CN116997233A - 一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置，空穴传输薄膜的材料包括嵌段共聚物和交联化合物；嵌段共聚物包括含芴的基团、含苯胺的基团和含第一交联基团的基团；交联化合物包括主链，以及至少两个与主链连接的第二交联基团，并且交联化合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代，第二交联基团与第一交联基团进行交联反应。本申请的空穴传输薄膜靠近空穴注入层一侧是以非交联结构为主，靠近发光层一侧是交联结构为主，从而可以减少空穴传输薄膜与发光层发生界面互溶的情况，从而可以提高光电器件的电流效率。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置。
背景技术
光电器件在新能源、传感、通信、显示、照明等领域具有广泛的应用，如太阳能电池、光电探测器、有机电致发光器件(OLED)或量子点电致发光器件(QLED)。
传统的光电器件的结构主要包括阳极、空穴注入层、空穴传输层(即空穴传输薄膜)、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。在电场的作用下，光电器件的阳极产生的空穴和阴极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。
由于空穴传输是有机材料，电子传输为无机材料，无机纳米颗粒的电子迁移效率远大于空穴，因此需要高空穴迁移效率的空穴传输材料与之匹配。高空穴迁移效率的空穴传输材料理论上能改善上述问题，但是器件实际的电流效率并不高。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置，旨在改善相关技术的空穴传输薄膜对应的光电器件电流效率不高的问题。
本申请实施例是这样实现的，一种空穴传输薄膜，所述空穴传输薄膜包括嵌段共聚物和交联化合物；
所述嵌段共聚物包括含芴的基团、含苯胺的基团和含第一交联基团的基团；
所述交联化合物包括主链，以及至少两个与所述主链连接的第二交联基团，并且所述交联化合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代，所述第二交联基团与所述第一交联基团进行交联反应，以使所述嵌段共聚物形成交联结构。
可选的，从所述空穴传输薄膜的一面到另一面，所述交联化合物的含量递增或递减。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述嵌段共聚物的通式为：
其中，n、m、p为摩尔分数，n+m+p＝1，0<n<0.95，0≤m<0.95，0<p<0.05；
R1～R5是相同或不同的基团，且R1～R5为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团；
R6为所述第一交联基团。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述交联化合物的通式为：
R8—R9—R10，
其中，R9为C1～C20的烷基，或者R9为C1～C20的烷基，并且至少一个碳原子被杂原子取代，当有多个碳原子被杂原子取代时，所述杂原子位于非相邻位；
R8和R10为相同或不同的第二交联基团。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述R6的通式为化学2、化学式3或化学式4：
其中，R7是C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团。
可选的，在本申请的一些实施例中，当所述R6的通式为所述化学式2时，所述R8和所述R10各自独立地选自以下基团的任一种：
可选的，在本申请的一些实施例中，当所述R6的通式为所述化学式3时，所述R8和所述R10各自独立地选自以下基团的任一种：
可选的，在本申请的一些实施例中，当所述R6的通式为所述化学式4时，所述R8和所述R10各自独立地选自伯胺基和仲胺基中的一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述交联化合物在所述空穴传输薄膜的材料中重量百分比大于0，且小于或等于5％。
本申请实施例还提供一种光电器件的制备方法，包括如下步骤：
提供包括嵌段共聚物和交联化合物的材料溶液，所述嵌段共聚物包括含芴的基团、含苯胺的基团和含第一交联基团的基团；所述交联化合物包括主链，以及至少两个与所述主链连接的第二交联基团，并且所述交联化合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代；
提供基板，所述基板上形成有阳极，将所述材料溶液设置在所述阳极上，并进行交联处理，得到空穴传输薄膜，其中，所述第二交联基团与所述第一交联基团进行交联反应；
在所述空穴传输薄膜上制作阴极。
相应的，本申请实施例还提供一种光电器件，包括依次层叠设置的阴极、发光层、空穴传输薄膜及阳极，所述空穴传输薄膜包括第一面和第二面，所述第一面朝向所述阳极，所述第二面朝向所述发光层，所述空穴传输薄膜包括嵌段共聚物和交联化合物；
所述嵌段共聚物包括含芴的基团、含苯胺的基团和含第一交联基团的基团；
