CN116981327A - 一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置，空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物；第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；第二聚合物是由含芴的基团、含三苯胺的基团和自交联基团形成的嵌段共聚物，并且第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。本申请的空穴传输薄膜靠近顶层主要是第二聚合物，第二聚合物中的交联结构，具有更好的抗溶剂性，可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜中，从而可以减少两者发生界面互溶的情况，以提高器件的电流效率。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置。
背景技术
光电器件是指根据光电效应制作的器件，其在新能源、传感、通信、显示、照明等领域具有广泛的应用，如太阳能电池、光电探测器、有机电致发光器件(OLED)或量子点电致发光器件(QLED)。
传统的光电器件的结构主要包括阳极、空穴注入层、空穴传输层(即空穴传输薄膜)、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。在电场的作用下，光电器件的阳极产生的空穴和阴极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。
由于空穴传输是有机材料，电子传输为无机材料，无机纳米颗粒的电子迁移效率远大于空穴，因此需要高空穴迁移效率的空穴传输材料与之匹配。高空穴迁移效率的空穴传输材料理论上能改善上述问题，但是器件实际的电流效率并不高。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置，旨在改善相关技术的空穴传输材料制作的光电器件电流效率不高的问题。
本申请实施例是这样实现的，一种空穴传输薄膜，所述空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物；
所述第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；
所述第二聚合物是由含芴的基团、含三苯胺的基团和自交联基团形成的嵌段共聚物，并且所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
可选的，从所述空穴传输薄膜的一面到另一面，所述第二聚合物的含量递增或递减。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物的结构通式如下：
其中，n’、m’、p’为摩尔分数，n’+m’+p’＝1，0<n’<1，0≤m’<1，0≤p’<1，R1’～R6’是相同或不同的基团，且R1’～R6’为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二聚合物的结构通式如下：
其中n、m、p、q为摩尔分数，n+m+p+q＝1，0<n<0.95，0≤m<0.95，0≤p<0.95，0<p<0.05；
R1～R6是相同或不同的基团，且R1～R6为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团，R7含有交联健。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述R7为以下结构式中的其中一个：
其中，R8为C1～C20的烷基，或者R8为C1～C20的烷基，并且至少一个碳原子被杂原子取代，当有多个碳原子被杂原子取代时，杂原子位于非相邻位。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述自交联基团在所述第二聚合物中的摩尔分数大于0，并且小于或等于5％。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二聚合物中含三苯胺的基团在所述第二聚合物中的摩尔分数小于所述第一聚合物中含三苯胺的基团在所述第一聚合物中的摩尔分数。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二聚合物在所述空穴传输薄膜的材料中的重量百分比大于或等于5％，且小于或等于40％。
本申请实施例还提供一种光电器件的制备方法，包括如下步骤：
提供包括第一聚合物和第二聚合物的材料溶液，其中，所述第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；所述第二聚合物是由含芴的基团、含三苯胺的基团和自交联基团形成的嵌段共聚物，并且所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代；
提供基板，所述基板上形成有阳极，将所述材料溶液设置在所述阳极上，并进行交联处理，得到空穴传输薄膜；
在所述空穴传输薄膜上制作阴极。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述交联处理为加热处理或紫外光辐照处理。
