CN110447116A - 用于钙钛矿光电子器件的接触钝化 - Google Patents

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Abstract

本文公开了完全经由在低温(<150℃)下进行溶液处理而制造的基于钙钛矿的光电子器件，所述基于钙钛矿的光电子器件提供用于简单的制造、与柔性衬底的相容性，以及基于钙钛矿的串联器件。这些基于钙钛矿的光电子器件是使用以下方式生产的：在电子传输层上形成钙钛矿层，使用配体钝化所述钙钛矿层，所述配体经选择以减少所述电子传输层与所述钙钛矿层之间的界面处的电子‑空穴复合。

Description

用于钙钛矿光电子器件的接触钝化
技术领域
本公开涉及钙钛矿光电子器件，其中在光吸收钙钛矿层与电子传输层之间的界面或接合部被钝化，从而提供光电子器件的更有效和更稳定的性能。
背景技术
金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSC)由于其高太阳能至电能转换效率(PCE)和低制造成本而引起了对下一代经溶液处理的光伏(PV)器件的广泛研究兴趣。表现最佳的PSC已达到22.1％的认证PCE，依赖于高温烧结的(450℃至550℃)中孔性TiO2作为电子传输层(ETL)。然而，这种高温处理使得制造更加复杂并且妨碍了柔性模块和基于钙钛矿的单片式串联器件的开发。为了克服这种限制，研究人员追求利用经低温(通常≤150℃)溶液处理的ETL的平坦PSC。在低温下合成的金属氧化物材料，诸如TiO2、ZnO、SnO2和Zn2SnO4胶体纳米粒子，通常用作ETL。不幸的是，具有经低温处理的ETL的PSC的长期器件操作稳定性和PCE仍保持远远低于使用经高温处理的ETL制造的对应器件的PCE。此外，工业化所需的具有高效率和大面积的PSC尚未在低温平坦PSC中得到证明。
发明内容
本文公开了完全经由在低温(<150℃)下进行溶液处理而制造的基于钙钛矿的光电子器件，所述基于钙钛矿的光电子器件提供用于简单的制造、与柔性衬底的相容性，以及基于钙钛矿的串联器件。这些基于钙钛矿的光电子器件是使用以下方式生产的：在电子传输层上形成钙钛矿层，使用配体钝化所述钙钛矿层，所述配体经选择以减少所述电子传输层与所述钙钛矿层之间的界面处的电子-空穴复合。
本发明提供一种基于钙钛矿的光电子器件，所述基于钙钛矿的光电子器件包括：
a)光学透明电极；
b)半导体电子传输层，所述半导体电子传输层在所述光学透明电极上；
c)光吸收钙钛矿层，所述光吸收钙钛矿层形成在所述半导体电子传输层上；
d)所述电子传输层具有定位在所述电子传输层与所述光吸收钙钛矿层之间的界面或接合部处的表面，所述表面至少部分地被配体Z封端，其中所述配体Z经选择以钝化在所述半导体电子传输层与所述光吸收钙钛矿层之间的所述界面或接合部处的表面态；以及
e)空穴传输层，所述空穴传输层在所述光吸收钙钛矿层上，并且包括定位在所述空穴传输层上的电极层。
配体Z可为卤离子、假卤离子、一价铵阳离子中的任一者，以及它们的任何组合。
所述卤离子可为Cl、Br、I、F中的任一者，以及它们的任何组合。
所述假卤离子可为卤离子的多原子类似物。这些假卤离子可以是氰根(CN)、硫氰酸根(SCN)、氰酸根(OCN)中的任一者，以及它们的任何组合。
所述一价铵阳离子可以是化学式为R1R2R3R4N+的带正电的多原子离子中的任一者；其中R1、R2、R3、R4选自由以下项组成的组：氢，以及衍生自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、(聚)环烷烃、顺式和反式直链烯烃、顺式和反式支链烯烃、直链炔烃、支链炔烃、(聚)炔烃、芳族烃、(聚)芳族烃、杂芳烃、(聚)杂芳烃、噻吩、(聚)噻吩、(聚)苯胺，以及上述要素的组合的化合物。
所述半导体电子传输层可以是掺杂或未掺杂的TiO2、SnO2、Al2O3、Ga2O3、ZnO、Zn2SnO4、BaSnO3、BaTiO3、Nb2O5、Ta2O5和ZrO2中的任一者。
所述半导体电子传输层可以是平面的或中孔性的。所述电子传输层可包括单个层或多个层。
所述光学透明电极可以是铟掺杂的氧化锡(ITO,In2O3:SnO2)、氟掺杂的氧化锡(FTO,SnO2:F)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、镓掺杂的氧化锌(GZO)、硼掺杂的氧化锌(BZO)和铟掺杂的氧化锌(IZO)中的任一者。
所述光学透明电极可以是包含银纳米线、银纳米粒子、炭黑、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、还原氧化石墨烯和超薄石墨中的任一者的膜。
所述空穴传输层可以是有机空穴传输材料或无机空穴传输材料。当所述空穴传输层是无机空穴传输材料时，其可以是掺杂或未掺杂的NiOx、WOx、MoOx、CuSCN、V2O5、MoS2、CuGaO2、PbS中的任一者，以及它们的任意组合。当所述空穴传输材料是有机空穴传输材料时，其可以是掺杂或未掺杂的螺环-OMeTAD(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺双[9H-芴]-2,2',7,7'-四胺)、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))、聚-TPD(聚(N,N'-双-4-丁基苯基-N,N'-二苯基)联苯胺)和PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)中的任一者。
所述钙钛矿具有通式ABX3，其中A为一价阳离子或离子组合，其中所述一价阳离子为K+、Rb+、Cs+，或通式为R1R2R3R4N+的任何有机一价阳离子；其中R选自由以下项组成的组：氢，以及衍生自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、(聚)环烷烃、顺式和反式直链烯烃、顺式和反式支链烯烃、直链炔烃、支链炔烃、(聚)炔烃、芳族烃、(聚)芳族烃、杂芳烃、(聚)杂芳烃、噻吩、(聚)噻吩、(聚)苯胺的化合物；B为二价金属离子或离子组合，其中所述二价阳离子是Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ge2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Eu2+和Co2+中的任一者，以及它们的任意组合；并且X为卤离子、假卤离子的任一者，以及它们的任意组合。所述卤离子可以为Cl-、Br-、I-和F中的任一者或任意组合。所述假卤离子可以为氰根(CN)、硫氰酸根(SCN)和氰酸根(OCN)中的任一者或任意组合。