所述交联化合物包括主链，以及至少两个与所述主链连接的第二交联基团，并且所述交联化合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代，所述第二交联基团与所述第一交联基团进行交联反应，以使所述嵌段共聚物形成交联结构。
可选的，从所述第一面到所述第二面，所述嵌段共聚物的含量递减，所述交联化合物的含量递增。
相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述光电器件。
本申请实施例的空穴传输薄膜的材料中，嵌段共聚物中的含芴的基团和含苯胺的基团是赋予空穴传输薄膜的空穴传输性能的，通过控制含芴的基团和含苯胺的基团的含量，可以调节空穴传输薄膜的最高占据分子轨道HOMO能级，以适应不同发光层的材料的HOMO能级，实现较佳的空穴迁移率。同时在将嵌段共聚物和交联化合物制作成空穴传输薄膜的过程中，交联化合物中的第二交联基团与嵌段共聚物中的第一交联基团可以进行交联反应，由于交联化合物中包含至少两个第二交联基团，嵌段共聚物中包含一个第一交联基团，因而交联化合物可以连接至少两个嵌段共聚物分子，使空穴传输薄膜中形成交联结构。并且交联化合物中由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜的上层，即靠近发光层一侧是交联结构为主。由于交联结构具有良好的耐溶剂性，可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜中，从而可以减少空穴传输薄膜与发光层发生界面互溶的情况，从而可以提高光电器件的电流效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法的流程示意图；
图3是本申请实施例1的光电器件的电流效率测试曲线图；
图4是本申请实施例2的光电器件的电流效率测试曲线图；
图5是本申请实施例3的光电器件的电流效率测试曲线图；
图6是对比例1的光电器件的电流效率测试曲线图；
图7是对比例2的光电器件的电流效率测试曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
QLED器件等光电器件中，由于量子点材料核心是无机纳米颗粒，电子传输为无机材料，无机纳米颗粒的电子迁移效率远大于空穴，因此需要高空穴迁移效率的空穴传输材料与之匹配。高空穴迁移效率的空穴传输材料理论上能改善上述问题，但是器件实际的电流效率并不高。
申请人进一步研究发现，高空穴迁移效率的空穴传输材料对应的器件之所以电流效率不高，主要是因为经过配体修饰后的量子点材料在溶剂中具有良好的溶解特性与稳定性，量子点发光层一般是在空穴传输薄膜上制作，由于量子点材料的良好溶解性，制作过程容易发生量子点材料随溶剂渗入空穴传输薄膜而导致最终形成的发光层与空穴传输薄膜界面互溶的问题，从而影响光电器件的电流效率。基于此，本申请提供如下文的空穴传输薄膜，以改善相关技术中空穴传输材料对应的器件电流效率不高的问题。
本申请实施例提供一种空穴传输薄膜，主要用于光电器件中。请参阅图1，图1是本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图。空穴传输薄膜10包括嵌段共聚物和交联化合物；嵌段共聚物包括含芴的基团、含苯胺的基团和含第一交联基团的基团；交联化合物包括主链，以及至少两个与主链连接的第二交联基团，并且交联化合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代，第二交联基团与第一交联基团进行交联反应，以使嵌段共聚物形成交联结构。
可以理解的是，本申请实施例的空穴传输薄膜10的材料中，嵌段共聚物中的含芴的基团和含苯胺的基团是赋予空穴传输薄膜10的空穴传输性能的，通过控制含芴的基团和含苯胺的基团的含量，可以调节空穴传输薄膜10的最高占据分子轨道(Highest OccupiedMolecular Orbital，HOMO)能级，以适应不同发光层的材料的HOMO能级，实现较佳的空穴迁移率。在将嵌段共聚物和交联化合物制作成空穴传输薄膜10的过程中，交联化合物中的第二交联基团与嵌段共聚物中的第一交联基团可以进行交联反应，由于交联化合物中包含至少两个第二交联基团，嵌段共聚物中包含一个第一交联基团，因而交联化合物可以连接至少两个嵌段共聚物分子，使空穴传输薄膜10中形成交联结构，需要说明的是，由于高分子化学反应的复杂性，上述交联反应不一定能够百分之百按照理想的交联反应模型进行，部分交联化合物分子也可能只连接一个嵌段共聚物分子，但是至少可以形成一定比例的交联结构。同时交联化合物中由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜10的上层(以图1的结构为参考)，即靠近发光层一侧是交联结构为主。由于交联结构具有良好的耐溶剂性，可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中，从而可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，从而可以提高光电器件的电流效率。
