CN115768156A

CN115768156A - 薄膜、薄膜的制备方法、光电器件及显示面板

Info

Publication number: CN115768156A
Application number: CN202111033953.4A
Authority: CN
Inventors: 丘洁龙
Original assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Current assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Priority date: 2021-09-03
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2023-03-07

Abstract

本申请公开了一种薄膜、薄膜的制备方法、光电器件及显示面板，所述薄膜包括金属氧化物纳米颗粒以及通过配位键连接于金属氧化物纳米颗粒表面的配体，其中，金属氧化物纳米颗粒的粒径大于6nm，具有表面缺陷密度低的优点；所述薄膜的制备方法是先采用溶液法制备形成湿膜，湿膜的材料包括粒径小于6nm的金属氧化物纳米颗粒，然后将湿膜置于包含配体的有机溶剂气体氛围下反应，然后干燥获得所述薄膜，所述制备方法不但降低了金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷密度，而且避免了大粒径金属氧化物纳米颗粒溶解度下降、加工难度大的问题，并提高了薄膜的表面平整度；所述薄膜能够用作所述光电器件的电子传输层，所述光电器件能够应用于显示面板中。

Description

薄膜、薄膜的制备方法、光电器件及显示面板

技术领域

本申请涉及光电技术领域，具体涉及一种薄膜、薄膜的制备方法、光电器件及显示面板。

背景技术

量子点(Quantum Dot,QD)是新一代发光材料，量子点的发光光谱随尺寸变化而变化，具有发光光谱半峰宽较窄、色纯度高、光稳定性好、激发光谱宽、发射光谱可控等特点，在光伏发电、光电显示领域具有广泛的应用前景。量子点发光二极管(Quantum Dot LightEmitting Diodes,QLED)是基于量子点作为发光材料的光电器件，QLED因具有波长可调、发射光谱窄、稳定性高、电致发光量子产率高等优点而成为新一代的显示器件。

QLED具有“三明治”结构，即QLED包括阳极、功能层和阴极，功能层包括层叠设置的量子点发光层和电子传输层。目前，电子传输层的材料主要为N型半导体金属氧化物纳米材料，例如：氧化锌纳米颗粒、氧化镁纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒等，由于N型半导体金属氧化物纳米颗粒的表面存在多个悬挂键，所以N型半导体金属氧化物纳米颗粒具有良好的溶解性和可加工性。但是，位于N型半导体金属氧化物纳米颗粒表面的悬挂键稳定性差而易断裂，导致N型半导体金属氧化物纳米颗粒存在表面缺陷的问题，从而对QLED的光电性能造成负面影响。

因此，如何优化电子传输层以提高QLED的工作性能，并有利于工业化生产是显示技术领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本申请提供了一种薄膜、薄膜的制备方法、光电器件及显示面板，以改善光电器件的工作性能。

本申请的技术方案如下：

第一方面，本申请提供了一种薄膜，所述薄膜的材料包括金属氧化物纳米颗粒以及配体，所述配体通过配位键连接于所述金属氧化物纳米颗粒的表面，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为6nm以上。

进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为6nm至10nm。

进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒：所述配体的质量比为1：(0.001～0.01)。

进一步地，所述配体包括乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺以及巯基乙酸中的一种或多种。

第二方面，本申请提供了一种薄膜的制备方法，包括如下步骤：

提供基板，在所述基板的一侧制备湿膜，所述湿膜的材料包括粒径小于6nm的金属氧化物纳米颗粒，获得包含湿膜的基板；

将所述包含湿膜的基板置于包含配体的有机溶剂气体氛围下反应，然后干燥获得所述薄膜。

进一步地，所述将所述包含湿膜的基板置于包含配体的有机溶剂气体氛围下反应，包括如下步骤：

将所述包含湿膜的基板和所述包含配体的有机溶剂置于一密闭环境内；

所述密闭环境升温直至所述包含配体的有机溶剂汽化，以在所述密闭环境内形成包含配体的有机溶剂气体氛围。

进一步地，在所述将所述包含湿膜的基板和所述包含配体的有机溶剂置于一密闭环境内的步骤中，所述配体：反应前的所述湿膜中所述金属氧化物纳米颗粒的质量比为(0.2～5.25)：1。