所述电子传输层具有的定位在所述电子传输层与所述光吸收钙钛矿层之间的所述界面或接合部处的所述表面可以基本上完全被所述配体Z封端。
所述基于钙钛矿的光电子器件可以包括由TiO2纳米晶体形成的电子传输层，所述配体可以是Cl-，并且所述钙钛矿可以是MA0.15FA0.85PbI2.55Br0.45，其中MA是甲基铵阳离子并且FA是甲脒阳离子。
所述电子传输层的厚度范围可以为约5nm至约300nm，所述空穴传输层的厚度范围可以为约10nm至约300nm，并且所述光吸收钙钛矿层的厚度范围可以为约20nm至约2000nm。
对本公开内容的功能和有利方面进一步的理解可以通过参考以下详细描述和附图来实现。
附图说明
现在将参考附图仅以举例方式描述实施方案，其中：
图1是表示TiO2/钙钛矿界面处的形成能的表：界面结合、缺位和反位缺陷。
图2A至图2F示出了Cl对钙钛矿与TiO2之间的界面质量的影响的DFT(密度泛函理论)模拟。
图2A示出了PbI2封端的TiO2/钙钛矿界面的价带边缘附近形成的陷阱状局部反位缺陷。
图2B示出了对PbI2封端的TiO2/钙钛矿界面几何形状的放大。
图2C示出了状态的投影密度，显示了在PbI2封端的情况下形成陷阱态。
图2D示出针对PbCl2封端的TiO2/钙钛矿界面看到浅的和离域的Pb-Cl反位缺陷。
图2E示出了对PbCl2封端的TiO2/钙钛矿界面几何形状的放大。
图2F示出了状态的投影密度，显示了在PbCl2封端的情况下不存在陷阱态。
图3A示出了氯封端的TiO2(TiO2-Cl)胶体纳米晶体的合成和稳定化，其中TiO2-Cl纳米晶体是通过在共溶剂体系甲醇和氯仿中分散所合成的NC而获得的。将对照、不含Cl配体的TiO2与作为稳定剂的二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(TiAcAc)一起分散在乙醇中，其中Cl配体被乙酰丙酮根(AcAc)配体交换。
图3B示出了TiO2-Cl纳米晶体的HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜)图像。纳米晶体是结晶并且直径为约5nm。
图4A示出以下TiO2 NC膜的Cl 2p峰的XPS(X射线光电子能谱)光谱：所合成的、再分散于甲醇与氯仿(MeOH+CF)的共溶剂中的、与作为稳定剂的二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛一起分散在乙醇中的(EtOH+TiAcAc)。
图4B示出了具有以下各种后退火温度的TiO2-Cl NC膜的XPS光谱：室温(RT)、100℃、150℃、和250℃。
图5A至图5F示出了TiO2-Cl上的钙钛矿膜的器件结构和表征，其中：
图5A示出了平面PSC的器件结构和横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5B示出ITO衬底上的TiO2-Cl膜的俯视SEM图像；
图5C示出了TiO2-Cl上的钙钛矿膜的俯视SEM图像；
图5D示出了在TiO2和TiO2-Cl上的钙钛矿膜的XRD图案；并且
图5E示出了在裸玻璃上和在TiO2涂覆的ITO衬底和TiO2-Cl涂覆的ITO衬底上的钙钛矿膜的稳态PL(光致发光)光谱。在TiO2和TiO2-Cl上的钙钛矿膜的PL信号被通过用TiO2和TiO2-Cl进行快速电荷提取而有效地淬灭。
图5F示出了在裸玻璃上和在TiO2涂覆的ITO衬底和TiO2-Cl涂覆的ITO衬底上的钙钛矿膜的时间分辨PL衰减。
图6A和图6B示出了ITO涂覆的玻璃衬底上的TiO2-Cl纳米晶体膜的形态和吸收，其中
图6A示出了沉积在显示出约4nm的表面粗糙度的ITO衬底上的TiO2-Cl膜的AFM(原子力显微镜)高度图像；并且
图6B示出了显示出高透明度和3.4eV的光学带隙的TiO2-Cl膜(在玻璃上)的吸收率(1-反射-透射)。
图7示出了具有具有各种后退火温度的TiO2-Cl膜的钙钛矿太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线，其中器件在150℃的退火温度下显示出最佳性能。
图8示出了XPS光谱，其描绘了未经任何处理的、用DMSO溶剂洗涤的、以及在钙钛矿膜沉积后用DMSO溶剂洗涤的TiO2-Cl膜的Cl 2p峰。这清楚地表明钙钛矿前体溶剂，例如DMSO，无法洗去TiO2表面上的Cl配体。一旦界面Cl原子在TiO2-Cl/钙钛矿界面处结合到钙钛矿晶体中，钙钛矿中的界面Cl原子就可以溶解在DMSO溶剂中。在大部分TiO2-Cl NC膜中，弱Cl 2p信号可来自下面的Cl配体(远离TiO2/钙钛矿界面，不与钙钛矿膜接触)。
图9A至图9D示出了钙钛矿膜的俯视SEM图像和TiO2-Cl(AB)和TiO2(C-D)上的平面PSC的横截面SEM图像，其中
图9A示出了TiO2-Cl上的钙钛矿膜的俯视SEM图像；并且
图9B示出了TiO2-Cl上的平面PSC的横截面SEM图像；并且
图9C示出了TiO2上的钙钛矿膜的俯视SEM图像；并且
图9D示出了TiO2上的平面PSC的横截面SEM图像。
图10示出了在玻璃衬底上形成的钙钛矿膜的吸光度和PL光谱。
图11A示出了TiO2上钙钛矿膜的电流-电压迹线和陷阱密度；并且
图11B示出了通过空间电荷极限电流(SCLC)方法确定的TiO2-Cl上的钙钛矿膜的电流-电压迹线和陷阱密度。陷阱密度N陷阱由以下等式确定：VTFL＝eN陷阱L2/(2εε0)，其中VTFL是陷阱填充极限电压，L是钙钛矿膜的厚度，ε是钙钛矿的相对介电常数，并且ε0是真空介电常数。
图12示出了TiO2(左手侧)和TiO2-Cl(右手侧)的导带对准，其中钙钛矿膜在顶部上生长，如由UPS(紫外光电子能谱)和吸收度测量所确定的。