作为一个示例，沿空穴传输薄膜10的厚度方向，从一面到另一面，交联化合物的含量递增或递减。比如，以图1所示的光电器件为例，可以通过湿法形成空穴传输薄膜10，在湿法成膜过程中，含氟基团倾向富集到空穴传输薄膜10的表面(即靠近发光层的一面)，因而空穴传输薄膜10可以形成从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变交联结构。越靠近底层，嵌段共聚物的含量越多，即靠近空穴注入层一侧是以非交联结构为主；越靠近顶层，交联化合物越多，交联化合物形成的交联结构可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中，从而可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，从而可以提高光电器件的电流效率。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10的材料为嵌段共聚物和交联化合物的组合物，嵌段共聚物包括含芴的基团、含苯胺的基团和含第一交联基团的基团。交联化合物包括主链，以及至少两个与主链连接的第二交联基团，第二交联基团与第一交联基团进行交联反应，并且交联化合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。比如，当交联化合物包括两个第二交联基团时，交联化合物可以通过两个第二交联基团分别与两个嵌段共聚物的第一交联基团进行连接，交联化合物连接在两个嵌段共聚物之间，从而使嵌段共聚物形成交联结构，当交联化合物包括三个第二交联基团时，一个交联化合物分子可以连接三个嵌段共聚物分子，由于高分子化学反应的复杂性，上述交联反应不一定能够百分之百按照理想的交联反应模型进行，部分交联化合物分子也可能只连接一个或两个嵌段共聚物分子，但是至少可以形成一定比例的交联结构。本实施例中，空穴传输薄膜10的材料可以仅为嵌段共聚物和交联化合物。可以理解的，空穴传输薄膜10的材料除了包括嵌段共聚物和交联化合物之外，还可以包括其他材料，比如高导热材料，以增强空穴传输薄膜10的散热性；或者磁性材料，以增强空穴传输薄膜10的磁性。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10中的嵌段共聚物的结构通式如下：
其中，n、m、p为摩尔分数，n+m+p＝1，0<n<0.95，0≤m<0.95，0<p<0.05；R1～R5是相同或不同的基团，且R1～R5为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团；R6为第一交联基团。
可以理解的是，R1～R5可以是相同的取代基，例如可以同时为烷基、芳香基团或者杂芳基团。R1～R5也可以是互不相同的取代基。为了便于描述，将上述含芴的基团和含三苯胺的基团形成的共聚重复单元命名为A单元，将上述含芴的基团形成的均聚重复单元命名为B单元，将上述含三苯胺的基团形成的均聚重复单元命名为C单元。可以理解的是，本实施例的嵌段共聚物可以是只包括A单元和C单元的嵌段共聚物，还可以是同时包括A单元、B单元和C单元的嵌段共聚物，本申请实施例不作特别限定，可以根据交联结构的数量需要确定C单元的摩尔分数，然后进行相应的嵌段共聚物结构的选择，需要说明的是，C单元的摩尔分数应小于5％，以免交联基团占比过大，导致器件电流效率降低。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10的材料中的交联化合物的通式为：
R8—R9—R10，
其中，R9为C1～C20的烷基，或者R9为C1～C20的烷基，并且至少一个碳原子被杂原子取代，当有多个碳原子被杂原子取代时，杂原子位于非相邻位，R8和R10为相同或不同的第二交联基团。
可以理解的是，本实施例的交联化合物是以R9为主链，主链主要是柔性烷基基团，可以含有杂原子，主链的两端分别连接一个第二交联基团R8和R10，总计两个第二交联基团。需要说明的是，R8和R10可以是结构相同的第二交联基团，也可以是结构不同的第二交联基团。通过在空穴传输薄膜10的主链两端各设置一个第二交联基团，可以使空穴传输薄膜10内部形成网状的交联结构，提高空穴传输薄膜10的耐溶剂性能，以更好地阻止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中。
在一个实施例中，嵌段共聚物中的第一交联基团R6的通式为如下化学2、化学式3或化学式4：
其中，R7是C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团。
本实施例中，化学式2的苯基环己烷结构在加热的情况下发生异构化，异构后生成两个双键，构成第一交联键，与交联化合物进行交联反应。苯基环己烷异构化反应方程如下：
此外，化学式3的丁二烯的双键、化学式4中的环氧官能团均可以作为第一交联键进行交联反应。优选的，第一交联基团R6的通式为化学式4，其分子的空间位组较小，交联反应容易进行，交联效率高，并且条件易控制。而化学式3作为第一交联基团时，交联反应所需的温度较高，化学式2作为第一交联基团时，存在微量的可逆反应，效率降低。因此，化学式4为较佳的第一交联基团。
需要说明的是，本实施例中，嵌段共聚物的第一交联基团R6发生自交联的反应活性较低，并且第一交联基团R6作为嵌段共聚物的侧链，受到主链的限定，运动能力较弱，因此，第一交联基团R6发生自交联反应情况较少，主要是与第二交联基团进行交联反应。
在一个实施例中，第一交联基团R6的通式为化学2时，第二交联基团R8和R10各自独立地选自以下基团的任一种：
