C ein und können Vielfache von A, Vielfache von B oder Vielzahl von C einschließen. Insbesondere können Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ nur A, nur B, nur C, A und B, A und C, B und C oder A und B und C sein, wobei sämtliche dieser Kombinationen ein Element oder mehrere Elemente von A, B oder C enthalten können.
Wie hierin verwendet, sind die Begriffe „hochgradig rein“ und „hochrein“ definiert als etwa 98-100 %, 99-100 %, 99,9-100 %, 99,99-100 % oder 99,999 %-100 % rein.
Dabei schließt die Aufzählung von numerischen Bereichen nach Endpunkten (z. B. 50 mg bis 600 mg, zwischen etwa 100 und 500 °C, zwischen etwa 1 Minute und 60 Minuten) alle Zahlen ein, die innerhalb dieses Bereichs subsumiert werden, zum Beispiel zwischen etwa 20 Minuten und 40 Minuten einschließlich 21, 22, 23 und 24 Minuten als Endpunkte innerhalb des angegebenen Bereichs. So sind zum Beispiel die Bereiche 22-36, 25-32, 23-29 usw. auch Bereiche mit Endpunkten innerhalb der Bereiche 20-40, abhängig von den verwendeten Ausgangsmaterialien, spezifischen Anwendungen, spezifischen Ausführungsformen oder Einschränkungen der Ansprüche, falls erforderlich. Die hierin offenbarten Beispiele und Verfahren zeigen, dass die genannten Bereiche jeden Punkt innerhalb der Bereiche subsumieren, da nach Änderung eines oder mehrerer Reaktionsparameter unterschiedliche Ergebnisse oder Produkte abgeleitet werden können. Ferner beschreiben die hierin offenbarten Verfahren und Beispiele verschiedene Gesichtspunkte der offenbarten Bereiche und die Wirkungen, wenn die Bereiche einzeln oder in Kombination mit anderen offenbarten Bereichen geändert werden.
Beispiele
Cäsiumbromid (99 %), Silberbromid (99,5 %) und wasserfreies Dimethylsulfoxid wurden von Alfa Aesar bezogen. Bismut(III)-Bromid wurde von Sigma-Aldrich gekauft. Alle Chemikalien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.
Beispiel 1: Bildung von CS₂BiAgBr₆-Dünnfilm
Eine Vorläuferlösung wurde durch Auflösen von 0,5 mmol BiBr₃, 0,5 mmol AgBr und 1,0 mmol CsBr in 1 ml wasserfreiem DMSO (Dimethylsulfoxid) in einem mit Aluminiumfolie bedeckten Fläschchen hergestellt. Die Vorläuferlösung wurde dann bei Raumtemperatur gerührt, so dass die Materialien vor der Verwendung vollständig aufgelöst werden konnten. Für die Bildung einer dünnen Schicht wurde die Vorläuferlösung auf 70-90 °C erhitzt und durch Drehen auf ein Glassubstrat geschleudert, das bei 170-190 °C bei 2000 U/min für 20 Sekunden vorgeheizt wurde, gefolgt von einem 30-minütigen Glühen bei 250-300 °C, um eine gleichmäßige orangefarbene dünne Schicht zu erhalten. Zusätzlich kann Cs durch jedes andere anorganische oder organische einwertige Metall ersetzt werden, Bi kann durch jedes andere dreiwertige Metall ersetzt werden, Ag kann durch jedes andere anorganische und organische einwertige Metall ersetzt werden, Br kann durch andere einwertige Nichtmetalle wie Cl, I usw. ersetzt werden.
Die UV- und kurzwelligen IR-Absorptionsspektren wurden unter Verwendung eines Spektrophotometers (Varian Cary 5000 UV-Vis-NIR-Spektrometer) in einem Bereich von 300 nm-2500 nm aufgenommen. Zur Untersuchung der Oberflächenmorphologie der Filme wurde ein Feldemissions-SEM (FEI Quanta 450 FEG) verwendet. XRD-Daten wurden mit dem Röntgendiffraktometer Bruker D8 Discover gemessen. Ein übliches Spektrum wurde von 10° bis 40° mit einer Schrittweite von 0,05° und einer Scangeschwindigkeit von 1,0° pro Sekunde gescannt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 62944899 [0001]

Claims

Pb-freies Perowskit-Material, das die allgemeine Formel A³⁺B⁺C⁺XYZ₃ aufweist, wobei: A³⁺Z₃ eine erste Verbindung ist, die Folgendes umfasst: A³⁺, ein erstes dreiwertiges Metallkation, und Z₃, drei erste einwertige Anionen; B⁺Y eine zweite Verbindung ist, die Folgendes umfasst: B⁺, ein zweites monovalentes Metallkation, und Y, ein zweites monovalentes Anion; und C⁺X eine dritte Verbindung ist, die Folgendes umfasst: C⁺, ein drittes monovalentes Metallkation, und X, ein drittes monovalentes Anion, wobei das Molverhältnis von erste Verbindung:zweite Verbindung:dritte Verbindung etwa 1: 1:2 beträgt.