图13示出了裸玻璃、TiO2涂覆的ITO衬底和TiO2-Cl涂覆的ITO衬底上的钙钛矿膜的PL(光致发光)衰减寿命。τ1和τ2分别对应于快速衰减分量和慢速衰减分量。
图14示出了PSC与TiO2和TiO2-Cl ETL的光伏性能比较。以200ms的延迟时间和10mV的电压步长在反向扫描下测量器件。示出了每个ETL的40个器件的统计数据。这些器件是在8个在其他方面相同的轮次中制造的。
图15A至图15F示出了具有TiO2-Cl的钙钛矿太阳能电池的增强光伏性能，其中：
图15A示出了在反向扫描和正向扫描中测量的具有TiO2和TiO2-Cl作为ETL的PSC的J-V曲线；
图15B示出了TiO2-Cl上的204个器件中PCE值的直方图；
图15C示出了归一化瞬态光电流衰减的曲线图；
图15D示出了具有TiO2和TiO2-Cl作为ETL的太阳能电池的归一化瞬态光电压衰减；图15A至图15D中所示的器件具有为MAFA的钙钛矿组合物；
图15E示出了在反向扫描和正向扫描中测量的性能最佳的小面积(0.049cm2)CsMAFA PSC的J-V曲线；并且
图15F示出了在反向扫描时表现出PCE为20.3％的性能最佳的大面积(1.1cm2)CsMAFA PSC的J-V曲线(Voc＝1.196V，Jsc＝22.2mA cm-2，FF＝76.4％)。插图示出了大面积器件的照片。MAFA和Cs MAFA分别表示为FA0.85MA0.15PbI2.55Br0.45和Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45的钙钛矿组合物。
图16是示出关于反向扫描和正向扫描，钙钛矿在各种类型的基于TiO2的ETL上的光伏性能的表格。TiO2和TiO2-Cl分别代表没有Cl配体和具有Cl配体的经低温处理的TiO2纳米晶体膜。致密TiO2表示在500℃处理的TiO2 ETL，其通常用作中孔性的基于TiO2的钙钛矿太阳能电池中的致密层。TiO2/TiO2-Cl表示一层TiO2-Cl在另一层不含Cl的TiO2上，其中TiO2-Cl与太阳能电池中的钙钛矿膜-Cl接触。回收的TiO2-Cl表示在钙钛矿膜沉积后用DMSO洗涤的TiO2-Cl膜；其等于膜表面上没有Cl配体但仍然在块状膜中保留Cl配体的未经处理的TiO2-Cl膜。
图17是曲线图，示出了对于在模拟的一个太阳AM1.5G照射下记录的性能最佳的PSC，随着时间变化，在最大功率点处的稳定化的最大功率输出和光电流密度。
图18是曲线图，示出了具有TiO2和TiO2-Cl电子传输层(ETL)的钙钛矿太阳能电池(PSC)的外量子效率(EQE)光谱。
图19是具有TiO2和TiO2-Cl ETL的平面PSC的Voc对照光强度的曲线图。
图20A至图20C示出了具有TiO2-Cl和TiO2的钙钛矿太阳能电池的长期器件稳定性，其中：
图20A示出了使用TiO2和TiO2-Cl的未包封的PSC的暗储存稳定性。将未密封的电池在黑暗中保持在干燥箱(<30％相对湿度)中并定期在氮气中测量。PCE值是从反向扫描获得的。MAFA和CsMAFA分别表示为FA0.85MA0.15PbI2.55Br0.45和Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45的钙钛矿组合物。
图20B示出了在恒定模拟太阳光照射(100mW cm-2)和420nm截止的紫外线过滤器下，在氮气气氛中具有TiO2-Cl的高性能未密封CsMAFA电池的500小时连续最大功率点(MPP)跟踪。还示出了从反向电流-电压J-V扫描获得的PCE值(方形符号)；如由反向J-V扫描确定的，器件保留95％的初始性能。
图20C示出了图20B中所示的PSC(CsMAFA)在以下各个阶段的电流-电压(J-V)曲线：新鲜的，刚好在MPP操作500小时后，以及在黑暗中恢复过夜后。J-V曲线是在没有紫外线过滤器的情况下测量的。
图21是在没有紫外线过滤器的情况下，在连续的一个太阳全光照射(AM 1.5G；100mW cm-2)下，太阳能电池功率转换效率对比沉积在TiO2和TiO2-Cl电子传输层上的未密封MAFA钙钛矿太阳能电池的操作时间的曲线图。使电池在氮气下连续在最大功率点处操作。
图22示出了从Au电极侧测量的，500小时MPP操作后CsMAFA钙钛矿太阳能电池的XRD图。没有观察到黄相和PbI2相。
具体实施方式
将参考下面讨论的细节描述本公开的各种实施方案和方面。以下描述和附图是对本公开的说明，而不应被解释为限制本公开。描述了许多具体细节以提供对本公开的各种实施方案的透彻理解。然而，在某些情况下，没有描述众所周知的或传统的细节以便提供对本公开的实施方案的简明讨论。
如本文所用，术语“包含”和“包括”应被解释为包含性的和开放性的，而不是排他性的。具体地，当在说明书和权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”及其变体意味着包括指定的特征、步骤或部件。这些术语不应被解释为排除其他特征、步骤或部件的存在。
如本文所使用的，术语“示例性”意味着“用作示例、实例或说明”，并且不应被解释为比本文公开的其他配置更优选或更具优势。
如本文所用，术语“约”和“近似”旨在涵盖可能存在于值范围的上限和下限中的变化，诸如性质、参数和尺寸的变化。
发明人推论，低温平面PSC中的性能和稳定性损失可能是由于不完美的界面和在照明侧的选择性触点与在顶部上生长的钙钛矿膜之间的电荷复合引起的，因为钙钛矿活性层本身在加入甲脒(FA)、Cs和Br离子后具有优异的长期光稳定性。实际上，一旦钙钛矿膜中达到令人印象深刻长的光电载体扩散长度，就必须转移注意以完善界面。发明人推论，存在于钙钛矿/ETL界面处的深陷阱态可以通过钝化电荷选择性触点与钙钛矿吸收剂之间的界面来解决。
如本文所用，短语基于钙钛矿的光电子器件是指涉及在吸收光时产生电子空穴对的任何器件，提及的一些非限制性示例包括但不限于太阳能电池、晶体管、光电探测器和发光二极管(LED)。
如本文所用，短语“假卤离子”是指卤离子的多原子类似物，其中假卤离子为氰根(CN)、硫氰酸根(SCN)、氰酸根(OCN)中的任一者。