可以理解的是，第一交联基团R6的通式为化学2时，第二交联基团R8和R10可以是相同的基团，也可以是不同的基团。比如，R8和R10可以都是化学式21、或者都是化学式22、或者都是化学式23、或者都是化学式24。再比如，R8基团可以是化学式21，R10基团可以是化学式22/化学式23/化学式24，即R8和R10是不同的第二交联基团。可以理解的是，当R8和R10都是化学式23时，第一交联基团R6和第二交联基团R8和R10均为苯基环己烷，即本实施例中嵌段共聚物和交联化合物中的苯基环己烷相互之间可以进行自交联反应。当第二交联基团R8和R10各自独立地选自化学式21/化学式22/化学式24时，第一交联基团R6可以与第二交联基团中的环氧或双键进行交联反应，使空穴传输薄膜10内部形成网状的交联结构，提高空穴传输薄膜10的耐溶剂性能，以更好地阻止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中。
在一个实施例中，第一交联基团R6的通式为化学3时，第二交联基团R8和R10各自独立地选自以下基团的任一种：
可以理解的是，第一交联基团R6的通式为化学3时，第二交联基团R8和R10可以是相同的基团，也可以是不同的基团。比如，R8和R10可以都是化学式31、或者都是化学式32、或者都是化学式33、或者都是化学式34。再比如，R8可以是化学式31，R10可以是化学式32/化学式33/化学式34，即R8和R10是不同的第二交联基团。化学式3的丁二烯的双键作为第一交联键与第二交联基团(化学式31-34)进行交联(加成)反应，形成网状的交联结构，提高空穴传输薄膜10的耐溶剂性能，以更好地阻止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中。
在一个实施例中，第一交联基团R6的通式为化学4时，第二交联基团R8和R10各自独立地选自伯胺基(化学式41)和仲胺基(化学式42)中的一种：
可以理解的是，第一交联基团R6的通式为化学4时，第二交联基团R8和R10可以是相同的基团，也可以是不同的基团。比如，R8和R10可以都是伯胺基、或者都是仲胺基。再比如，R8是伯胺基，R10是仲胺基，或者R8是仲胺基，R10是伯胺基，即R8和R10是不同的第二交联基团。化学式4中的环氧官能团均可以作为第一交联键与第二交联基团(氨基)进行交联反应，形成网状的交联结构，提高空穴传输薄膜10的耐溶剂性能，以更好地阻止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中。
在一个实施例中，交联化合物在空穴传输薄膜的材料中重量百分比大于0，且小于或等于5％。交联化合物由于为非导电结构，不能起到空穴传输的作用，如果占比过大，会影响空穴传输效率，比如，交联化合物的占比为50％时，器件的最大电流效率只有10cd/A。因此，当交联化合物的重量百分比小于或等于5％，既可以保证较好的空穴传输效率，同时可以形成网状的交联结构，提高空穴传输薄膜10的耐溶剂性能，以更好地阻止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中。同时，当交联化合物浓度较低时，相应的，第二交联基团的浓度也相对较低，可以大大降低第二交联基团发生自交联反应的概率，使交联反应主要发生在第一交联基团和第二交联基团之间，第二交联基团的有效利用率更高。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10的材料中，嵌段共聚物的重均分子量大于或等于50000并且小于或等于250000。比如，嵌段共聚物的重均分子量可以是50000、60000、70000，90000、120000、150000、180000、200000、250000等。嵌段共聚物的聚合度对于材料界面互溶具有较大影响。当嵌段共聚物的重均分子量较小时，空穴传输薄膜10可能会与发光层发生界面互溶，当嵌段共聚物的重均分子量过大时，会影响其溶解分散性。因此，嵌段共聚物的重均分子量满足上述条件时，可以更好地阻止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中，并且具有很好的溶解性。
本申请实施例还提供一种光电器件的制备方法，请参阅图2，图2是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法的流程示意图，制备方法包括如下步骤：
步骤S21：提供包括嵌段共聚物和交联化合物的材料溶液，嵌段共聚物包括含芴的基团、含苯胺的基团和含第一交联基团的基团；交联化合物包括主链，以及至少两个与主链连接的第二交联基团，并且交联化合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
本步骤中，可以先将嵌段共聚物和交联化合物制作成材料溶液，比如可以采用常规的有机溶剂对嵌段共聚物和交联化合物进行溶解，例如，甲苯、氯苯、环己基苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚等。且溶剂可以为单一的一种，也可以为两种及以上的不同种溶剂形成的混合溶剂。
本实施例中对嵌段共聚物、交联化合物以及溶剂的加入顺序不进行限定，能够实现三者充分混合得到嵌段共聚物溶液即可。
步骤S22：提供基板，基板上形成有阳极，将上述材料溶液设置在阳极上，并进行交联处理，得到空穴传输薄膜，其中，第二交联基团与第一交联基团进行交联反应。
