CN116981280A - 一种空穴传输薄膜、光电器件及制备方法、显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种空穴传输薄膜、光电器件及制备方法、显示装置，空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物，并且从空穴传输薄膜的一面到另一面，第二聚合物的含量递增或递减，第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，第二聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；其中，第二聚合物中含三苯胺的基团在第二聚合物中的摩尔分数小于第一聚合物中含三苯胺的基团在第一聚合物中的摩尔分数，并且第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。本申请的空穴传输薄膜不存在材料界面，无界面互溶的问题，可以提高光电器件的电流效率。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种空穴传输薄膜、光电器件及制备方法、显示装置。
背景技术
光电器件在新能源、传感、通信、显示、照明等领域具有广泛的应用，如太阳能电池、光电探测器、有机电致发光器件(OLED或量子点电致发光器件(QLED)。
传统的光电器件的结构主要包括阳极、空穴注入层、空穴传输层(即空穴传输薄膜)、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。在电场的作用下，光电器件的阳极产生的空穴和阴极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。
由于空穴传输是有机材料，电子传输为无机材料，无机纳米颗粒的电子迁移效率远大于空穴，因此需要高空穴迁移效率的空穴传输材料与之匹配。但是，量子点发光材料一般具有深的价带能级，单一的有机空穴传输材料难以满足阳极或者空穴注入层HOMO能级与量子点价带的能级差，采用双层或者多层空穴传输层理论上能改善上述问题，但是器件实际的电流效率并不高。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种空穴传输薄膜、光电器件及制备方法、显示装置，旨在改善相关技术的双层或多层空穴传输材料制作的光电器件电流效率不高的问题。
本申请实施例是这样实现的，一种空穴传输薄膜，所述空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物，并且从所述空穴传输薄膜的一面到另一面，所述第二聚合物的含量递增或递减；
所述第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，所述第二聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；其中，所述第二聚合物中含三苯胺的基团在所述第二聚合物中的摩尔分数小于所述第一聚合物中含三苯胺的基团在所述第一聚合物中的摩尔分数，并且所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物中含三苯胺的基团在所述第一聚合物中的摩尔分数大于或等于50％，且小于100％；
所述第二聚合物中含三苯胺的基团在所述第二聚合物中的摩尔分数小于50％，且大于0。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述嵌段共聚物的重均分子量大于或等于50000，且小于或等于250000。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述嵌段共聚物的结构通式如下：
其中，n＞0，m≥0，p≥0，R1～R6是相同或不同的基团，且R1～R6为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物的HOMO能级为大于或等于-5.3eV，并且小于-4.8eV；
所述第二聚合物的最高占据分子轨道能级大于-5.8eV，并且小于-5.3eV。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物的重量百分比为1-20％，所述第二聚合物的重量百分比为80-99％。
本申请实施例还提供一种光电器件的制备方法，包括如下步骤：
提供包括第一聚合物和第二聚合物的材料溶液，其中，所述第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，所述第二聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，所述第二聚合物中含三苯胺的基团在所述第二聚合物中的摩尔分数小于所述第一聚合物中含三苯胺的基团在所述第一聚合物中的摩尔分数，并且所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代；
提供基板，所述基板上形成有阳极，将所述材料溶液设置在所述阳极上，并进行热处理，得到空穴传输薄膜；