Pb-freies Perowskit-Material nach Anspruch 1, wobei die erste Verbindung dreiwertiges Wismut-Kation, dreiwertiges Antimon-Kation, dreiwertiges Indium-Kation oder Kombinationen davon enthält.
Pb-freies Perowskit-Material nach Anspruch 1, wobei die zweite Verbindung ein einwertiges Silberkation, ein einwertiges Kupferkation, ein einwertiges Goldkation, ein einwertiges Natriumkation oder Kombinationen davon enthält.
Pb-freies Perowskit-Material nach Anspruch 1, wobei die dritte Verbindung ein einwertiges Cäsiumkation, ein einwertiges Kation eines organischen Metalls, ein einwertiges Kation eines anorganischen Metalls oder Kombinationen davon enthält.
Pb-freies Perowskit-Material nach Anspruch 1, wobei die drei ersten monovalenten Anionen, das zweite monovalente Anion und das dritte monovalente Anion Br-, Cl-, I- oder Kombinationen davon umfassen.
Pb-freies Perowskit-Material nach Anspruch 1, das ferner das Pb-freie Perowskit-Material umfasst, das eine Materialschicht auf einem Glassubstrat ist.
Pb-freies Perowskit-Material nach Anspruch 1, das ferner einen Stabilisator umfasst.
Pb-freies Perowskit-Material nach Anspruch 7, wobei der Stabilisator 1-(3-Sulfopropyl)pyridiniumhydroxid als inneres Salz, Dimethylsulfoxid oder Kombinationen davon enthält.
Pb-freies Perowskit-Material nach Anspruch 7, wobei der Stabilisator Glas ist.
Pb-freies Perowskit-Material nach Anspruch 1, wobei das Pb-freie Perowskit-Material eine Wellenlänge der maximalen Absorption von 1000 nm bis 2800 nm aufweist.
Pb-freies Perowskit-Material nach Anspruch 10, wobei sich die Wellenlänge der maximalen Absorption bei Umgebungstemperatur nicht länger als 8 Tage ändert.
Verfahren zur Herstellung eines Pb-freien Perowskit-Materials mit der allgemeinen Formel A³⁺B⁺C⁺XYZ₃, das Folgendes umfasst: Herstellen einer Vorläuferlösung in einem Lösungsmittel durch: Auflösen einer ersten Verbindung, die Folgendes umfasst: A³⁺, ein erstes dreiwertiges Metallkation, und Z₃, drei erste einwertige Anionen, im Lösungsmittel; Auflösen einer zweiten Verbindung, die Folgendes umfasst: B⁺, ein zweites monovalentes Metallkation, und Y, ein zweites monovalentes Anion, im Lösungsmittel; Auflösen einer dritten Verbindung, die Folgendes umfasst: C⁺, ein drittes monovalentes Metallkation, und X, ein drittes monovalentes Anion, im Lösungsmittel, wobei das Molverhältnis von erste Verbindung:zweite Verbindung:dritte Verbindung etwa 1: 1:2 beträgt, im Lösungsmittel; Dispergieren der Vorläuferlösung auf einem Substrat; und Glühen der dispergierten Vorläuferlösung auf dem Substrat bei einer Glühtemperatur von 40-300 °C, um ein Pb-freies Perowskit-Material zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Glühen im Vakuum durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, das ferner umfasst, dass das Substrat auf eine Temperatur von 170-190 °C erhitzt wird, bevor die Vorläuferlösung auf dem Substrat dispergiert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, das ferner das Hinzufügen eines Stabilisators zu der Vorläuferlösung vor dem Dispergieren der Vorläuferlösung auf einem Substrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Stabilisator 1-(3-Sulfopropyl)pyridiniumhydroxid als inneres Salz, DMSO oder Kombinationen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Substrat ein Glassubstrat ist und das Glassubstrat wirksam ist, um das Pb-freie Perowskit-Material zu stabilisieren.
Verfahren nach Anspruch 12, das ferner umfasst, dass die Glühtemperatur aus einem Bereich von 40-300 °C ausgewählt wird und wobei die Glühtemperatur eine Wellenlänge der maximalen SWIR-Absorption des Pb-freien Perowskit-Materials bestimmt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die drei ersten monovalenten Anionen, das zweite monovalente Anion und das dritte monovalente Anion Br-, Cl-, I- oder Kombinationen davon umfassen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel Dimethylsulfoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Dispergieren der Vorläuferlösung auf einem Substrat durch Drehbeschichten der Vorläuferlösung auf dem Substrat erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die erste Verbindung dreiwertiges Wismut-Kation, dreiwertiges Antimon-Kation, dreiwertiges Indium-Kation oder Kombinationen davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die zweite Verbindung ein einwertiges Silberkation, ein einwertiges Kupferkation, ein einwertiges Goldkation, ein einwertiges Natriumkation oder Kombinationen davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die dritte Verbindung ein einwertiges Cäsiumkation, ein einwertiges Kation eines organischen Metalls, ein einwertiges Kation eines anorganischen Metalls oder Kombinationen davon enthält.