本步骤中，基板的种类没有限制，基板可以为常规使用的衬底，例如可以是刚性衬底，材料为玻璃；还可以是柔性衬底，材料为聚酰亚胺。阳极40的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。在一实施例中，基板上形成有阳极40，包括嵌段共聚物和交联化合物的空穴传输薄膜10设置在阳极40上。在另一实施例中，基板上形成有阳极40和空穴注入层50，包括嵌段共聚物和交联化合物材料的空穴传输薄膜10设置在空穴注入层50上。若光电器件还包括其他功能层，则相应的，基板上也可以形成其他功能层。
本实施例中的嵌段共聚物和交联化合物可以参考上文实施例中的相关描述，此处不进行赘述。
具体的，可以采用溶液法将包括嵌段共聚物和交联化合物的材料溶液设置在基板上。溶液法包括但不限于是旋涂、滴涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂、蒸镀或浇铸等，通过溶液法制得湿膜。然后进行交联处理，以使嵌段共聚物形成交联结构，得到空穴传输薄膜10。交联化合物由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜10的上层(以图1的结构为参考)，因而空穴传输薄膜10形成了从底层到顶层的渐变分子结构。越靠近顶层，交联化合物的含量越多，相应的交联结构也越多，越靠近底层，交联化合物的含量越少，相应的交联结构也越少。即从朝向阳极的一面到远离阳极的一面，交联化合物的含量递增。
比如，可以首先对基板上的湿膜进行第一热处理，使湿膜中的有机溶剂挥发形成熔融态的空穴传输薄膜，然后再对空穴传输薄膜进行第二热处理，使交联化合物中的第二交联基团与嵌段共聚物中的第一交联基团进行交联固化，第二热处理的温度大于第一热处理的温度，例如，第一热处理的温度可以是小于100℃，例如95℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃等等，温度越高，溶剂挥发越快，也可以采用常温进行真空干燥。第二热处理的温度可以是100℃～200℃之间，例如第二热处理的温度可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、190℃、200℃等。
本实施例中，可以通过控制和调节溶液法中使用的溶液浓度等条件，从而实现对最终形成的空穴传输薄膜的厚度的控制和调整。其中，空穴传输薄膜的厚度范围可以是10至50nm，比如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm等。以旋涂为例，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制空穴传输薄膜的厚度。
步骤S23：在空穴传输薄膜上制作阴极。
阴极20的材料为本领域已知用于阴极的材料,可以选用上文所述阳极40的材料，本步骤不再赘述。阴极20的厚度为本领域已知的阴极厚度，例如可以是10nm至200nm，比如10nm、35nm、50nm、80nm、120nm、150nm、200nm等。
需要说明的是，本申请中阳极40、发光层30及阴极20以及其他功能层均可采用本领域常规技术制备，包括但不限于是溶液法和沉积法，其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。当采用溶液法制备阳极40、发光层30、阴极20以及其他功能层时，需增设干燥处理工序。
可以理解的是，光电器件的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，可以采用紫外固化胶封，进行封装步骤的环境中氧气和水的浓度均低于0.1ppm，以保证光电器件的稳定性。
本实施例中，将溶有嵌段共聚物和交联化合物的材料溶液设置到基板上形成空穴传输薄膜，在成膜过程中，交联化合物中的第二交联基团与嵌段共聚物中的第一交联基团可以进行交联反应，由于交联化合物中包含至少两个第二交联基团，嵌段共聚物中包含一个第一交联基团，因而交联化合物可以连接至少两个嵌段共聚物分子，使空穴传输薄膜10中形成交联结构。同时交联化合物中由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜10的上层(以图1的结构为参考)，即在成膜过程中，含氟基团倾向富集到空穴传输薄膜10与空气(靠发光层的一侧)的界面，因而空穴传输薄膜10形成了从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变交联结构。越靠近底层，嵌段共聚物的含量越多，即靠近空穴注入层一侧是以非交联结构为主；越靠近顶层，交联化合物越多，从而交联结构的含量也越多，即靠近发光层一侧是交联结构为主。由于交联结构具有良好的耐溶剂性，可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中。因此，本申请实施例制作的空穴传输薄膜10可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，从而可以提高光电器件的电流效率。
请参阅图1，本申请实施例还提供一种光电器件100，光电器件100包括依次层叠的阴极20、发光层30、空穴传输薄膜10及阳极40，空穴传输薄膜10包括第一面和第二面，第一面朝向阳极40，第二面朝向发光层30，空穴传输薄膜10包括嵌段共聚物和交联化合物；嵌段共聚物包括含芴的基团、含苯胺的基团和含第一交联基团的基团；交联化合物包括主链，以及至少两个与主链连接的第二交联基团，并且交联化合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代，第二交联基团与第一交联基团进行交联反应，以使嵌段共聚物形成交联结构。