相应的，本申请实施例还提供一种光电器件，包括依次层叠设置的阴极、发光层、空穴传输薄膜及阳极，所述空穴传输薄膜包括第一面和第二面，所述第一面朝向所述阳极，所述第二面朝向所述发光层，所述空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物；
所述第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；所述第二聚合物是由含芴的基团、含三苯胺的基团和自交联基团形成的嵌段共聚物，并且所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
可选的，从所述第一面到所述第二面，所述第一聚合物的含量递减，所述第二聚合物的含量递增。
相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述光电器件。
本申请的空穴传输薄膜的材料包括第一聚合物和第二聚合物；第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；第二聚合物是由含芴的基团、含三苯胺的基团和自交联基团形成的嵌段共聚物，并且第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。本实施例的空穴传输薄膜的HOMO能级是由含芴的基团和含三苯胺的基团所决定的，空穴传输薄膜的HOMO能级可以是-5.8eV～-4.8eV范围内的能级，位于一般的空穴注入层的HOMO能级与发光层的HOMO能级之间，可以满足空穴注入层向发光层注入空穴的能级要求。
并且，本实施例的空穴传输薄膜的材料在制作成空穴传输薄膜的过程中，第二聚合物由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜的上层(以图1的结构为参考)。这是由于氟原子电负性大，原子半径小，C-F键短，键能高达500kJ/mol，相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面内，而是沿碳链作螺旋分布。特别是在全氟碳链中，两个氟原子的范德华半径之和大约为0.27nm，基本上将C-C-C键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C-C键。因而在成膜过程中，含氟基团倾向富集到空穴传输薄膜与空气(靠发光层的一侧)的界面，并向空气中伸展，越靠近顶层，第二聚合物的含量越多。同时由于第二聚合物还包括自交联基团，空穴传输薄膜成型时会第二聚合物的嵌段共聚物分子之间发生交联反应，使得空穴传输薄膜的上层(靠发光层的一侧)主要为交联聚合物，具有更好的抗溶剂性，可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜中，从而可以减少空穴传输薄膜与发光层发生界面互溶的情况，以提高器件的电流效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的一种各功能层的HOMO能级匹配示意图；
图3是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法的流程示意图；
图4是本申请实施例1的光电器件的电流效率测试曲线图；
图5是本申请实施例2的光电器件的电流效率测试曲线图；
图6是本申请实施例1的光电器件的电流效率测试曲线图；
图7是对比例1的光电器件的电流效率测试曲线图；
图8是对比例2的光电器件的电流效率测试曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
QLED器件等光电器件中，由于空穴传输是有机材料，电子传输为无机材料，无机纳米颗粒的电子迁移效率远大于空穴，因此需要高空穴迁移效率的空穴传输材料与之匹配。高空穴迁移效率的空穴传输材料理论上能改善上述问题，但是器件实际的电流效率并不高。
申请人进一步研究发现，高空穴迁移效率的空穴传输材料对应的器件之所以电流效率不高，主要是因为经过配体修饰后的量子点材料在溶剂中具有良好的溶解特性与稳定性，量子点发光层一般是在空穴传输薄膜上制作，由于量子点材料的良好溶解性，制作过程容易发生量子点材料随溶剂渗入空穴传输薄膜而导致最终形成的发光层与空穴传输薄膜界面互溶的问题，从而影响光电器件的电流效率。基于此，本申请提供如下文的空穴传输薄膜，以改善相关技术中空穴传输材料对应的器件电流效率不高的问题。
本申请实施例提供一种空穴传输薄膜10，主要用于光电器件100中。请参阅图1，图1是本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图。空穴传输薄膜10包括第一聚合物和第二聚合物；第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；第二聚合物是由含芴的基团、含三苯胺的基团和自交联基团形成的嵌段共聚物，并且第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