在所述空穴传输薄膜上制作阴极。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述热处理的步骤包括：先进行第一热处理，然后进行第二热处理；
其中，所述第一热处理的温度小于100℃，且大于或等于40℃，所述第二热处理的温度大于或等于100℃，且小于或等于250℃。
相应的，本申请实施例还提供一种光电器件，包括依次层叠设置的阴极、发光层、空穴传输薄膜及阳极，所述空穴传输薄膜包括第一面和第二面，所述第一面朝向所述阳极，所述第二面朝向所述发光层，所述空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物，并且从所述第一面到所述第二面，所述第一聚合物的含量递减，所述第二聚合物的含量递增；
所述第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，所述第二聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，其中，所述第二聚合物中含三苯胺的基团在所述第二聚合物中的摩尔分数小于所述第一聚合物中含三苯胺的基团在所述第一聚合物中的摩尔分数，并且所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴传输薄膜的厚度为10-50nm。
相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述光电器件。
本申请的空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物，并且从空穴传输薄膜的一面到另一面，第二聚合物的含量递增或递减，第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，第二聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；其中，第二聚合物中含三苯胺的基团在第二聚合物中的摩尔分数小于第一聚合物中含三苯胺的基团在第一聚合物中的摩尔分数，并且第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
本申请实施例的空穴传输薄膜在成膜过程中，第二聚合物由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜的上层。这是由于氟原子电负性大，原子半径小，C-F键短，键能高达500kJ/mol，相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面内，而是沿碳链作螺旋分布。特别是在全氟碳链中，两个氟原子的范德华半径之和大约为0.27nm，基本上将C-C-C键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C-C键。因而空穴传输薄膜在成膜过程中，含氟基团倾向富集到空穴传输薄膜与空气(靠发光层的一侧)的界面，并向空气中伸展，因而空穴传输薄膜形成了从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变分子结构。越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，越靠近底层，第一聚合物的含量越多。由于空穴传输薄膜内部为渐变分子结构，并非传统由两种传输薄膜形成的双层传输薄膜，因而不存在材料界面以及不同传输薄膜层之间的材料互溶问题。同时由于第一聚合物中含三苯胺的基团相对较多，第二聚合物中含三苯胺的基团相对较少，因而，第一聚合物的HOMO能级较高，第二聚合物的HOMO能级较低，相应于薄膜从底层到顶层的渐变分子结构，空穴传输薄膜从底层到顶层形成了能级由高到底的渐变能级。底层的高HOMO能级与空穴注入层匹配，便于空穴注入层向空穴传输薄膜注入空穴，顶层的低HOMO能级缩小了空穴传输薄膜与发光层的能级差，使空穴从空穴传输薄膜更容易越过空穴传输薄膜与发光层之间的势垒而跃迁至发光层，因而，本申请实施例的空穴传输薄膜能够提高空穴迁移率，进而可以提高相应的光电器件的电流效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法的流程示意图；
图3是本申请实施例1提供的一种光电器件的各功能层的能级示意图；
图4是本申请实施例2提供的一种光电器件的各功能层的能级示意图；
图5是本申请实施例3提供的一种光电器件的各功能层的能级示意图；
图6是对比例1提供的一种光电器件的各功能层的能级示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
QLED器件等光电器件中，由于空穴传输是有机材料，电子传输为无机材料，无机纳米颗粒的电子迁移效率远大于空穴，因此需要高空穴迁移效率的空穴传输材料与之匹配。但是，量子点发光材料一般具有深的价带能级，单一的有机空穴传输材料难以满足阳极或者空穴注入层HOMO能级与量子点价带的能级差，采用双层或者多层空穴传输层理论上可以解决上述问题，但是器件实际的电流效率并不高。