进一步地，在所述将所述包含湿膜的基板和所述包含配体的有机溶剂置于一密闭环境内的步骤中，所述包含湿膜的基板与所述包含配体的有机溶剂之间不接触。

进一步地，在所述包含配体的有机溶剂中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇以及乙腈中的一种或多种。

进一步地，在所述包含配体的有机溶剂中，所述配体的浓度为1mmol/L至10mmol/L。

第三方面，本申请提供了一种光电器件，所述光电器件包括：

阳极；

阴极，与所述阳极相对设置；以及

功能层，设置于所述阳极与所述阴极之间，所述功能层包括发光层和电子传输层，所述发光层靠近所述阳极，所述电子传输层靠近所述阴极，所述电子传输层为如第一方面中任意一种所述的薄膜或如第二方面中任意一种所述的制备方法制得的薄膜。

进一步地，所述功能层还包括空穴功能层，所述空穴功能层设置于所述阳极与所述发光层之间；所述空穴功能层包括空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、3-己基取代聚噻吩、聚合三芳胺、聚(9-乙烯咔唑)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、石墨烯以及C60中的一种或多种。

进一步地，所述发光层为量子点发光层，所述发光层的材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂和AgInS₂中的至少一种。

第四方面，本申请提供了一种显示面板，所述显示面板包括如第三方面中任意一种所述的光电器件。

本申请提供了一种薄膜、薄膜的制备方法、光电器件及显示面板，产生如下技术效果：

所述薄膜包括金属氧化物纳米颗粒以及通过配位键连接于金属氧化物纳米颗粒表面的配体，其中，金属氧化物纳米颗粒的粒径大于6nm，例如为6nm至10nm，从而有效减少金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷密度。

所述薄膜的制备方法是先采用溶液法制备形成湿膜，湿膜的材料包括粒径小于6nm的金属氧化物纳米颗粒，然后将湿膜置于包含配体的有机溶剂气体氛围下反应，然后干燥获得薄膜，在反应过程中，粒径小于6nm的金属氧化物纳米颗粒熟化生长以形成大粒径金属氧化物纳米颗粒，所述制备方法不但有效降低金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷密度，而且避免了大粒径金属氧化物纳米颗粒溶解度下降、加工难度大的问题，并提高了薄膜的表面平整度，有利于工业化生产。

所述薄膜能够用作光电器件的电子传输层，由于电子传输层中金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷密度低，从而降低了激子被其表面缺陷捕获的几率，所以有效提高了光电器件的光电效率。此外，基于电子传输层的表面平整度较高，因此，有效降低了电子传输层与光电器件中其他功能层之间的接触电阻，使得光电器件的开启电压减小，有利于提升光电器件的稳定性。所述光电器件能够应用于显示面板中。

附图说明

下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。

图1为本申请实施例中提供的一种薄膜的制备方法的流程示意图。

图2为本申请实施例中提供的一种正置型量子点发光二极管的结构示意图。

图3为本申请实施例中提供的一种倒置型量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。

需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本申请的各个实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

本申请实施例提供了一种薄膜，薄膜包括金属氧化物纳米颗粒以及配体，配体通过配位键连接于金属氧化物纳米颗粒的表面，金属氧化物纳米颗粒的粒径为6nm以上。配体与位于金属氧化物纳米颗粒表面的悬挂键配位成键，从而有效降低金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷密度。此外，增大金属氧化物纳米颗粒的粒径也可以有效降低金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷密度。

其中，金属氧化物纳米颗粒包括但不限于是ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂-、MgO、Al₂O₃、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO以及InSnO中的一种或多种。作为示例，金属氧化物纳米颗粒为ZnO和MgO按摩尔比例为100:(5～25)相混合获得的混合物。