需要说明的是，本实施例的空穴传输薄膜10的最高占据分子轨道(HighestOccupied Molecular Orbital，HOMO)能级是由含芴的基团和含三苯胺的基团所决定的，当含三苯胺的基团的摩尔分数趋近于100％时，空穴传输薄膜10的HOMO能级接近聚三苯胺的HOMO能级(-4.8eV)。当含三苯胺的单元的摩尔分数为0％时，空穴传输薄膜10的HOMO能级接近聚芴的HOMO能级(-5.8eV)。因此，本实施例的空穴传输薄膜10的HOMO能级可以是-5.8eV～-4.8eV范围内的能级，位于一般的空穴注入层的HOMO能级与发光层的HOMO能级之间，可以满足空穴注入层向发光层注入空穴的要求。
并且，本实施例的空穴传输薄膜10的材料在制作成空穴传输薄膜10的过程中，第二聚合物由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜10的上层(以图1的结构为参考)。这是由于氟原子电负性大，原子半径小，C-F键短，键能高达500kJ/mol，相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面内，而是沿碳链作螺旋分布。特别是在全氟碳链中，两个氟原子的范德华半径之和大约为0.27nm，基本上将C-C-C键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C-C键。因而在成膜过程中，含氟基团倾向富集到空穴传输薄膜10与空气(靠发光层的一侧)的界面，并向空气中伸展，越靠近顶层，第二聚合物的含量越多。同时由于第二聚合物还包括自交联基团，空穴传输薄膜10成型时第二聚合物的嵌段共聚物分子之间会发生交联反应，使得空穴传输薄膜10的上层(靠发光层的一侧)主要为交联聚合物，具有更好的抗溶剂性，可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中，从而可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，以提高器件的电流效率。
作为一个示例，从空穴传输薄膜10的一面到另一面，第二聚合物的含量递增或递减。比如，以图1所示的光电器件为例，可以通过湿法形成空穴传输薄膜10，在湿法成膜过程中，第二聚合物由于含氟基团，倾向富集到空穴传输薄膜10的表面(即靠近发光层的一面)，因而空穴传输薄膜10可以形成从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变交联结构。越靠近底层，第一聚合物的含量越多，即靠近空穴注入层一侧是以非交联结构为主；越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，第二聚合物中的自交联基团形成的交联结构可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中，从而可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，从而可以提高光电器件的电流效率。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10的材料为第一聚合物和第二聚合物的组合物，第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；第二聚合物是由含芴的基团、含三苯胺的基团和交联基团形成的嵌段共聚物，并且第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。即空穴传输薄膜10的材料仅为第一聚合物和第二聚合物。可以理解的，空穴传输薄膜10的材料除了包括第一聚合物和第二聚合物之外，还可以包括其他材料，比如高导热材料，以增强空穴传输薄膜10的散热性；或者磁性材料，以增强空穴传输薄膜10的磁性。
当空穴传输薄膜10的材料仅为第一聚合物和第二聚合物时，优选的，第二聚合物在空穴传输薄膜的材料中的重量百分比大于或等于5％，且小于或等于40％。即第二聚合物、第一聚合物的重量百分数可以是5％和95％、10％和90％、15和85％、22％和78％、29％和71％、35％和65％、40％和60％等。由于第二聚合物中含有自交联基团，如果占比过大，一方面非空穴传输作用的组分占比大影响空穴传输效率，另一方面，交联度过大同样也会导致空穴传输效率下降。因此，第二聚合物的重量百分比优选为5％～40％。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10中第一聚合物的结构通式如下：
其中，n’、m’、p’为摩尔分数，n’+m’+p’＝1，0<n’<1，0≤m’<1，0≤p’<1，R1’～R6’是相同或不同的基团，且R1’～R6’为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团。
可以理解的是，R1’～R6’可以是相同的取代基，例如可以同时为烷基、芳香基团或者杂芳基团。R1’～R6’也可以是互不相同的取代基。为了便于描述，将上述含芴的基团和含三苯胺的基团形成的共聚重复单元命名为A’单元，将上述含芴的基团形成的均聚重复单元命名为B’单元，将上述含三苯胺的基团形成的均聚重复单元命名为C’单元。可以理解的是，本实施例的第一聚合物可以是只包括A’单元，也可以是包括A’单元和B’单元的嵌段共聚物，还可以是包括A’单元和C’单元的嵌段共聚物，还可以是同时包括A’单元、B’单元和C’单元的嵌段共聚物，本申请实施例不作特别限定，可以根据HOMO能级需要确定含三苯胺的基团的摩尔分数，然后进行相应的聚合物结构的选择。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10中第二聚合物的结构通式如下：