申请人进一步研究发现，双层或者多层空穴传输层的器件之所以电流效率不高，主要是因为双层空穴传输层在湿法制作过程存在界面互溶问题。基于此，本申请提供如下文的空穴传输薄膜，以改善相关技术的双层或多层空穴传输材料制作的光电器件电流效率不高的问题。
本申请实施例提供一种空穴传输薄膜10，主要用于光电器件100中。请参阅图1，图1是本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图。空穴传输薄膜10包括第一聚合物和第二聚合物，并且从空穴传输薄膜的底面到顶面，第二聚合物的含量递增，第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，第二聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；其中，第二聚合物中含三苯胺的基团在第二聚合物中的摩尔分数小于第一聚合物中含三苯胺的基团在第一聚合物中的摩尔分数，并且第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
可以理解的是，本申请实施例的空穴传输薄膜10在成膜过程中，第二聚合物由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜10的上层(以图1的结构为参考)。这是由于氟原子电负性大，原子半径小，C-F键短，键能高达500kJ/mol，相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面内，而是沿碳链作螺旋分布。特别是在全氟碳链中，两个氟原子的范德华半径之和大约为0.27nm，基本上将C-C-C键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C-C键。因而空穴传输薄膜在成膜过程中，含氟基团倾向富集到空穴传输薄膜10与空气(靠发光层的一侧)的界面，并向空气中伸展，因而空穴传输薄膜10形成了从底层(靠近空穴注入层的一侧)到顶层(靠近发光层的一侧)的渐变分子结构。越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，越靠近底层，第一聚合物的含量越多。由于空穴传输薄膜内部为渐变分子结构，并非传统由两种传输薄膜形成的双层传输薄膜，因而不存在材料界面以及不同传输薄膜层之间的材料互溶问题。同时由于第一聚合物中含三苯胺的基团相对较多，第二聚合物中含三苯胺的基团相对较少，因而，第一聚合物的最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)能级较高，第二聚合物的HOMO能级较低，相应于薄膜从底层到顶层的渐变分子结构，空穴传输薄膜10从底层到顶层形成了能级由高到底的渐变能级。底层的高HOMO能级与空穴注入层匹配，便于空穴注入层向空穴传输薄膜10注入空穴，顶层的低HOMO能级缩小了空穴传输薄膜10与发光层的能级差，使空穴从空穴传输薄膜10更容易越过空穴传输薄膜10与发光层之间的势垒而跃迁至发光层，因而，本申请实施例的空穴传输薄膜10能够提高空穴迁移率，进而可以提高相应的光电器件的电流效率。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10的材料为第一聚合物和第二聚合物的组合物，第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，第二聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；其中，第二聚合物中含三苯胺的基团在第二聚合物中的摩尔分数小于第一聚合物中含三苯胺的基团在第一聚合物中的摩尔分数，并且第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。即空穴传输薄膜10的材料仅为第一聚合物和第二聚合物。可以理解的，空穴传输薄膜10的材料除了包括第一聚合物和第二聚合物之外，还可以包括其他材料，比如高导热材料，以增强空穴传输薄膜10的散热性；或者磁性材料，以增强空穴传输薄膜10的磁性。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10中的嵌段共聚物的结构通式如下：
其中，n＞0，m≥0，p≥0，R1～R6是相同或不同的基团，且R1～R6为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团。
可以理解的是，R1～R6可以是相同的取代基，例如可以同时为烷基、芳香基团或者杂芳基团。R1～R6也可以是互不相同的取代基。为了便于描述，将上述含芴的基团和含三苯胺的基团形成的共聚重复单元命名为A单元，将上述含芴的基团形成的均聚重复单元命名为B单元，将上述含三苯胺的基团形成的均聚重复单元命名为C单元。可以理解的是，本实施例的嵌段共聚物可以是只包括A单元，也可以是包括A单元和B单元的嵌段共聚物，还可以是包括A单元和C单元的嵌段共聚物，还可以是同时包括A单元、B单元和C单元的嵌段共聚物，本申请实施例不作特别限定，可以根据HOMO能级需要确定含三苯胺的基团的摩尔分数，然后进行相应的聚合物结构的选择。