在本申请的一些实施例中，金属氧化物纳米颗粒的粒径为6nm至10nm。

在本申请的一些实施例中，金属氧化物纳米颗粒：配体的质量比为1：(0.001～0.01)。

在本申请的一些实施例中，配体是有机小分子配体，配体包括但不限于是乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺以及巯基乙酸中的一种或多种。

本申请实施例还提供了一种薄膜的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1、提供基板，在所述基板的一侧制备湿膜，所述湿膜的材料包括粒径小于6nm的金属氧化物纳米颗粒，获得包含湿膜的基板；

S2、将所述包含湿膜的基板置于包含配体的有机溶剂气体氛围下反应，然后干燥获得薄膜。

在步骤S1中，基板可以是刚性基板，也可以是柔性基板。基板可以单层结构，例如基板为玻璃衬底，又如基板为聚酰亚胺衬底；基板也可以是叠层结构，例如：叠层结构包括衬底以及设置于衬底上的电极，湿膜形成于电极上，又如：叠层结构包括衬底、设置于衬底上的电极以及设置于电极上的发光层，湿膜形成于发光层上。

湿膜的制备方法为溶液法，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸。

在步骤S2中，干燥的目的在于：去除湿膜中多余的有机溶剂和配体，以固化形成干膜状态的薄膜，避免残存的有机溶剂和配体对薄膜的成膜效果造成负面影响。

在本申请的一些实施例中，干燥包括退火工序，“退火工序”包括所有能使湿膜获得更高能量，从而由湿膜状态转变为干膜状态的处理工艺，例如可以仅指热处理工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使湿膜中残存的溶剂和配体完全挥发，例如：热处理的温度为70℃至150℃，热处理的时间为10min至60min；“退火工序”还可以包括依序进行的热处理工艺和冷却工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使湿膜中残存的溶剂和配体完全挥发，再以适宜的速度冷却以消除残余应力而减少薄膜变形与裂纹的风险。

所述制备方法制备薄膜的原理是：在包含配体的有机溶剂气体氛围的作用下，湿膜中粒径小于6nm的金属氧化物纳米颗粒表面的悬挂键会与配体配位成键，并且所述粒径小于6nm的金属氧化物纳米颗粒会通过奥斯瓦尔德熟化实现粒径生长，从而降低属氧化物纳米颗粒表面的缺陷密度，然后通过干燥处理将湿膜转变为干膜状态，获得薄膜。所述制备方法的优势是：当金属氧化物纳米颗粒的粒径为6nm以上时，溶解度较低，因此，难以直接采用溶液法结合干燥处理的方式成膜，具有加工难度大、成膜质量低的缺点；所述制备方法是先采用溶液法将小粒径金属氧化物纳米颗粒制成湿膜，然后再采用包含配体的有机溶剂气体处理湿膜，以使小粒径金属氧化物纳米颗粒熟化生长为大粒径金属氧化物纳米颗粒，再干燥形成薄膜，从而克服了大粒径金属氧化物纳米颗粒加工难度大的缺点。

在本申请的一些实施例中，步骤S2中“将所述包含湿膜的基板置于包含配体的有机溶剂气体氛围下”包括如下步骤：

S21、将包含湿膜的基板和包含配体的有机溶剂置于一密闭环境内；

S22、密闭环境升温直至包含配体的有机溶剂汽化，以在密闭环境内形成包含配体的有机溶剂气体氛围。

在步骤S21中，“密闭环境”可以是一密闭的容器，容器的种类不作具体限定，仅需满足能够同时盛放包含湿膜的基板和包含配体的有机溶剂即可，优选包含湿膜的基板不会浸泡于包含配体的有机溶剂中，即包含湿膜的基板与包含配体的有机溶剂之间不接触。包含湿膜的基板和包含配体的有机溶剂的放置顺序不作具体限定，可依据实际需要自行选择，例如：先将包含湿膜的基板转移至一容器内，然后向容器内加入包含配体的有机溶剂，再对容器进行密封处理。