如本文所用，短语“一价铵阳离子”是指化学式为R1R2R3R4N+的带正电的多原子离子；其中R1、R2、R3、R4选自由以下项组成的组：氢，以及衍生自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、(聚)环烷烃、顺式和反式直链烯烃、顺式和反式支链烯烃、直链炔烃、支链炔烃、(聚)炔烃、芳族烃、(聚)芳族烃、杂芳烃、(聚)杂芳烃、噻吩、(聚)噻吩、(聚)苯胺，以及上述要素的组合的化合物。
如本文所用，短语“钝化”和“配体Z经选择以钝化表面态”是指减少ETL/钙钛矿接合部处的界面复合的方法或功能。
如本文所用，“钙钛矿”是指一类通式为ABX3的化合物，其中：
A为一价阳离子或离子组合，其中所述一价阳离子为K+、Rb+、Cs+中的任一者，或通式为R1R2R3R4N+的任何有机一价阳离子；其中R选自由以下项组成的组：氢，以及衍生自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、(聚)环烷烃、顺式和反式直链烯烃、顺式和反式支链烯烃、直链炔烃、支链炔烃、(聚)炔烃、芳族烃、(聚)芳族烃、杂芳烃、(聚)杂芳烃、噻吩、(聚)噻吩、(聚)苯胺的化合物；
B为二价金属离子或离子组合，其中所述二价阳离子是Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ge2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Eu2+和Co2+中的任一者，或上述提及要素的组合；并且
X为卤离子基团或假卤离子基团，其中卤离子基团是Cl-、Br-、I-和F-中的任一者，或这些卤离子的任何组合。
如本文所用，短语“半导体电子传输层”是指允许电子流过，而空穴被阻挡且不能通过的半导体层。
如本文所用，短语“空穴传输层”是指允许空穴流过，而电子被阻挡且不能通过的半导体层。
如本文所用，表述“被配体封端”，诸如当ETL层“被配体Z封端”时，表示ETL材料的表面原子与配体Z的原子化学键合。
应注意的是，钙钛矿层接触的ETL表面可以是部分或完全封端的。与配体Z键合的ETL材料的表面原子的百分比可以在约5％至约100％的范围内。
一般而言，本公开提供了基于钙钛矿的光电子器件，其中光吸收钙钛矿层与电子传输层之间的界面被钝化，从而减少了界面陷阱态，这缩短了钙钛矿层中光生载流子的寿命。更具体地，公开了一种基于钙钛矿的光电子器件，其包括：光学透明电极；半导体电子传输层，所述半导体电子传输层位于所述光学透明电极上，所述半导体电子传输层的表面被配体Z封端；光吸收钙钛矿层，所述光吸收钙钛矿层形成在所述半导体电子传输层的被配体Z封端的所述表面上。所述配体Z经选择以钝化在所述半导体电子传输层与所述光吸收钙钛矿层之间的所述接合部或界面处的表面态。空穴传输层位于光吸收钙钛矿层上，并且电极层位于空穴传输层上。
钙钛矿的通式为ABX3，其中
A为一价阳离子或阳离子组合，其中所述一价阳离子为K+、Rb+、Cs+，或通式为R1R2R3R4N+的任何有机一价阳离子；其中R选自由以下项组成的组：氢，以及衍生自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、(聚)环烷烃、顺式和反式直链烯烃、顺式和反式支链烯烃、直链炔烃、支链炔烃、(聚)炔烃、芳族烃、(聚)芳族烃、杂芳烃、(聚)杂芳烃、噻吩、(聚)噻吩、(聚)苯胺的化合物。
B为二价金属阳离子或阳离子组合，其中所述二价阳离子是Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ge2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Eu2+和Co2+中的任一者，以及它们的任意组合，并且
X为卤离子或假卤离子，其中卤离子是Cl-、Br-、I-和F-中的任一者，或这些卤离子的任何组合。
配体Z可为卤离子、假卤离子、一价铵阳离子，以及它们的任何组合。因此，卤离子可以是Cl、Br、I和F中的任一者，或这些卤离子的任何组合。或者，配体可以是假卤离子，假卤离子是卤离子的多原子类似物。假卤离子的示例包括氰根(CN)、硫氰酸根(SCN)或氰酸根(OCN)。
当配体Z是一价铵阳离子时，所述一价铵阳离子可以是化学式为R1R2R3R4N+的带正电的多原子离子中的任一者；其中R1、R2、R3、R4由以下项组成：氢，以及衍生自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、(聚)环烷烃、顺式和反式直链烯烃、顺式和反式支链烯烃、直链炔烃、支链炔烃、(聚)炔烃、芳族烃、(聚)芳族烃、杂芳烃、(聚)杂芳烃、噻吩、(聚)噻吩、(聚)苯胺，以及上述要素的组合的化合物。
所述半导体电子传输层是掺杂或未掺杂的TiO2、SnO2、Al2O3、Ga2O3、ZnO、Zn2SnO4、BaSnO3、BaTiO3、Nb2O5、Ta2O5和ZrO2中的任一者。掺杂可用于调谐半导体电子传输层的导电性和/或功函数，该调谐可导致更好的器件性能。
半导体电子传输层可以是平面的或中孔性的。
所述电子传输层可包括单个层或多个层。例如，虽然在大多数情况下单层就足够，但在一些情况下，可以使用多层来获得更好的器件性能。多层ETL的非限制性示例是用于ETL的TiO2/SnO2。
所述光学透明电极可以是铟掺杂的氧化锡(ITO,In2O3:SnO2)、氟掺杂的氧化锡(FTO,SnO2:F)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、镓掺杂的氧化锌(GZO)、硼掺杂的氧化锌(BZO)、铟掺杂的氧化锌(IZO)中的任一者。
或者，所述光学透明电极可以是包含银纳米线、银纳米粒子、炭黑、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、还原氧化石墨烯和超薄石墨中的任一者的膜。
所述空穴传输层可以是有机空穴传输材料或无机空穴传输材料。当所述空穴传输层是无机空穴传输层时，其可以是掺杂或未掺杂的NiOx、WOx、MoOx、CuSCN、V2O5、MoS2、CuGaO2、PbS中的任一者，以及它们的任意组合。掺杂用于调谐半导体电子传输层的导电性和/或功函数，该调谐可导致更好的器件性能。