其中n、m、p、q为摩尔分数，n+m+p+q＝1，0<n<0.95，0≤m<0.95，0≤p<0.95，0<p<0.05，R1～R6是相同或不同的基团，且R1～R6为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团，R7含有交联健。
需要说明的是，R1～R6可以是与R1’～R6’对应相同的基团，可以与上述R1’～R6’做相同的选择，R1～R6也可以是独立于R1’～R6’的不同基团。为了便于描述，将上述含芴的基团和含三苯胺的基团形成的共聚重复单元命名为A单元，将上述含芴的基团形成的均聚重复单元命名为B单元，将上述含三苯胺的基团形成的均聚重复单元命名为C单元，将上述自交联基团形成的均聚重复单元命名为D单元。可以理解的是，本实施例的第二聚合物可以是只包括A单元和D单元，也可以是包括A单元、D单元和B单元的嵌段共聚物，还可以是包括A’单元、D单元和C单元的嵌段共聚物，还可以是同时包括A单元、D单元、B单元和C单元的嵌段共聚物，本申请实施例不作特别限定，可以根据HOMO能级需要以及交联度的需要确定A单元和D单元的摩尔分数，然后进行相应的聚合物结构的选择。
需要说明的是，本实施例中，D单元的摩尔分数占比过高，可能会导致聚合物内交联度过高，影响材料的导电性，进而降低空穴的迁移率。因此，优选的，自交联基团D单元的摩尔分数大于0，并且小于或等于5％，即0<q/(n+m+p+q)≤0.05，既可以形成交联聚合物防止发光层材料渗入空穴传输薄膜10中，又不会降低空穴传输薄膜10的空穴迁移率。
可以理解的是，自交联基团D单元中的取代基R7，可以是含有热交联键的基团，通过加热的方式进行交联反应，也可以是含有紫外光响应的交联键的基团，通过紫外光辐照的方式进行交联反应。
在一些实施例中，自交联基团可以是双键或者反应性时可以形成双键的基团，通过双键的加成反应以在第二聚合物的分子之间形成交联结构。例如，第二聚合物的R7可以是以下结构式中的其中一个：
其中，R8为C1～C20的烷基，或者R8为C1～C20的烷基，并且至少一个碳原子被杂原子取代，当有多个碳原子被杂原子取代时，杂原子位于非相邻位，以使上述取代基具有更好的柔性。上述R7基团中，化学式1中的双键可以进行加成反应，从而使第二聚合物之间形成交联结构。化学式2的分子结构在加热时会发生异构化，反应方程如下：
异构后形成两个双键，可以使第二聚合物之间进行交联反应，得到交联聚合物。交联结构具有更好的抗溶剂性，可以阻止发光层中的小分子渗入空穴传输薄膜10中(即界面互溶)，从而可以提高空穴的迁移效率以及光电器件的稳定性。
需要说明的是，由于高分子化学反应的复杂性，上述实施例中的交联反应不一定能够百分之百按照理想的交联反应模型进行，但是至少可以形成一定比例的交联结构。
在一个实施例中，第二聚合物中含三苯胺的基团在第二聚合物中的摩尔分数小于第一聚合物中含三苯胺的基团在第一聚合物中的摩尔分数。可以理解的是，聚合物中含三苯胺的基团含量越高，聚合物的HOMO能级越高。由于本申请实施例的空穴传输薄膜10形成了从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变分子结构。越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，越靠近底层，第一聚合物的含量越多，因此，当第二聚合物中含三苯胺的基团在第二聚合物中的摩尔分数小于第一聚合物中含三苯胺的基团在第一聚合物中的摩尔分数时，空穴传输薄膜10可以形成从底层高HOMO能级到顶层低HOMO能级的渐变能级结构，可以参阅图2，图2是本申请实施例提供的一个各功能层的HOMO能级匹配示意图，空穴传输薄膜10形成从-5.2eV(底层)至-5.8eV(顶层)的渐变HOMO能级，空穴传输薄膜10的底层HOMO能级与空穴传输层(HJL)的HOMO能级接近，可以提高空穴从空穴注入层至空穴传输薄膜10的注入效率。空穴传输薄膜10的顶层HOMO能级与发光层的HOMO能级接近，减小了空穴传输薄膜10与发光层之间的能级差，使空穴更容易越过从空穴传输薄膜10至发光层的势垒，从而可以提高空穴的迁移效率。并且空穴传输薄膜10靠发光层的一侧主要为交联聚合物，具有更好的抗溶剂性，可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中，从而可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，以提高电流效率。
本实施例的空穴传输薄膜10不仅可以提高空穴迁移率，还可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，以提高电流效率。
本申请实施例还提供一种光电器件的制备方法，请参阅图3，图3是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法的流程示意图，制备方法包括如下步骤：