在本申请的一些实施例中，在步骤21中，配体的质量：反应前的湿膜中金属氧化物纳米颗粒的质量为(0.2～5.25)：1。

在本申请的一些实施例中，配体是有机小分子配体，配体包括但不限于是乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺以及巯基乙酸中的一种或多种。作为示例，配体是乙醇胺和丙醇胺以任意比例混合获得的混合物，或配体是乙醇胺和二乙醇胺以任意比例混合获得的混合物，或配体是乙醇胺和巯基乙酸以任意比例混合获得的混合物，或配体是乙醇胺、丙醇胺和二乙醇胺三者以任意比例混合获得的混合物，或配体是乙醇胺、二乙醇胺和巯基乙酸三者以任意比例混合获得的混合物，或配体是乙醇胺、丙醇胺和巯基乙酸三者以任意比例混合获得的混合物，或配体是乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺和巯基乙酸四者以任意比例混合获得的混合物。

在本申请的一些实施例中，有机溶剂包括但不限于是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇以及乙腈中的一种或多种。作为示例，有机溶剂是乙醇和异丙醇以任意比例混合获得的混合剂，或者有机溶剂是甲醇和乙醇以任意比例混合获得的混合剂，或有机溶剂是甲醇和乙腈以任意比例混合获得的混合剂。

在本申请的一些实施例中，在包含配体的有机溶剂中，配体的浓度为1mmol/L至10mmol/L。若有机溶剂中配体的浓度过低，则汽化产生的蒸汽中配体含量降低，会影响金属氧化物纳米颗粒的分散性能，制得的电子传输层表面粗糙度较高；若有机溶剂中配体的浓度过高，则大量的配体包覆金属氧化物纳米颗粒，使得金属氧化物纳米颗粒生长缓慢，从而延长薄膜的制备时间。

在本申请的一些实施例中，步骤S22中“密闭环境升温直至包含配体的有机溶剂汽化”是指：对盛放有包含湿膜的基板和包含配体的有机溶剂的密闭容器进行热处理，其中，热处理的工艺参数为：热处理的温度为70℃至150℃，热处理的时间为30min至120min。温度过低，则配体和有机溶剂受热蒸发产生的蒸汽量少，即饱和蒸汽压较低，使得金属氧化物纳米颗粒不易分散，且生长极其缓慢；温度过高，则会造成配体和有机溶剂迅速受热蒸发甚至沸腾，沸腾的液滴若飞溅至湿膜的表面，可能会影响薄膜的成膜效果。在配体和有机溶剂受热蒸发产生的蒸汽量充足的前提下，若处理时间过短，则湿膜中金属氧化物纳米颗粒的粒径增幅有限，优化程度有限；若处理时间过长，则会延长薄膜的制备时间。

本申请实施例还提供了一种光电器件，光电器件包括阳极、与阳极相对设置的阴极，以及设置于阳极与阴极之间的功能层，功能层包括发光层和电子传输层，发光层靠近阳极，电子传输层靠近阴极，电子传输层为本申请实施例中任意一种所述的薄膜。

在本申请的一些实施例中，功能层还包括空穴功能层，空穴功能层设置于所述阳极与发光层之间。

在本申请的一些实施例中，光电器件为量子点发光二极管，可以是正置型量子点发光二极管，也可以是倒置型发光二极管。对应地，发光层为量子点发光层。

作为示例，光电器件为正置型量子点发光二极管，如图2所示，在由下至上的方向上，正置型量子点发光二极管1包括依次层叠设置的衬底11、阳极12、空穴注入层13、空穴传输层14、量子点发光层15、电子传输层16以及阴极17，其中，电子传输层16包括金属氧化物纳米颗粒以及通过配位键连接于金属氧化物纳米颗粒表面的配体，金属氧化物纳米颗的粒径为6nm以上。