需要说明的是，第一聚合物和第二聚合物的嵌段共聚物结构通式均可参照上述结构式，但是第一聚合物和第二聚合物对于结构中的n、m和p的取值是相互独立的，从而可以使第一聚合物和第二聚合物中的含三苯胺的基团的摩尔分数不同。并且第一聚合物和第二聚合物结构中的取代基(R1～R6)的选择也是相互独立的，即第一聚合物和第二聚合物结构中的取代基可以是相同的，也可以是不同的，但是第一聚合物中不存在氟原子。
在一个实施例中，空穴传输薄膜10的材料中，嵌段共聚物的重均分子量大于或等于50000，且小于或等于250000。嵌段共聚物的聚合度对于材料界面互溶具有较大影响。当嵌段共聚物的重均分子量较小时，空穴传输薄膜10可能会与相邻的功能薄膜发生界面互溶，当嵌段共聚物的重均分子量过大时，空穴传输薄膜10的第一聚合物和第二聚合物的溶解性会降低，从而影响成膜性能。例如当嵌段共聚物的重均分子量较小时，空穴传输薄膜10可能会与空穴注入层发生界面互溶，又或者空穴传输薄膜10可能会与发光层发生界面互溶。因此，嵌段共聚物的重均分子量优选大于或等于50000，可以避免空穴传输薄膜10与相邻的功能薄膜发生界面互溶。
在一个实施例中，第一聚合物的HOMO能级为大于或等于-5.3eV，并且小于-4.8eV，第二聚合物的HOMO能级大于-5.8eV，并且小于-5.3eV。第一聚合物在空穴传输薄膜10上主要位于是靠近空穴注入层的一侧，当第一聚合物的HOMO能级为-5.3eV～-4.8eV时，使空穴传输薄膜10的底层能够较好地与空穴注入层的HOMO能级进行匹配，可以提高空穴从空穴注入层至空穴传输薄膜10的注入效率。第二聚合物在空穴传输薄膜10上主要位于是靠近发光层的一侧，当第二聚合物的HOMO能级为-5.8eV～-5.3eV时，可以缩小单独采用第一聚合物作为空穴传输薄膜10时空穴传输薄膜10与发光层之间的能级差，使空穴更容易越过从空穴传输薄膜10至发光层的势垒，从而可以提高空穴的迁移效率。
在一个实施例中，第一聚合物中含三苯胺的基团在第一聚合物中的摩尔分数大于或等于50％，且小于100％，第二聚合物中含三苯胺的基团在第二聚合物中的摩尔分数小于50％，且大于0。需要说明的是，聚合物中含三苯胺的单元含量越高，聚合物的HOMO能级越高。比如，当含三苯胺的单元的摩尔分数趋近于100％时，即嵌段共聚物的结构通式中p远大于n和m，嵌段共聚物的HOMO能级接近聚三苯胺的HOMO能级(-4.8eV)。当含三苯胺的单元的摩尔分数为0％时，即嵌段共聚物的结构通式中m远大于n和p，嵌段共聚物的HOMO能级接近聚芴的HOMO能级(-5.8eV)。本申请的空穴传输薄膜10中，第一聚合物中含三苯胺的基团在第一聚合物中的摩尔分数大于或等于50％，且小于100％，可以使空穴传输薄膜10靠近空穴注入层的一侧HOMO能级在-5.3eV～-4.8eV之间，使空穴传输薄膜10与空穴注入层的能级差减小到合适的范围，有利于提高空穴注入效率。第二聚合物中含三苯胺的基团在第二聚合物中的摩尔分数小于50％，且大于0，可以使空穴传输薄膜10靠近发光层的一侧HOMO能级在-5.8eV～-5.3eV之间，使空穴传输薄膜10与发光层之间的能级差减小到合适的范围，有利于提高空穴的迁移效率。
在一个实施例中，第一聚合物的重量百分比为1-20％，所述第二聚合物的重量百分比为80-99％。由于第一聚合物主要是富集于空穴传输薄膜10的下侧，即靠近空穴注入层，并且第一聚合物中含三苯胺的单元摩尔分数较高，若第一聚合物加入量过多，对上层的HOMO能级影响较大，从而会影响上层的空穴跃迁至发光层的效率。因此，本实施例中，第一聚合物和第二聚合物的重量百分比分别设置为1-20％和80-99％。
本申请实施例还提供一种光电器件的制备方法，请参阅图2，图2是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法的流程示意图，制备方法包括如下步骤：
步骤S21：提供包括第一聚合物和第二聚合物的材料溶液，其中，第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，第二聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，第二聚合物中含三苯胺的基团在第二聚合物中的摩尔分数小于第一聚合物中含三苯胺的基团在第一聚合物中的摩尔分数，并且第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
本步骤中，可以先将第一聚合物和第二聚合物制作成聚合物溶液，比如可以采用常规的有机溶剂对第一聚合物和第二聚合物进行溶解，例如，甲苯、氯苯、环己基苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚等。且溶剂可以为单一的一种，也可以为两种及以上的不同种溶剂形成的混合溶剂。
本实施例中对第一聚合物、第二聚合物以及溶剂的加入顺序不进行限定，能够实现三者充分混合得到聚合物溶液即可。
步骤S22：提供基板，基板上形成有阳极，将上述材料溶液设置在阳极上，并进行热处理，得到空穴传输薄膜。