步骤S31：提供包括第一聚合物和第二聚合物的材料溶液，其中，第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；第二聚合物是由含芴的基团、含三苯胺的基团和自交联基团形成的嵌段共聚物，并且第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
本步骤中，可以先将第一聚合物和第二聚合物制作成聚合物材料溶液，比如可以采用常规的有机溶剂对第一聚合物和第二聚合物进行溶解，例如，甲苯、氯苯、环己基苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚等。且溶剂可以为单一的一种，也可以为两种及以上的不同种溶剂形成的混合溶剂。
本实施例中对第一聚合物、第二聚合物以及溶剂的加入顺序不进行限定，能够实现三者充分混合得到聚合物溶液即可。
步骤S32：提供基板，基板上形成有阳极，将上述材料溶液设置在阳极上，并进行交联处理，得到空穴传输薄膜。
本步骤中，基板的种类没有限制，基板可以为常规使用的衬底，例如可以是刚性衬底，材料为玻璃；还可以是柔性衬底，材料为聚酰亚胺。阳极40的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。在一实施例中，基板上形成有阳极40，包括第一聚合物和第二聚合物材料的空穴传输薄膜10设置在阳极40上。在另一实施例中，基板上形成有阳极40和空穴注入层50，包括第一聚合物和第二聚合物材料的空穴传输薄膜10设置在空穴注入层50上。若光电器件还包括其他功能层，则相应的，基板上也可以形成其他功能层。
本实施例中的第一聚合物和第二聚合物可以参考上文实施例中的相关描述，此处不进行赘述。
具体的，可以采用溶液法将包括第一聚合物和第二聚合物的材料溶液设置在基板上。溶液法包括但不限于是旋涂、滴涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂、蒸镀或浇铸等，通过溶液法制得湿膜。然后进行热处理，得到空穴传输薄膜10。第二聚合物由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜10的上层(以图1的结构为参考)，因而空穴传输薄膜10形成了从底层到顶层的渐变分子结构。越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，越靠近底层，第一聚合物的含量越多。
在一个实施例中，当第二聚合物中的自交联基团中含有热交联键时，可以采用加热的方法进行交联处理。比如，可以首先对基板上的湿膜进行第一热处理，使湿膜中的有机溶剂挥发形成熔融态的空穴传输薄膜，然后再对空穴传输薄膜进行第二热处理，使第二聚合物进行交联固化，第二热处理的温度大于第一热处理的温度，例如，第一热处理的温度可以是小于100℃，例如95℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃等等，温度越高，溶剂挥发越快，也可以采用常温进行真空干燥。第二热处理的温度可以是100℃～200℃之间，例如第二热处理的温度可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、190℃、200℃等。
在一个实施例中，当第二聚合物中的自交联基团中含有紫外光响应的交联键的基团时，可以通过紫外光辐照的方式进行交联反应时，比如可以先采用上述的第一热处理工艺使有机溶剂挥发形成熔融态的空穴传输薄膜，然后采用波长为365nm的紫外光辐照薄膜，使空穴传输薄膜交联固化。
本实施例中，可以通过控制和调节溶液法中使用的溶液浓度等条件，从而实现对最终形成的空穴传输薄膜的厚度的控制和调整。其中，空穴传输薄膜的厚度范围可以是10至50nm，比如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm等。以旋涂为例，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制空穴传输薄膜的厚度。
步骤S33：在空穴传输薄膜上制作阴极。
阴极20的材料为本领域已知用于阴极的材料,可以选用上文所述阳极40的材料，本步骤不再赘述。阴极20的厚度为本领域已知的阴极厚度，例如可以是10nm至200nm，比如10nm、35nm、50nm、80nm、120nm、150nm、200nm等。
需要说明的是，本申请中阳极40、发光层30及阴极20以及其他功能层均可采用本领域常规技术制备，包括但不限于是溶液法和沉积法，其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。当采用溶液法制备阳极40、发光层30、阴极20以及其他功能层时，需增设干燥处理工序。
可以理解的是，光电器件的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，可以采用紫外固化胶封，进行封装步骤的环境中氧气和水的浓度均低于0.1ppm，以保证光电器件的稳定性。