作为示例，光电器件为倒置型量子点发光二极管，如图3所示，在由下至上的方向上，倒置型量子点发光二极管1包括依次层叠设置的衬底11、阴极17、电子传输层16、量子点发光层15、空穴传输层14、空穴注入层13和阳极12，其中，电子传输层包括金属氧化物纳米颗粒以及通过配位键连接于金属氧化物纳米颗粒表面的配体，金属氧化物纳米颗的粒径为6nm以上。

除了电子传输层，量子点发光二极管中其他层的材料可以是本领域常见的材料，例如：

衬底例如可以是刚性衬底，材料为玻璃。

空穴注入层的材料例如可以是3,4-乙烯二氧噻吩单体(PEDOT)、苯乙烯磺酸盐(PSS)或P型金属氧化物纳米颗粒，P型金属氧化物纳米颗粒例如可以是NiO纳米颗粒、Mo₂O₃纳米颗粒以及V₂O₅纳米颗粒。空穴注入层的厚度例如可以是10nm至50nm。

空穴传输层的材料例如可以是聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、3-己基取代聚噻吩、聚合三芳胺、聚(9-乙烯咔唑)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、石墨烯以及C60中的一种或多种。空穴传输层的材料例如可以是10nm至50nm。

量子点发光层的材料为量子点，量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的一种或多种。作为示例，II-VI族化合物可以选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS；CdZnSeS、CdZnSeTe和CdZnSTe中的一种或多种；III-V族化合物可以选自但不限于InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP和InAlNP中的一种或多种；I-III-VI族化合物可以选自但不限于CuInS₂、CuInSe₂和AgInS₂中的一种或多种。量子点的粒径例如为8nm至15nm。量子点发光层的厚度例如可以是10nm至30nm。

阳极和阴极的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，在上述金属或金属复合电极中，金属部分对可见光透光率不应低于90％。阳极的厚度例如可以是50nm至100nm，阴极的厚度例如可以是20nm至200nm。

可以理解的是，量子点发光二极管还可以包括其他功能层，如电子传输层和阴极之间还可以设置电子注入层，又如空穴传输层和量子点发光层之间还可以设置电子阻挡层，又如电子传输层和量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层，又如量子点发光二极管还包括封装层。

本申请实施例还提供了一种光电器件的制备方法，包括制备电子传输层的步骤，采用步骤S1至步骤S4所示的制备方法制备电子传输层。

作为示例，一种正置型量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：

S10、提供衬底，在衬底的一侧制备形成阳极；

S20、在步骤S10的阳极远离衬底的一侧制备形成空穴注入层；

S30、在步骤S20的空穴注入层远离阳极的一侧制备形成空穴传输层；

S40、在步骤S30的空穴传输层远离空穴注入层的一侧制备形成量子点发光层；

S50、在步骤S40的量子点发光层远离空穴传输层的一侧制备电子传输湿膜，电子传输湿膜包括粒径小于6nm的金属氧化物纳米颗粒，获得叠层结构，然后将叠层结构转移至一容器内，向容器内加入包含配体的有机溶剂，再将容器密封后进行热处理，充分反应后干燥获得电子传输层；

S60、在步骤S50的电子传输层远离量子点发光层的一侧制备形成阴极。

作为示例，一种倒置型量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：

S100、提供衬底，在衬底的一侧制备形成阴极；

S200、在步骤S100的阴极远离衬底的一侧制备电子传输湿膜，电子传输湿膜包括第一金属氧化物纳米颗粒，获得叠层结构，然后将叠层结构转移至一容器内，向容器内加入包含配体的有机溶剂，再将容器密封后进行热处理，充分反应后干燥获得电子传输层；