本步骤中，基板的种类没有限制，基板可以为常规使用的衬底，例如可以是刚性衬底，材料为玻璃；还可以是柔性衬底，材料为聚酰亚胺。阳极40的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。在一实施例中，基板上形成有阳极40，包括第一聚合物和第二聚合物材料的空穴传输薄膜10设置在阳极40上。在另一实施例中，基板上形成有阳极40和空穴注入层50，包括第一聚合物和第二聚合物材料的空穴传输薄膜10设置在空穴注入层50上。若光电器件还包括其他功能层，则相应的，基板上也可以形成其他功能层。
本实施例中的第一聚合物和第二聚合物可以参考上文实施例中的相关描述，此处不进行赘述。
具体的，可以采用溶液法将包括第一聚合物和第二聚合物的材料溶液设置在基板上。溶液法包括但不限于是旋涂、滴涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂、蒸镀或浇铸等，通过溶液法制得湿膜。然后进行热处理，得到空穴传输薄膜10。第二聚合物由于存在氟原子，更倾向于位于空穴传输薄膜10的上层(以图1的结构为参考)，因而空穴传输薄膜10形成了从底层到顶层的渐变分子结构。越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，越靠近底层，第一聚合物的含量越多。即从朝向阳极的一面到远离阳极的一面，第二聚合物的含量递增。
在一实施例中，上述热处理的步骤包括：先进行第一热处理，然后进行第二热处理，其中，第一热处理的温度小于100℃，且大于或等于40℃，第二热处理的温度大于或等于100℃，且小于或等于250℃。
热处理步骤中，可以首先对基板上的湿膜进行第一热处理，使湿膜中的有机溶剂挥发形成空穴传输薄膜，然后再对空穴传输薄膜进行第二热处理，第二热处理的温度大于第一热处理的温度，第二热处理用于消除空穴传输薄膜内部的残余应力，从而可以减少空穴传输薄膜产生层变形与裂纹的风险。例如，第一热处理的温度可以是小于100℃，例如95℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃等等，温度越高，湿膜干燥得越快，也可以采用常温进行真空干燥。第二热处理的温度可以是100℃～250℃之间，例如第二热处理的温度可以是100℃、130℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃等。可以理解的是，第二热处理可以是退火工艺，即包括依序进行的加热保温和冷却工艺，比如，将干燥的空穴传输薄膜加热至220℃保温30min后，再以5℃/min的速度冷却至室温。
本实施例中，可以通过控制和调节溶液法中使用的溶液浓度等条件，从而实现对最终形成的空穴传输薄膜的厚度的控制和调整。其中，空穴传输薄膜的厚度范围可以是10至50nm，比如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm等。以旋涂为例，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制空穴传输薄膜的厚度。
步骤S23：在空穴传输薄膜上制作阴极。
阴极20的材料为本领域已知用于阴极的材料,可以选用上文所述阳极40的材料，本步骤不再赘述。阴极20的厚度为本领域已知的阴极厚度，例如可以是10nm至200nm，比如10nm、35nm、50nm、80nm、120nm、150nm、200nm等。
需要说明的是，本申请中阳极40、发光层30及阴极20以及其他功能层均可采用本领域常规技术制备，包括但不限于是溶液法和沉积法，其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。当采用溶液法制备阳极40、发光层30、阴极20以及其他功能层时，需增设干燥处理工序。
可以理解的是，光电器件的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，可以采用紫外固化胶封，进行封装步骤的环境中氧气和水的浓度均低于0.1ppm，以保证光电器件的稳定性。
本实施例中，将溶有第一聚合物和第二聚合物的材料溶液设置到基板的阳极40上形成空穴传输薄膜，在成膜过程中，含氟基团的第二聚合物倾向富集到空穴传输薄膜10与空气(靠阴极的一侧)的界面，并向空气中伸展，因而空穴传输薄膜10形成了从底层(靠近阳极的一侧)到顶层(靠近阴极的一侧)的渐变分子结构。越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，越靠近底层，第一聚合物的含量越多。同时由于第一聚合物中含三苯胺的基团相对较多，第二聚合物中含三苯胺的基团相对较少，因而，第一聚合物的HOMO能级较高，第二聚合物的HOMO能级较低，相应于薄膜从底层到顶层的渐变分子结构，空穴传输薄膜10从底层到顶层形成了能级由高到底的渐变能级。底层的高HOMO能级与阳极匹配，便于阳极向空穴传输薄膜10注入空穴，顶层的低HOMO能级缩小了空穴传输薄膜10与发光层的能级差，使空穴从空穴传输薄膜10更容易越过空穴传输薄膜10与发光层之间的势垒而跃迁至发光层，因而，本申请实施例制作的空穴传输薄膜10能够提高空穴迁移率。此外，由于本申请实施例的空穴传输薄膜10所含的第一聚合物和第二聚合物为同一类型的聚合物材料，薄膜内部为渐变分子结构，并非传统的双层传输薄膜，因而不存在材料界面以及不同传输薄膜层之间的材料互溶问题。因此，本申请实施例制作的空穴传输薄膜10可以提高空穴迁移率低，并且无界面互溶的问题。