本实施例中，将溶有第一聚合物和第二聚合物的材料溶液设置到基板上，然后进行交联反应得到空穴传输薄膜10。由于空穴传输薄膜10的HOMO能级可以是-5.8eV～-4.8eV范围内的能级，位于一般的空穴注入层的HOMO能级与发光层的HOMO能级之间，可以满足空穴注入层向发光层注入空穴的能级要求。此外，由于在成膜过程中，第二聚合物由于存在氟原子，倾向富集到空穴传输薄膜10与空气(靠发光层的一侧)的界面，并向空气中伸展，因而空穴传输薄膜10形成了从底层到顶层的渐变分子结构。越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，越靠近底层，第一聚合物的含量越多。同时由于第二聚合物还包括自交联基团，空穴传输薄膜10成型时第二聚合物的嵌段共聚物分子之间会发生交联反应，使得空穴传输薄膜10靠发光层的一侧主要为交联聚合物，具有更好的抗溶剂性，可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中，从而可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，以提高器件的电流效率。
请参阅图1，本申请实施例还提供一种光电器件100，光电器件100包括依次层叠的阴极20、发光层30、空穴传输薄膜10及阳极40，空穴传输薄膜包括第一面和第二面，第一面朝向所述阳极，第二面朝向所述发光层，空穴传输薄膜10包括第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；第二聚合物是由含芴的基团、含三苯胺的基团和自交联基团形成的嵌段共聚物，并且第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
阴极20的材料为本领域已知用于阴极的材料，阳极40的材料为本领域已知用于阳极的材料，可以参考上文中的相关描述，此处不进行赘述。发光层30可以为量子点发光层，此时光电器件100可以为量子点光电器件。发光层30的厚度可以为本领域已知的量子点光电器件中发光层的厚度范围，例如可以是5nm至100nm，比如5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm等；或者可以是60-100nm。
其中，量子点发光层的材料为本领域已知用于量子点发光层的量子点，例如，红色量子点、绿色量子点及蓝色量子点中的一种。量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种。
空穴传输薄膜10可以参考上文中的相关描述，此处不进行赘述。
本实施例中，光电器件100中的空穴传输薄膜10包括第一聚合物和第二聚合物，由于空穴传输薄膜10的HOMO能级可以是-5.8eV～-4.8eV范围内的能级，位于一般的空穴注入层的HOMO能级与发光层的HOMO能级之间，可以提高空穴注入层向发光层注入空穴的效率。此外，由于在成膜过程中，第二聚合物由于存在氟原子，倾向富集到空穴传输薄膜10与空气(靠发光层的一侧)的界面，并向空气中伸展，越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，同时由于第二聚合物还包括自交联基团，空穴传输薄膜10成型时第二聚合物的嵌段共聚物分子之间会发生交联反应，使得空穴传输薄膜10靠发光层的一侧主要为交联聚合物，具有更好的抗溶剂性，可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中，从而可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，从而可以提高光电器件100的电流效率。
作为一个示例，从空穴传输薄膜10的第一面(朝向阳极40)到第二面(朝向发光层30)，第一聚合物的含量递减，第二聚合物的含量递增。第二聚合物由于含氟基团，倾向富集到空穴传输薄膜10的表面(即靠近发光层的一面)，因而空穴传输薄膜10可以形成从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变交联结构。越靠近底层，第一聚合物的含量越多，即靠近空穴注入层一侧是以非交联结构为主；越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，第二聚合物中的自交联基团形成的交联结构可以防止发光层的材料成分渗透至空穴传输薄膜10中，从而可以减少空穴传输薄膜10与发光层发生界面互溶的情况，从而可以提高光电器件的电流效率。
进一步参阅图1，在一实施例中，光电器件100还可以包括空穴注入层(HIL)50。空穴注入层50位于空穴传输薄膜10与阳极40之间。空穴注入层50的材料可以选自具有空穴注入能力的材料，包括但不限于是PEDOT:PSS、MCC、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。PEDOT:PSS为高分子聚合物，中文名为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。空穴注入层50的厚度例如可以是10nm至100nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、100nm等。