S300、在步骤S200的电子传输层远离阴极的一侧制备形成量子点发光层；

S400、在步骤S300的量子点发光层远离电子传输层的一侧制备形成空穴传输层；

S500、在步骤S400的空穴传输层远离量子点发光层的一侧制备形成空穴注入层；

S600、在步骤S500的空穴注入层远离空穴传输层的一侧制备形成阳极。

需要说明的是，阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层以及阴极的制备方法包括但不限于是溶液法和沉积法，其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。电子传输湿膜的制备方法为溶液法。

当采用溶液法制备阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层以及阴极时，需增设干燥处理工序，干燥处理工序例如可以是退火工艺。

可以理解的是，量子点发光二极管的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，进行封装步骤的环境中氧气和水的浓度均低于0.1ppm。

下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。

实施例1

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，所述量子点发光二极管为倒置型结构，在由下至上的方向上，所述量子点发光二极管包括依次设置的衬底、阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层以及阳极。

量子点发光二极管中各个层结构的材料与厚度分别为：

衬底的材料为玻璃，衬底的厚度为2mm；

阴极的材料为ITO，阳极的厚度为60nm；

电子传输层的材料为氧化锌纳米颗粒以及通过配位键连接于氧化锌纳米颗粒表面的乙醇胺，氧化锌纳米颗粒的粒径为6nm，氧化锌纳米颗粒：乙醇胺的质量比为1:0.002，电子传输层的厚度为30nm；

量子点发光层的材料为CdSe/CdS量子点，量子点发光层的厚度为11nm；

空穴传输层的材料为TFB，空穴传输层的厚度为30nm；

空穴注入层的材料为PEDOT和PSS，其中，PEDOT和PSS的摩尔比为1：1，空穴注入层的厚度为25nm；

量子点发光层中的量子点为CdSe/CdS，量子点层的厚度为11nm；

阳极的材料为银，阴极的厚度为100nm。

本实施例中量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：

S1.1、提供包含阴极(ITO)的衬底，取0.1mL浓度为30mg/mL的氧化锌纳米颗粒-乙醇溶液旋涂于阴极远离阳极的一侧，获得包含电子传输湿膜的叠层结构，电子传输湿膜包括粒径为5nm的氧化锌纳米颗粒，然后将包含电子传输湿膜的叠层结构转移至二分格培养皿，向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)，再将二分格培养皿密封后置于90℃下恒温热处理60min，充分反应后置于100℃下热处理10min，获得电子传输层；

S1.2、取0.1mL浓度为30mg/mL的CdSe/CdS量子点-正辛烷溶液旋涂于步骤S1.1的电子传输层远离阴极的一侧，然后置于110℃下热处理30min，获得量子点发光层；

S1.3、取0.1mL浓度为10mg/mL的TFB-二氯苯溶液旋涂于步骤S1.2的量子点发光层远离电子传输层的一侧，然后置于125℃下热处理30min，获得空穴传输层；

S1.4、取0.1mL浓度为10mg/mL的PEDOT-PSS水溶液旋涂于步骤S1.3的空穴传输层远离电子传输层的一侧，然后置于115℃下热处理20min，获得空穴注入层；

S1.5、在步骤S1.4的空穴注入层远离空穴传输层的一侧蒸镀银，采用35A的电子束轰击银单质，银单质蒸发形成原子蒸汽而沉积于空穴注入层远离空穴传输层的一侧，获得阳极；

S1.6、封装获得量子点发光二极管。

实施例2

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：在电子传输层中，氧化锌纳米颗粒的粒径为6.2nm，氧化锌纳米颗粒：乙醇胺的质量比为1:0.003。

相较于实施例1的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)”替换为“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为3mmol/L)”。

实施例3

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：在电子传输层中，氧化锌纳米颗粒的粒径为6.2nm，氧化锌纳米颗粒：乙醇胺的质量比为1:0.005。

相较于实施例1的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)”替换为“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为10mmol/L)”。