阴极20的材料为本领域已知用于阴极的材料，阳极40的材料为本领域已知用于阳极的材料，可以参考上文中的相关描述，此处不进行赘述。
发光层30可以为量子点发光层，此时光电器件100可以为量子点光电器件。发光层30的厚度可以为本领域已知的量子点光电器件中发光层的厚度范围，例如可以是5nm至100nm，比如5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm等；或者可以是60-100nm。
其中，量子点发光层的材料为本领域已知用于量子点发光层的量子点，例如，红色量子点、绿色量子点及蓝色量子点中的一种。量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种。
空穴传输薄膜10可以参考上文中的相关描述，此处不进行赘述。
本实施例中，光电器件100中的空穴传输薄膜10包括嵌段共聚物和交联化合物，交联化合物中的第二交联基团与嵌段共聚物中的第一交联基团可以进行交联反应，由于交联化合物中包含至少两个第二交联基团，嵌段共聚物中包含一个第一交联基团，因而交联化合物可以连接至少两个嵌段共聚物分子，使空穴传输薄膜10中形成交联结构。同时交联化合物中由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜10的上层(以图1的结构为参考)，即靠近发光层一侧是交联结构为主。由于交联结构具有良好的耐溶剂性，可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中。因此，本申请实施例的光电器件100中，空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况较少，光电器件100的电流效率更高。
作为一个示例，从空穴传输薄膜10的第一面(朝向阳极40)到第二面(朝向发光层30)，嵌段共聚物的含量递减，交联化合物的含量递增。由于含氟基团倾向富集到空穴传输薄膜10的表面(即靠近发光层的一面)，因而空穴传输薄膜10可以形成从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变交联结构。越靠近底层，嵌段共聚物的含量越多，即靠近空穴注入层一侧是以非交联结构为主；越靠近顶层，交联化合物越多，交联化合物形成的交联结构可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中，从而可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，从而可以提高光电器件的电流效率。
进一步参阅图1，在一实施例中，光电器件100还可以包括空穴注入层(HIL)50。空穴注入层50位于空穴传输薄膜10与阳极40之间。空穴注入层50的材料可以选自具有空穴注入能力的材料，包括但不限于是PEDOT:PSS、MCC、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。PEDOT:PSS为高分子嵌段共聚物，中文名为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。空穴注入层50的厚度例如可以是10nm至100nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、100nm等。
进一步参阅图1，在一实施例中，光电器件100还可以包括电子传输层60，电子传输层60位于阴极20、发光层30之间。电子传输层60可以是具有电子传输能力的氧化物半导体纳米材料，氧化物半导体纳米材料可以选自但不限于ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的至少一种。
可以理解，光电器件100除上述各功能层外，还可以增设一些常规用于光电器件的有助于提升光电器件性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。可以理解，光电器件100的各层的材料以及厚度可以依据光电器件100的发光需求进行调整。
在本申请的一些实施例中，光电器件100为量子点发光二极管，结构可以为玻璃基板-阳极-(空穴注入层)-空穴传输层-量子点发光层-电子传输层-阴极。其中，空穴注入层为非必要选项，量子点发光二极管结构中可以包括空穴注入层，也可以不包括空穴注入层。
本申请实施例还提供一种显示装置，包括本申请提供的光电器件。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(VirtualReality，VR)头盔等。
下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。
实施例1
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，量子点发光二极管的结构组成参阅图1，本实施例的量子点发光二极管包括从上至下依次层叠设置的阴极20、电子传输层60、发光层30、空穴传输薄膜10、空穴注入层50及阳极40。