进一步参阅图1，在一实施例中，光电器件100还可以包括电子传输层60，电子传输层60位于阴极20、发光层30之间。电子传输层60可以是具有电子传输能力的氧化物半导体纳米材料，氧化物半导体纳米材料可以选自但不限于ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的至少一种。
可以理解，光电器件100除上述各功能层外，还可以增设一些常规用于光电器件的有助于提升光电器件性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。可以理解，光电器件100的各层的材料以及厚度可以依据光电器件100的发光需求进行调整。
在本申请的一些实施例中，光电器件100为量子点发光二极管，其结构可以为玻璃基板-阳极-(空穴注入层)-空穴传输层-量子点发光层-电子传输层-阴极。其中，空穴注入层为非必要选项，量子点发光二极管结构中可以包括空穴注入层，也可以不包括空穴注入层。
本申请实施例还提供一种显示装置，包括本申请提供的光电器件。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(VirtualReality，VR)头盔等。
下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。
实施例1
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，量子点发光二极管的结构组成参阅图1，本实施例的量子点发光二极管包括从上至下依次层叠设置的阴极20、电子传输层60、发光层30、空穴传输薄膜10、空穴注入层50及阳极40。
量子点发光二极管中各个层结构的材料为：
阴极20的材料为Al。
电子传输层60的材料为Zn0.8Mg0.2O。
发光层30的材料为纳米ZnSe。
空穴传输薄膜10的材料为：包含本申请的第一聚合物(70％wt)和第二聚合物(30％wt)，其中，第一聚合物的重均分子量是83000，分子量分散指数是1.8，R1、R2、R4、R5是乙基，R3、R6是含15个碳原子的烷基；第二聚合物重均分子量是100000，分子量分散指数是2.0，部分H原子被氟原子取代，R1、R2、R4、R5是乙基，R3、R6是含10个碳原子的烷基，R7是含有15个碳原子的烯烃，并且在第二聚合物中的摩尔分数为3％。
空穴注入层50的材料为PEDOT：PSS。
阳极40的材料为ITO，阳极40一面设置有玻璃衬底。
本实施例中量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
制备空穴传输薄膜10的材料：将第一聚合物和第二聚合物溶于苯甲酸乙酯中(14mg/mL)，得到空穴传输材料溶液。
在玻璃衬底上制备阳极40。
在阳极40远离玻璃衬底的一侧旋涂PEDOT：PSS，并进行退火处理，得到空穴注入层50。
在空穴注入层50远离阳极40的一侧旋涂空穴传输薄膜10的材料溶液，并进行干燥和退火处理，先进行100℃热处理，然后进行170℃热处理，得到空穴传输薄膜10。
在空穴传输薄膜10远离空穴注入层50的一侧旋涂ZnSe量子点，退火处理得到发光层30。
在发光层30远离空穴传输薄膜10的一侧旋涂Zn0.9Mg0.1O，随后进行退火处理，得到电子传输层60。
在电子传输层60远离发光层30的一侧蒸镀法制备Al阴极20。
实施例2
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料为：包含本申请的第一聚合物(60％wt)和第二聚合物(40％wt)，其中，第一聚合物的重均分子量是78000，分子量分散指数是1.9，R1、R2、R4、R5是甲基，R3、R6是含6个碳原子的烷基；第二聚合物重均分子量是120000，分子量分散指数是2.5，R1、R2、R4、R5是甲基，R3、R6是含18个碳原子的烷基，R7是含有10个碳原子的苯丙环丁烷，并且在第二聚合物中的摩尔分数为4％。
实施例3
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料为：包含本申请的第一聚合物(95％wt)和第二聚合物(5％wt)，其中，第一聚合物的重均分子量是50000，分子量分散指数是1.5，R1、R2、R4、R5是辛基，R3、R6是甲基；第二聚合物重均分子量是90000，分子量分散指数是2.2，R1、R2、R4、R5是辛基，R3、R6是甲基，R7是含有10个碳原子的烯烃，在第二聚合物中的摩尔分数为2％。
对比例1
本对比例1提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本对比例的量子点发光二极管的区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料不同。本对比例1的空穴传输薄膜10的材料为交联TFB。
对比例2
本对比例1提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本对比例的量子点发光二极管的区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料为非交联TFB。
对实施例1-3以及对比例1和2进行电流效率测试，测试曲线如图4-图8所示，可以得出实施例1-3以及对比例1和2的最大电流效率(cd/A)分别为：85、77、93、61、32。