请参阅图1，本申请实施例还提供一种光电器件100，光电器件100包括依次层叠的阴极20、发光层30、空穴传输薄膜10及阳极40，空穴传输薄膜10包括第一面和第二面，第一面朝向阳极40，第二面朝向发光层30。空穴传输薄膜10包括第一聚合物和第二聚合物，并且从第一面到第二面，第一聚合物的含量递减，第二聚合物的含量递增；第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，第二聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，其中，第二聚合物中含三苯胺的基团在第二聚合物中的摩尔分数小于第一聚合物中含三苯胺的基团在第一聚合物中的摩尔分数，并且第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
阴极20的材料为本领域已知用于阴极的材料,阳极40的材料为本领域已知用于阳极的材料，可以参考上文中的相关描述，此处不进行赘述。
发光层30可以为量子点发光层，此时光电器件100可以为量子点光电器件。发光层30的厚度可以为本领域已知的量子点光电器件中发光层的厚度范围，例如可以是5nm至100nm，比如5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm等；或者可以是60-100nm。
其中，量子点发光层的材料为本领域已知用于量子点发光层的量子点，例如，红色量子点、绿色量子点及蓝色量子点中的一种。量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种。
空穴传输薄膜10可以参考上文中的相关描述，此处不进行赘述。
本实施例中，光电器件100中的空穴传输薄膜10包括第一聚合物和第二聚合物，含氟基团的第二聚合物倾向富集到空穴传输薄膜10与空气(靠发光层30的一侧)的界面，并向空气中伸展，因而空穴传输薄膜10形成了从底层(靠近阳极40的一侧)到顶层(靠近发光层30的一侧)的渐变分子结构。越靠近顶层，第二聚合物的含量越多，越靠近底层，第一聚合物的含量越多。同时由于第一聚合物中含三苯胺的基团相对较多，第二聚合物中含三苯胺的基团相对较少，因而，第一聚合物的HOMO能级较高，第二聚合物的HOMO能级较低，相应于薄膜从底层到顶层的渐变分子结构，空穴传输薄膜10从底层到顶层形成了能级由高到底的渐变能级。底层的高HOMO能级与阳极40的能级接近，便于阳极40向空穴传输薄膜10提供空穴，顶层的低HOMO能级缩小了空穴传输薄膜10与发光层40的能级差，使空穴从空穴传输薄膜10更容易越过空穴传输薄膜10与发光层40之间的势垒而跃迁至发光层40，此外，由于本申请实施例的空穴传输薄膜10内部为渐变分子结构，并非传统的双层传输薄膜，因而不存在材料界面以及不同传输薄膜层之间的材料互溶问题。因此，本申请实施例光电器件100中的空穴传输薄膜10可以提高空穴迁移率低，进而可以提高光电器件的电流效率。
进一步参阅图1，在一实施例中，光电器件100还可以包括空穴注入层(HIL)50。空穴注入层50位于空穴传输薄膜10与阳极40之间。空穴注入层50的材料可以选自具有空穴注入能力的材料，包括但不限于是PEDOT:PSS、MCC、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。PEDOT:PSS为高分子聚合物，中文名为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。空穴注入层50的厚度例如可以是10nm至100nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、100nm等。
进一步参阅图1，在一实施例中，光电器件100还可以包括电子传输层60，电子传输层60位于阴极20、发光层30之间。电子传输层60可以是具有电子传输能力的氧化物半导体纳米材料，氧化物半导体纳米材料可以选自但不限于ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的至少一种。
可以理解，光电器件100除上述各功能层外，还可以增设一些常规用于光电器件的有助于提升光电器件性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。可以理解，光电器件100的各层的材料以及厚度可以依据光电器件100的发光需求进行调整。
在本申请的一些实施例中，光电器件100为量子点发光二极管，结构可以为玻璃基板-阳极-(空穴注入层)-空穴传输层-量子点发光层-电子传输层-阴极。其中，空穴注入层为非必要选项，量子点发光二极管结构中可以包括空穴注入层，也可以不包括空穴注入层。
本申请实施例还提供一种显示装置，包括本申请提供的光电器件。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(VirtualReality，VR)头盔等。