当所述空穴传输材料是有机空穴传输材料时，其可以是掺杂或未掺杂的螺环-OMeTAD(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺双[9H-芴]-2,2',7,7'-四胺)、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))、聚-TPD(聚(N,N'-双-4-丁基苯基-N,N'-二苯基)联苯胺)和PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)中的任一者。掺杂用于调谐半导体电子传输层的导电性和/或功函数，该调谐可导致更好的器件性能。
所述电子传输层具有的定位在所述电子传输层与所述光吸收钙钛矿层之间的所述界面或接合部处的所述表面可以基本上完全被所述配体Z封端。
所述电子传输层的厚度范围可以为约5nm至约300nm，所述空穴传输层的厚度范围可以为约10nm至约300nm，并且所述光吸收钙钛矿层的厚度范围可以为约20nm至约2000nm。
根据本公开制备的基于钙钛矿的光电子器件的显著优点是使用配体来被动界面具有两种效应，第一种效应是减少缺陷态，从而增加光生载流子的体复合次数，并且因为配体似乎在ETL与钙钛矿层之间的界面处与电子传输层和钙钛矿层两者的表面结合，所以增加了钙钛矿层的稳定性。
现在将通过以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
在此发明人公开了一种简单且有效的界面钝化方法，该界面钝化方法产生有效且稳定的经低温处理的平面PSC。使用在≤150℃下处理的氯封端的TiO2的胶体纳米晶体(NC)膜作为ETL。在此我们发现TiO2NC上的界面Cl配体抑制了钙钛矿/TiO2界面处的深陷阱态，因此显著减少了TiO2/钙钛矿接触处的界面复合。界面Cl配体还导致TiO2/钙钛矿平面接合部处的强电子耦合和化学结合。因此，我们制造了无滞后平面PSC，其中小面积器件(0.049cm2)的独立认证PCE为20.1％，并且大面积器件(1.1cm2)的独立认证PCE为19.5％。具有高初始PCE>20％的低温平面PSC表现出优异的操作稳定性，并且在恒定的一个太阳照射(1000W/m2)下在其最大功率点处操作500小时后保持其初始性能的90％(在黑暗恢复后为97％)。
使用密度泛函理论(DFT)检查TiO2/钙钛矿界面处由界面氯进行的缺陷钝化和界面结合。如图1所示，对于MAX封端和PbX2封端(X＝Cl，I)的钙钛矿表面的情况，界面处的Cl导致TiO2/钙钛矿界面处的更强结合。具有PbX2封端界面的钙钛矿膜在能量上有利于接触TiO2。先前的研究已经表明，在块状钙钛矿中，最有害的缺陷(深层缺陷)是反位，但它们的形成能量相对较高，这解释了MAPbI3钙钛矿膜和单晶中的低陷阱态密度。缺位和间隙虽然更为丰富，但却是浅缺陷。因此，我们探讨了在界面处的Cl对反位和缺位缺陷的影响。在没有Cl的情况下，Pb-I反位缺陷导致价带边缘附近的局部态(图2A至图2C)。它们可以捕获空穴并变成非辐射复合中心。相比之下，在PbCl2封端的界面处Pb-Cl反位的形成能更高(不太有利于形成)，表明在界面Cl原子存在下抑制了反位缺陷。Pb-Cl反位缺陷变得更浅和更离域(图2D至图2F)，并且对界面复合几乎没有影响。总的来说，Cl原子在TiO2/钙钛矿界面处的结合导致界面陷阱态密度较低，以及TiO2与钙钛矿之间的结合更强(图1)。
我们设计了一种合成方法，以获得Cl-封端的TiO2 NC作为钙钛矿太阳能电池中的电子传输层。我们首先经由非水解方法通过TiCl4与苯甲醇在环境气氛下的反应合成锐钛矿TiO2 NC(1、2)(图3A)。合成的TiO2 NC的直径为约5nm(图3B)。首先，在强烈搅拌下将4mL的TiCl4(99.9％，Sigma-Aldrich)逐滴注入16mL冷无水乙醇(在使用前储存在冰箱中)，以避免乙醇局部过热。在溶液冷却至室温后，在冷却后将80mL无水苯甲醇加入到先前的溶液中并搅拌10min。然后将混合溶液转移到200mL的桶中，将桶牢固地密封并在无搅拌的情况下在85℃烘箱中储存12小时。然后通过加入二乙醚从所得溶液中沉淀出产物TiO2纳米晶体，并通过在5000rpm下离心2min进行分离。随后通过加入无水乙醇和乙醚洗涤固体，之后进行类似的离心步骤(5000rpm，持续2min)。将该洗涤程序重复两次。为了获得氯封端的TiO2(TiO2-Cl)胶体溶液(约5mg/mL)，将洗涤过的TiO2纳米晶体分散到无水氯仿和无水甲醇(1:1体积比)中。该溶液是透明的，并且可在空气中稳定至少6个月而不沉淀。为了得到非Cl封端的TiO2(TiO2)胶体溶液，通过加入二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(15μL/mL)将经洗涤的TiO2纳米晶体分散在无水乙醇(浓度为约6mg/mL)中。所得溶液是透明的并且呈现轻微的黄色。
该过程产生Cl封端的TiO2 NCs(TiO2-Cl)，其具有相对于Ti原子，12±2原子％的Cl，如使用x射线光电子能谱所确定的(XPS，图4A和图4B)。使用甲醇和氯仿的混合物分散NC，同时保留表面Cl配体。XPS证实，在我们从甲醇-氯仿共溶剂形成膜后，表面Cl配体被很好地保留(图4A)。相反，当将洗涤的NC与诸如二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(TiAcAc)的稳定剂再分散于乙醇中时，表面Cl配体从TiO2表面脱离(图4A)。此类缺乏CL配体的TiO2 NC—在先前的报告中所使用的ETL材料(8、9)—被用作本研究中的对照。下面，我们将具有Cl配体的TiO2 ETL表示为TiO2-Cl；并且将缺少Cl配体的TiO2 ETL表示为TiO2。Cl原子稳固地结合至TiO2，并且TiO2薄膜的C1配体在高达250℃进行退火之后保留在表面上(图4B)。