从测试结果可以看出，对比例1的最大电流效率要高于对比例2，说明交联结构的TFB空穴传输薄膜相比非交联结构的TFB空穴传输薄膜，可以提高光电器件的电流效率。进一步的，实施例1-3的最大电流效率均要高于对比例1，说明本申请实施例1-3的渐变交联结构的空穴传输薄膜对应的光电器件具有更高的电流效率，光电器件的性能更好。
以上对本申请实施例所提供的空穴传输薄膜、光电器件、制备方法及显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (13)
1.一种空穴传输薄膜，其特征在于，所述空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物；
所述第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；
所述第二聚合物是由含芴的基团、含三苯胺的基团和自交联基团形成的嵌段共聚物，并且所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
2.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，从所述空穴传输薄膜的一面到另一面，所述第二聚合物的含量递增或递减。
3.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第一聚合物的结构通式如下：
其中，n’、m’、p’为摩尔分数，n’+m’+p’＝1，0<n’<1，0≤m’<1，0≤p’<1，R1’～R6’是相同或不同的基团，且R1’～R6’为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团。
4.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第二聚合物的结构通式如下：
其中n、m、p、q为摩尔分数，n+m+p+q＝1，0<n<0.95，0≤m<0.95，0≤p<0.95，0<p<0.05；
R1～R6是相同或不同的基团，且R1～R6为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团，R7含有交联健。
5.根据权利要求4所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述R7为以下结构式中的其中一个：
其中，R8为C1～C20的烷基，或者R8为C1～C20的烷基，并且至少一个碳原子被杂原子取代，当有多个碳原子被杂原子取代时，杂原子位于非相邻位。
6.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述自交联基团在所述第二聚合物中的摩尔分数大于0，并且小于或等于5％。
7.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第二聚合物中含三苯胺的基团在所述第二聚合物中的摩尔分数小于所述第一聚合物中含三苯胺的基团在所述第一聚合物中的摩尔分数。
8.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第二聚合物在所述空穴传输薄膜的材料中的重量百分比大于或等于5％，且小于或等于40％。
9.一种光电器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供包括第一聚合物和第二聚合物的材料溶液，其中，所述第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；所述第二聚合物是由含芴的基团、含三苯胺的基团和自交联基团形成的嵌段共聚物，并且所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代；
提供基板，所述基板上形成有阳极，将所述材料溶液设置在所述阳极上，并进行交联处理，得到空穴传输薄膜；
在所述空穴传输薄膜上制作阴极。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述交联处理为加热处理或紫外光辐照处理。
11.一种光电器件，包括依次层叠设置的阴极、发光层、空穴传输薄膜及阳极，所述空穴传输薄膜包括第一面和第二面，所述第一面朝向所述阳极，所述第二面朝向所述发光层，其特征在于，所述空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物；
所述第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；所述第二聚合物是由含芴的基团、含三苯胺的基团和自交联基团形成的嵌段共聚物，并且所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
12.根据权利要求11所述的光电器件，其特征在于，从所述第一面到所述第二面，所述第一聚合物的含量递减，所述第二聚合物的含量递增。
13.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求11或12所述的光电器件。
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