下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。
实施例1
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，量子点发光二极管的结构组成参阅图1，本实施例的量子点发光二极管包括从上至下依次层叠设置的阴极20、电子传输层60、发光层30、空穴传输薄膜10、空穴注入层50及阳极40。
量子点发光二极管中各个层结构的材料为：
阴极20的材料为Al，厚度为25nm。
电子传输层60的材料为Zn0.9Mg0.1O。
发光层30的材料为纳米CdZnSe。
空穴传输薄膜10的材料为：第一聚合物的质量分数为15％，其中含三苯胺的基团的摩尔分数为60％；第二聚合物的质量分数为85％，其中含三苯胺的基团的摩尔分数为1％。
空穴注入层50的材料为PEDOT：PSS。
阳极40的材料为ITO，厚度为100nm，阳极40一面设置有玻璃衬底。
本实施例中量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
制备空穴传输薄膜10的材料：将第一聚合物和第二聚合物溶于氯苯中，得到空穴传输材料溶液。
在玻璃衬底上制备阳极40。
在阳极40远离玻璃衬底的一侧旋涂PEDOT：PSS，转速5000，时间30秒，随后进行200℃加热15分钟的退火处理，得到空穴注入层50。
在空穴注入层50远离阳极40的一侧旋涂空穴传输材料溶液，转速3000，时间30秒，随后进行90℃的干燥处理以及140℃的退火处理，得到空穴传输薄膜10。
在空穴传输薄膜10远离空穴注入层50的一侧旋涂CdZnSe量子点，退火处理得到发光层30。
在发光层30远离空穴传输薄膜10的一侧旋涂Zn0.9Mg0.1O，随后进行退火处理，得到电子传输层60。
在电子传输层60远离发光层30的一侧蒸镀法制备Al阴极20。
实施例2
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料为：第一聚合物中含三苯胺的基团的摩尔分数为75％，第二聚合物质中含三苯胺的基团的摩尔分数为20％。
实施例3
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料为：第一聚合物中含三苯胺的基团的摩尔分数为90％，第二聚合物中含三苯胺的基团的摩尔分数为40％。
对比例1
本对比例1提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本对比例的量子点发光二极管的区别之处仅在于，空穴传输薄膜10的材料不同。本对比例1的空穴传输薄膜10的材料为TFB。
实施例1-3以及对比例中，各功能层的能级图分别参阅图3-图6，从图中可以看出空穴传输薄膜10的能级，并且可以计算各示例中空穴注入层50与空穴传输薄膜10之间的能级差，以及空穴传输薄膜10与发光层30之间的能级差。计算结果参照表1，实施例1-3以及对比例中的光电器件的电流效率测试结果见也参照表1。
表1：
由表1可知，本申请实施例1-3中空穴传输薄膜10中均可以实现渐变的HOMO能级，并且空穴注入层50与空穴传输薄膜10之间的能级差都要低于对比例1，有利于空穴从空穴注入层50向空穴传输薄膜10注入空穴。空穴传输薄膜10与发光层30之间的能级差也都低于对比例1中相应的能级差，使空穴从空穴传输薄膜10更容易越过空穴传输薄膜10与发光层30之间的势垒而跃迁至发光层，结合光电器件的电流效率测试结果，可以看出，实施例1-实施例3的器件电流效率更高，本申请的空穴传输薄膜10可以提供空穴迁移率，进而可以提高相应的光电器件的电流效率。这是由于本申请实施例1-3的空穴传输薄膜10通过一次湿法工艺就可以完成制作，薄膜内部为渐变分子结构，并非传统的通过两次湿法工艺制作的双层传输薄膜，因而不存在材料界面以及不同传输薄膜层之间的材料互溶问题。综上所述，本申请实施例的空穴传输薄膜10可以提高光电器件的电流效率。
以上对本申请实施例所提供的空穴传输薄膜、光电器件及制备方法、显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种空穴传输薄膜，其特征在于，所述空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物，并且从所述空穴传输薄膜的一面到另一面，所述第二聚合物的含量递增或递减；
所述第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，所述第二聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物；其中，所述第二聚合物中含三苯胺的基团在所述第二聚合物中的摩尔分数小于所述第一聚合物中含三苯胺的基团在所述第一聚合物中的摩尔分数，并且所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