量子点发光二极管中各个层结构的材料为：
阴极20的材料为Al，厚度为25nm。
电子传输层60的材料为Zn0.7Mg0.3O。
发光层30的材料为纳米ZnS。
空穴传输薄膜10的材料为：包含本申请的嵌段共聚物(95％wt)和交联化合物(5％wt)，其中，嵌段共聚物通式如上文所述，重均分子量为90000，分子量分散指数为2.8，其中，R1～R5是含3个碳原子的烷基，R6含苯并环丁烷；交联化合物通式如上文所述，交联化合物中部分氢原子被氟取代，R9为含6个碳原子的烷基主链，R8和R10是相同的交联基团，结构式如下：
空穴注入层50的材料为PEDOT：PSS。
阳极40的材料为ITO，厚度为100nm，阳极40一面设置有玻璃衬底。
本实施例中量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
制备空穴传输薄膜10的材料：将嵌段共聚物和交联化合物溶于苯甲酸乙酯中，得到空穴传输材料溶液(12mg/mL)。
在玻璃衬底上制备阳极40。
在阳极40远离玻璃衬底的一侧旋涂PEDOT：PSS，转速5000，时间30秒，随后进行200℃加热15分钟的退火处理，得到空穴注入层50。
在空穴注入层50远离阳极40的一侧旋涂空穴传输材料溶液，转速3000，时间30秒，随后进行90℃的干燥处理以及140℃的退火处理，得到空穴传输薄膜10。
在空穴传输薄膜10远离空穴注入层50的一侧旋涂CdZnSe量子点，退火处理得到发光层30。
在发光层30远离空穴传输薄膜10的一侧旋涂Zn0.9Mg0.1O，随后进行退火处理，得到电子传输层60。
在电子传输层60远离发光层30的一侧蒸镀法制备Al阴极20。
实施例2
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料为：包含本申请的嵌段共聚物(99％wt)和交联化合物(1％wt)，其中，嵌段共聚物通式如上文所述，重均分子量为100000，分子量分散指数为1.8，其中，R1～R5是含10个碳原子的烷基，R6含环己烷；交联化合物通式如上文所述，R9为含3个碳原子的烷基主链，R8和R10是伯胺基。
实施例3
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料为：包含本申请的嵌段共聚物(97％wt)和交联化合物(3％wt)，其中，嵌段共聚物通式如上文所述，重均分子量为120000，分子量分散指数为2.4，其中，R1、R2、R4、R5是含10个碳原子的烷基，R3是含15个碳原子的烷基，R6含环己烷；交联化合物通式如上文所述，R9为含6个碳原子的烷基主链，R8和R10是相同的交联基团，结构式如下：
对比例1
本对比例1提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本对比例的量子点发光二极管的区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料不同。本对比例1的空穴传输薄膜10的材料为交联TFB。
对比例2
本对比例1提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本对比例的量子点发光二极管的区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料为非交联TFB。
对实施例1-3以及对比例1和2进行电流效率测试，测试曲线如图3-图7所示，可以得出实施例1-3以及对比例1和2的最大电流效率(cd/A)依次为：100、125、89、61、32。
从测试结果可以看出，对比例1的最大电流效率要高于对比例2，说明交联结构的TFB空穴传输薄膜相比非交联结构的TFB空穴传输薄膜，可以提高光电器件的电流效率。进一步的，实施例1-3的最大电流效率均要高于对比例1，说明本申请实施例1-3的渐变交联结构的空穴传输薄膜对应的光电器件，电流效率更高。
综上所述，本申请的空穴传输薄膜包括嵌段共聚物和交联化合物，嵌段共聚物包括含芴的基团、含苯胺的基团和含第一交联基团的基团；交联化合物包括主链，以及至少两个与主链连接的第二交联基团，并且交联化合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代，第二交联基团与第一交联基团进行交联反应，以使嵌段共聚物形成交联结构。通过控制含芴的基团和含苯胺的基团的含量，可以调节空穴传输薄膜10的最高占据分子轨道HOMO能级，以适应不同发光层的材料的HOMO能级，实现较佳的空穴迁移率。同时在将嵌段共聚物和交联化合物制作成空穴传输薄膜10的过程中，交联化合物中的第二交联基团与嵌段共聚物中的第一交联基团可以进行交联反应，由于交联化合物中包含至少两个第二交联基团，嵌段共聚物中包含一个第一交联基团，因而交联化合物可以连接至少两个嵌段共聚物分子，使空穴传输薄膜10中形成交联结构。并且交联化合物中由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜10的上层(以图1的结构为参考)，即靠近发光层一侧是交联结构为主。由于交联结构具有良好的耐溶剂性，可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中，从而可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，从而可以提高光电器件的电流效率。