使用图5A的器件架构制造具有TiO2作为ETL的PSC。使用洗涤剂、丙酮和异丙醇依次清洁预先图案化的氧化铟锡(ITO)涂覆的玻璃。将TiO2-Cl和TiO2电子传输层(ETL)从胶体TiO2纳米晶体溶液旋涂到ITO衬底上，并在显示温度为150℃的热板上在环境空气中退火30min。TiO2-Cl和TiO2 ETL的厚度分别为约60nm和50nm。在衬底冷却后，将TiO2涂覆的衬底立即转移到充氮气的手套箱中以沉积钙钛矿膜。在体积比为4:1的DMF和DMSO的混合溶剂中制备FA0.85MA0.15PbI2.55Br0.45前体溶液(1.2M)。PbI2/PbBr2和FAI/MABr的摩尔比均固定在0.85:0.15，并且(FAI+MABr)/(PbI2+PbBr2)的摩尔比固定在1:1。制备Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45前体溶液(1.2M)，其中PbI2/PbBr2和FAI/MABr的摩尔比均固定在0.85:0.15，CsI/(FAI+MABr)的摩尔比＝0.05:0.95，并且(FAI+MABr+CsI)/(PbI2+PbBr2)的摩尔比固定在1:1。
使用两步旋涂程序将钙钛矿膜沉积在TiO2衬底上。第一步是2000rpm持续10s，加速度为200rpm/s。第二步是4000rpm持续20s，升速为1000rpm/s。在程序结束前10秒，在第二旋涂步骤期间将氯化苯(100μL)滴在旋转的衬底上。为了形成厚但仍光滑的钙钛矿膜，在约3秒内将氯化苯缓慢滴在前体膜上，以允许充分提取整个前体膜的额外DMSO。然后立即将衬底转移到热板上并在100℃下加热10分钟。冷却至室温后，随后通过使用含有65mg/mL的螺环-OMeTAD和20μL/mL叔丁基吡啶以及70μL/mL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(170mg/mL，在乙腈中)的氯化苯溶液以4000rpm旋涂30s，将空穴传输层沉积在钙钛矿膜的顶部上。最后，在Angstrom Engineering沉积系统中通过电子束蒸发在螺环-OMeTAD的顶部上沉积100nm的Au触点。
通过旋涂获得的ITO涂覆的玻璃上的TiO2-Cl膜是光滑且无针孔的(图5B、图6A)。该膜在整个可见光至近红外光谱范围内也表现出可忽略的寄生吸收损失(图6B)。在中等温度下施加后退火以改善旋转流延的TiO2-Cl膜的质量。TiO2-Cl退火温度为150℃时，实现了最佳的PV性能(图7)。使用反溶剂法在TiO2-Cl膜上沉积厚度为约600nm的混合阳离子/卤离子钙钛矿层FA0.85MA0.15PbI2.55Br0.45。钙钛矿前体的加工溶剂(例如二甲基亚砜，DMSO)不能从TiO2-Cl膜中去除表面Cl配体(图8)。
钙钛矿膜的整体质量在TiO2-Cl和TiO2两者上是相似的，这是它们的相同加工的结果。在TiO2-Cl和TiO2上均形成具有均匀和大晶粒的光滑无针孔钙钛矿膜(图5C和图9)。正如从前体的化学计量比所预期的，x射线衍射(XRD)光谱显示在膜中没有明显的PbI2和其他非钙钛矿相(图5D)。钙钛矿膜的尖锐吸收边和窄PL光谱证实了均质且单相的材料(图10)。TiO2-Cl和TiO2两者上的钙钛矿膜表现出为3×1015cm-3的显著低的陷阱态密度，如使用空间电荷极限电流(SCLC)方法确定的(图11)。TiO2-Cl(TiO2)与钙钛矿之间的带对准由紫外光电子能谱(UPS)和吸收度测量(图12)确定。TiO2-Cl和钙钛矿之间的导带最小值(CBM)的优异匹配允许将电子有效转移到TiO2-Cl中，而价带最大值(VBM)的高偏移提供了有效的空穴阻挡。
使用稳态和时间分辨的光致发光(TR-PL)光谱来研究钙钛矿与ETL之间的电荷转移动力学。当在TiO2和TiO2-Cl上形成钙钛矿膜时，由于电子快速转移到ETL，所以稳态PL被淬灭(图5E)。图5F示出了裸玻璃上和TiO2涂覆的的ITO玻璃衬底和TiO2-Cl涂覆的ITO玻璃衬底上的钙钛矿膜的PL衰减。图13总结了双指数分量快衰减寿命T1和慢衰减寿命T2的衰减拟合。在裸玻璃上的钙钛矿膜显示出470ns的长寿命(T2)。对于TiO2和TiO2-Cl两者，ETL上的钙钛矿膜的PL寿命缩短到相似的程度。该结果表明两种ETL在太阳能电池中具有足够的电子提取，这与ETL与钙钛矿之间良好的带对准一致。
为了探讨界面Cl原子对平面PSC的PV性能的影响，我们在TiO2-Cl ETL和对照TiO2ETL上制备器件。图14示出了在每种类型的ETL上使用在其他方面相同的器件加工制造的40个器件的统计性能。对于以下所有PV度量，在TiO2-Cl上制造的太阳能电池表现出比在TiO2上制造的太阳能电池明显更好的性能：在具有Cl结合的情况下，平均Voc从1.06V增大到1.14V；并且平均FF从69％增大到77％。相应地，TiO2-Cl导致比不含Cl的TiO2(15.8％)更高的平均PCE(19.8％)。
优化后测量的器件性能示出在图15A和图16中。这些结果证实，界面Cl原子，而不是TiO2 ETL的整体性质，决定了这些钙钛矿太阳能电池的性能。图15B示出了在3个月的时间内在TiO2-Cl上制造的200个平面PSC上的PCE值的直方图。PCE值的狭窄分布表明了良好的可再现性。具有TiO2-Cl的性能最佳的器件达到为20.9％的PCE。来自J-V扫描的PCE与稳定化的最大功率输出一致(图17)。由于在厚钙钛矿膜内的强光收获，EQE光谱(图18)在400至760nm的光谱范围内表现出高于80％的宽平台。EQE曲线与AM1.5G太阳光谱的整合产生了22.6mAcm-2的光电流密度，这与来自J-V表征的Jsc值良好一致。我们还检查了在TiO2-Cl和TiO2上制造的太阳能电池的滞后现象(图15A)。TiO2-Cl上的器件显示出可忽略的滞后，而在TiO2上制造的器件表现出强滞后现象，类似于先前使用低温TiO2作为ETL的报道(3、4)。无Cl器件的PV参数相对于扫描方向显著变化。
为了进一步了解由于使用TiO2-Cl而导致的性能增强，对钙钛矿膜的性质进行表征，所述性质包括电荷转移动力学、以及具有TiO2和TiO2-Cl的太阳能电池中的电荷复合。两种ETL上的钙钛矿膜整体质量和电荷转移是相似的。获得短路条件下的瞬态光电流衰减以研究ETL对太阳能电池中电荷转移的影响(图15C)。具有两种ETL的细胞具有相当的电荷传输寿命(τt为约3.4μs)，表明类似的界面电荷转移。这种相似性表明，整体质量或界面电荷转移都不是TiO2-Cl提高太阳能电池性能的主要原因。