2.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第一聚合物中含三苯胺的基团在所述第一聚合物中的摩尔分数大于或等于50％，且小于100％；
所述第二聚合物中含三苯胺的基团在所述第二聚合物中的摩尔分数小于50％，且大于0。
3.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量大于或等于50000，且小于或等于250000。
4.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述嵌段共聚物的结构通式如下：
其中，n＞0，m≥0，p≥0，R1～R6是相同或不同的基团，且R1～R6为C1～C20的烷基、芳香基团或者杂芳基团。
5.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第一聚合物的HOMO能级为大于或等于-5.3eV，并且小于-4.8eV；
所述第二聚合物的最高占据分子轨道能级大于-5.8eV，并且小于-5.3eV。
6.根据权利要求1所述的空穴传输薄膜，其特征在于，所述第一聚合物的重量百分比为1-20％，所述第二聚合物的重量百分比为80-99％。
7.一种光电器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供包括第一聚合物和第二聚合物的材料溶液，其中，所述第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，所述第二聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，所述第二聚合物中含三苯胺的基团在所述第二聚合物中的摩尔分数小于所述第一聚合物中含三苯胺的基团在所述第一聚合物中的摩尔分数，并且所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代；
提供基板，所述基板上形成有阳极，将所述材料溶液设置在所述阳极上，并进行热处理，得到空穴传输薄膜；
在所述空穴传输薄膜上制作阴极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的步骤包括：先进行第一热处理，然后进行第二热处理；
其中，所述第一热处理的温度小于100℃，且大于或等于40℃，所述第二热处理的温度大于或等于100℃，且小于或等于250℃。
9.一种光电器件，包括依次层叠设置的阴极、发光层、空穴传输薄膜及阳极，所述空穴传输薄膜包括第一面和第二面，所述第一面朝向所述阳极，所述第二面朝向所述发光层，其特征在于，所述空穴传输薄膜包括第一聚合物和第二聚合物，并且从所述第一面到所述第二面，所述第一聚合物的含量递减，所述第二聚合物的含量递增；
所述第一聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，所述第二聚合物是由含芴的基团和含三苯胺的基团形成的嵌段共聚物，其中，所述第二聚合物中含三苯胺的基团在所述第二聚合物中的摩尔分数小于所述第一聚合物中含三苯胺的基团在所述第一聚合物中的摩尔分数，并且所述第二聚合物中的氢原子全部或者部分被氟原子取代。
10.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求9所述的光电器件。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| CN202210420932.6A CN116981280A (zh) | 2022-04-20 | 2022-04-20 | 一种空穴传输薄膜、光电器件及制备方法、显示装置 |
| PCT/CN2022/142975 WO2023202150A1 (zh) | 2022-04-20 | 2022-12-28 | 薄膜、光电器件及显示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210420932.6A CN116981280A (zh) | 2022-04-20 | 2022-04-20 | 一种空穴传输薄膜、光电器件及制备方法、显示装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN116981280A true CN116981280A (zh) | 2023-10-31 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210420932.6A Pending CN116981280A (zh) | 2022-04-20 | 2022-04-20 | 一种空穴传输薄膜、光电器件及制备方法、显示装置 |
Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN116981280A (zh) |
-
2022
- 2022-04-20 CN CN202210420932.6A patent/CN116981280A/zh active Pending
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