以上对本申请实施例所提供的空穴传输薄膜及其制备方法、光电器件及其之制备方法以及显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (13)
1.一种空穴传输薄膜，其特征在于，所述空穴传输薄膜包括嵌段共聚物和交联化合物；
所述嵌段共聚物包括含芴的基团、含苯胺的基团和含第一交联基团的基团；
所述交联化合物包括主链，以及至少两个与所述主链连接的第二交联基团，并且所述交联化合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代，所述第二交联基团与所述第一交联基团进行交联反应，以使所述嵌段共聚物形成交联结构。
2.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，沿所述空穴传输薄膜的厚度方向，从一面到另一面，所述交联化合物的含量递增或递减。
3.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述嵌段共聚物的通式为：
其中，n、m、p为摩尔分数，n+m+p＝1，0<n<0.95，0≤m<0.95，0<p<0.05；
R1～R5是相同或不同的基团，且R1～R5为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团；
R6为所述第一交联基团。
4.根据权利要求3所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述交联化合物的通式为：
R8—R9—R10，
其中，R9为C1～C20的烷基，或者R9为C1～C20的烷基，并且至少一个碳原子被杂原子取代，当有多个碳原子被杂原子取代时，所述杂原子位于非相邻位；
R8和R10为相同或不同的第二交联基团。
5.根据权利要求4所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述R6的通式为化学2、化学式3或化学式4：
其中，R7是C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团。
6.根据权利要求5所述的空穴传输薄膜，其特征在于，当所述R6的通式为所述化学式2时，所述R8和所述R10各自独立地选自以下基团的任一种：
7.根据权利要求5所述的空穴传输薄膜，其特征在于，当所述R6的通式为所述化学式3时，所述R8和所述R10各自独立地选自以下基团的任一种：
8.根据权利要求5所述的空穴传输薄膜，其特征在于，当所述R6的通式为所述化学式4时，所述R8和所述R10各自独立地选自伯胺基和仲胺基中的一种。
9.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述交联化合物在所述空穴传输薄膜的材料中重量百分比大于0，且小于或等于5％。
10.一种光电器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供包括嵌段共聚物和交联化合物的材料溶液，其中，所述嵌段共聚物包括含芴的基团、含苯胺的基团和含第一交联基团的基团；所述交联化合物包括主链，以及至少两个与所述主链连接的第二交联基团，并且所述交联化合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代；
提供基板，所述基板上形成有阳极，将所述材料溶液设置在所述阳极上，并进行交联处理，得到空穴传输薄膜，其中，所述第二交联基团与所述第一交联基团进行交联反应；
在所述空穴传输薄膜上制作阴极。
11.一种光电器件，包括依次层叠设置的阴极、发光层、空穴传输薄膜及阳极，所述空穴传输薄膜包括第一面和第二面，所述第一面朝向所述阳极，所述第二面朝向所述发光层，其特征在于，所述空穴传输薄膜包括嵌段共聚物和交联化合物；
所述嵌段共聚物包括含芴的基团、含苯胺的基团和含第一交联基团的基团；
所述交联化合物包括主链，以及至少两个与所述主链连接的第二交联基团，并且所述交联化合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代，所述第二交联基团与所述第一交联基团进行交联反应，以使所述嵌段共聚物形成交联结构。
12.根据权利要求11所述的光电器件，其特征在于，从所述第一面到所述第二面，所述嵌段共聚物的含量递减，所述交联化合物的含量递增。
13.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求11或12所述的光电器件。
Priority Applications (2)
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| CN202210420936.4A CN116997233A (zh) | 2022-04-20 | 2022-04-20 | 一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置 |
| PCT/CN2022/142975 WO2023202150A1 (zh) | 2022-04-20 | 2022-12-28 | 薄膜、光电器件及显示装置 |
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