在开路条件下使用瞬时光电压衰减对太阳能电池进行表征，发现TiO2-Cl上的器件的电荷复合寿命(τr)比TiO2装置上的器件的电荷复合寿命显著更长(145μs对照64μs；图15D)，这与在TiO2-Cl/钙钛矿界面处的减慢的电荷复合一致。与TiO2(n＝1.73)相比，使用TiO2-Cl(n＝1.25)的太阳能电池的理想因子降低，这与抑制的界面复合一致(图19)。如在DFT研究中所见，界面Cl原子抑制钙钛矿膜表面上的深陷阱态的形成，从而导致改善的表面钝化和减少的界面复合。
为了检验TiO2-Cl对其他高效PSC的适用性，使用含铯钙钛矿Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45(表示为CsMAFA)制造器件，这已被证明与FA0.85MA0.15PbI2.55Br0.45(表示为MAFA)相比提高性能和光稳定性(5)。在J-V扫描中没有滞后现象的情况下，性能最佳的小面积CsMAFA太阳能电池(0.049cm2)表现出为21.4％的高实验室PCE(Voc＝1.189V，Jsc＝22.3mA/cm2，FF＝0.806)(图15E)。我们还在TiO2-Cl上制造了大面积(1.1cm2)CsMAFA太阳能电池，显示出PCE值>20％，具有可忽略的滞后现象(图15F)。将小面积和大面积器件在不封装的情况下发送到认可的独立PV测试实验室(NewportCorporation PV Lab,MT,USA)进行认证。他们给出认证的PCE分别为20.1％和19.5％。大面积器件相对于小面积器件表现出约3％的性能损失。
检查了在黑暗储存下和在操作条件下在TiO2-Cl和TiO2上制备的低温平面PSC的长期稳定性。PSC的长期稳定性与前ETL/钙钛矿界面结合强度和操作期间的界面电荷累积密切相关。在黑暗储存下，在TiO2-Cl上制备的器件显示出相对于TiO2显著增强的稳定性(图20A)。TiO2-Cl上的基于MAFA的器件在黑暗中储存60天后保持其初始PCE的95％，而TiO2上的基于MAFA的器件仅保留其初始效率的38％。TiO2-Cl上的高效CsMAFA器件(初始PCE>21％)表现出良好的储存稳定性，在90天(超过2,000小时)后保持初始性能的96％。
太阳能电池必须在最大功率点(MPP)条件下稳定操作。与基于TiO2的器件相比，基于TiO2-Cl的MAFA太阳能电池在MPP处连续操作下显示出改善的稳定性(图21)。令人印象深刻的是，如根据MPP跟踪直接确定的，在一个太阳照射下连续操作500小时后，TiO2-Cl上的CsMAFA太阳能电池(具有420nm截止紫外线过滤器)保持其初始性能的90％(图20B)。在MPP操作的前几十小时中PCE略有增加，这可能是由钙钛矿活性层中光诱导的缺陷愈合引起的。如从XRD(图22)可以看出的，在MPP操作后没有观察到钙钛矿分解，这表明MPP操作期间的性能下降可能是由钙钛矿层中的缺陷产生和钙钛矿/螺环-OMeTAD界面的变化(后者先前已被证明是脆弱的)引起的。在黑暗储存后，该器件自恢复至19.8％的效率(初始PCE的97％)(图20C)，这与先前的报道一致。
总的来说，TiO2-Cl/钙钛矿界面处的更强结合和被抑制的界面复合说明了基于TiO2-Cl的平面PSC的优异稳定性的原因。该制造高效且稳定的钙钛矿太阳能电池的新方法简单且可扩展，与基于钙钛矿的PV技术的未来工业化相兼容。这为柔性器件，以及与低带隙半导体材料相结合以形成串联器件提供了前景广阔的道路。
在该非限制性示例中，电子传输层由TiO2纳米晶体形成，配体为Cl-，并且钙钛矿为MA0.15FA0.85PbI2.55Br0.45，其中MA是甲基铵阳离子并且FA是甲脒阳离子。
本公开提供了一种生产基于钙钛矿的光电子器件的方法，所述基于钙钛矿的光电子器件是完全经由在低温(<150℃)下进行溶液处理而制造的，所述基于钙钛矿的光电子器件提供用于简单的制造、与柔性衬底的相容性，以及基于钙钛矿的串联器件。该方法涉及经由溶液处理在光学透明电极上沉积半导体电子传输层，其中所述电子传输层的顶表面被配体封端。该半导体电子传输层可以使用以下方式产生：经由溶液处理将配体附接到金属或金属氧化物纳米晶体的纳米晶体表面，然后例如通过旋涂(但是也可以使用许多其他技术)在光学透明电极上形成层。然后使用溶液处理沉积钙钛矿层，并且在所述钙钛矿层沉积之后，使用溶液处理在所述钙钛矿层上沉积空穴传输层。然后使用溶液处理在空穴传输层上形成电极以制备基于钙钛矿的光电子器件。
这些基于钙钛矿的光电子器件是使用以下方式生产的：在电子传输层上形成钙钛矿层，使用配体钝化所述钙钛矿层，所述配体经选择以减少所述电子传输层与所述钙钛矿层之间的界面处的电子-空穴复合。
已经呈现了对钙钛矿光电子器件的优选实施方案的前述描述以说明本发明的原理，而不是将本发明限制于特定的实施方案，其中光吸收钙钛矿层与电子传输层之间的界面或接合部被钝化。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同物所涵盖的所有实施方案限定。
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Claims (20)

1.一种基于钙钛矿的光电子器件，其包括：
a)光学透明电极；
b)半导体电子传输层，所述半导体电子传输层在所述光学透明电极上；
c)光吸收钙钛矿层，所述光吸收钙钛矿层形成在所述半导体电子传输层上；
d)所述电子传输层具有定位在所述电子传输层与所述光吸收钙钛矿层之间的界面或接合部处的表面，所述表面至少部分地被配体Z封端，其中所述配体Z经选择以钝化在所述半导体电子传输层与所述光吸收钙钛矿层之间的所述界面或接合部处的表面态；以及
e)空穴传输层，所述空穴传输层在所述光吸收钙钛矿层上，并且包括定位在所述空穴传输层上的电极层。
2.根据权利要求1所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述配体Z为卤离子、假卤离子、一价铵阳离子中的任一者，以及它们的任何组合。
3.根据权利要求2所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述卤离子为Cl、Br、I、F中的任一者，以及它们的任何组合。
4.根据权利要求2所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述假卤离子是卤离子的多原子类似物。
5.根据权利要求4所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述假卤离子为氰根(CN)、硫氰酸根(SCN)、氰酸根(OCN)中的任一者，以及它们的任何组合。
6.根据权利要求2所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述一价铵阳离子是化学式为R1R2R3R4N+的带正电的多原子离子中的任一者；其中R1、R2、R3、R4选自由以下项组成的组：氢，以及衍生自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、(聚)环烷烃、顺式和反式直链烯烃、顺式和反式支链烯烃、直链炔烃、支链炔烃、(聚)炔烃、芳族烃、(聚)芳族烃、杂芳烃、(聚)杂芳烃、噻吩、(聚)噻吩、(聚)苯胺，以及上述要素的组合的化合物。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述半导体电子传输层是掺杂或未掺杂的TiO2、SnO2、Al2O3、Ga2O3、ZnO、Zn2SnO4、BaSnO3、BaTiO3、Nb2O5、Ta2O5和ZrO2中的任一者。
8.根据权利要求7所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述半导体电子传输层是平面的或中孔性的。
9.根据权利要求7或8所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述半导体电子传输层包括单个层或多个层。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述光学透明电极是铟掺杂的氧化锡(ITO,In2O3:SnO2)、氟掺杂的氧化锡(FTO,SnO2:F)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、镓掺杂的氧化锌(GZO)、硼掺杂的氧化锌(BZO)、铟掺杂的氧化锌(IZO)中的任一者。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述光学透明电极是包含银纳米线、银纳米粒子、炭黑、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、还原氧化石墨烯和超薄石墨中的任一者的膜。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述空穴传输层是有机空穴传输材料和无机空穴传输材料中的任一者。
13.根据权利要求12所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述无机空穴传输材料是掺杂或未掺杂的NiOx、WOx、MoOx、CuSCN、V2O5、MoS2、CuGaO2、PbS中的任一者，以及它们的任意组合。
14.根据权利要求12所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述有机空穴传输材料是掺杂或未掺杂的螺环-OMeTAD(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺双[9H-芴]-2,2',7,7'-四胺)、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))、聚-TPD(聚(N,N'-双-4-丁基苯基-N,N'-二苯基)联苯胺)和PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)中的任一者。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述钙钛矿具有通式ABX3，其中A为一价阳离子或离子组合，其中所述一价阳离子为K+、Rb+、Cs+，或通式为R1R2R3R4N+的任何有机一价阳离子；其中R选自由以下项组成的组：氢，以及衍生自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、(聚)环烷烃、顺式和反式直链烯烃、顺式和反式支链烯烃、直链炔烃、支链炔烃、(聚)炔烃、芳族烃、(聚)芳族烃、杂芳烃、(聚)杂芳烃、噻吩、(聚)噻吩、(聚)苯胺的化合物；
B为二价金属离子或离子组合，其中所述二价阳离子是Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ge2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Eu2+和Co2+中的任一者，以及它们的任意组合；并且
X为卤离子、假卤离子的任一者，以及它们的任意组合。
16.根据权利要求15所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述卤离子为Cl-、Br-、I-和F中的任一者或任意组合。
17.根据权利要求15所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述假卤离子为氰根(CN)、硫氰酸根(SCN)和氰酸根(OCN)中的任一者或任意组合。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述电子传输层具有的定位在所述电子传输层与所述光吸收钙钛矿层之间的所述界面或接合部处的所述表面基本上完全被所述配体Z封端。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述电子传输层由TiO2纳米晶体形成，其中所述配体是Cl-，并且其中所述钙钛矿是MA0.15FA0.85PbI2.55Br0.45，其中MA是甲基铵阳离子并且FA是甲脒阳离子。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的基于钙钛矿的光电子器件，其中所述电子传输层的厚度范围为约5nm至约300nm，并且其中所述空穴传输层的厚度范围为约10nm至约300nm，并且其中所述光吸收钙钛矿层的厚度范围为约20nm至约2000nm。
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