实施例4

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：在电子传输层中，将用作配体的“乙醇胺”替换为“巯基乙酸”，氧化锌纳米颗粒的粒径为6.3nm，并且氧化锌纳米颗粒：巯基乙酸的质量比为1:0.005。

相较于实施例1的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)”替换为“向二分格培养皿中加入15mL的巯基乙酸-乙醇溶液(巯基乙酸的浓度为1mmol/L)”。

实施例5

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：在电子传输层中，将用作配体的“乙醇胺”替换为“巯基乙酸”，氧化锌纳米颗粒的粒径为6.2nm，并且氧化锌纳米颗粒：巯基乙酸的质量比为1:0.006。

相较于实施例1的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)”替换为“向二分格培养皿中加入15mL的巯基乙酸-乙醇溶液(巯基乙酸的浓度为3mmol/L)”。

实施例6

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：在电子传输层中，将用作配体的“乙醇胺”替换为“巯基乙酸”，氧化锌纳米颗粒的粒径为6.5nm，并且氧化锌纳米颗粒：巯基乙酸的质量比为1:0.01。

相较于实施例1的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)”替换为“向二分格培养皿中加入15mL的巯基乙酸-乙醇溶液(巯基乙酸的浓度为10mmol/L)”。

实施例7

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：在电子传输层中，将用作配体的“乙醇胺”替换为“二乙醇胺”，氧化锌纳米颗粒的粒径为6.5nm，并且氧化锌纳米颗粒：二乙醇胺的质量比为1:0.004。

相较于实施例1的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)”替换为“向二分格培养皿中加入15mL的二乙醇胺-乙腈溶液(二乙醇胺的浓度为1mmol/L)”。

实施例8

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：在电子传输层中，将用作配体的“乙醇胺”替换为“二乙醇胺”，氧化锌纳米颗粒的粒径为6.6nm，并且氧化锌纳米颗粒：二乙醇胺的质量比为1:0.005。

相较于实施例1的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)”替换为“向二分格培养皿中加入15mL的二乙醇胺-乙腈溶液(二乙醇胺的浓度为3mmol/L)”。

实施例9

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：在电子传输层中，将用作配体的“乙醇胺”替换为“二乙醇胺”，氧化锌纳米颗粒的粒径为6.6nm，并且氧化锌纳米颗粒：二乙醇胺的质量比为1:0.008。

相较于实施例1的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)”替换为“向二分格培养皿中加入15mL的二乙醇胺-乙腈溶液(二乙醇胺的浓度为10mmol/L)”。

实施例10

本实施例一种量子点发光二极管及其制备方法，所述量子点发光二极管为正置型结构，在由下至上的方向上，所述量子点发光二极管包括依次设置的衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层以及阴极。

量子点发光二极管中各个层结构的材料与厚度分别为：

衬底的材料为玻璃，衬底的厚度为2mm；

阳极的材料为ITO，阳极的厚度60nm；

空穴传输层的材料为TFB，空穴传输层的厚度为30nm；

量子点发光层中的量子点为CdSe/CdS，量子点层的厚度为11nm；

电子传输层的材料为氧化锌纳米颗粒以及通过配位键连接于氧化锌纳米颗粒表面的乙醇胺，氧化锌纳米颗粒的粒径为6.1nm，氧化锌纳米颗粒：乙醇胺的质量比为1:0.002，电子传输层的厚度为30nm；

阴极的材料为银，阴极的厚度为100nm。

本实施例中量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：

S2.1、提供包含阳极(ITO)的衬底，取0.1mL浓度为10mg/mL的PEDOT-PSS水溶液旋涂于阳极远离衬底的一侧，然后置于115℃下热处理20min，获得空穴注入层；

S2.2、取0.1mL浓度为10mg/mL的TFB-二氯苯溶液旋涂于步骤S2.1的空穴注入层远离阳极的一侧，然后置于125℃下热处理30min，获得空穴传输层；

S2.3、取0.1mL浓度为30mg/mL的CdSe/CdS量子点-正辛烷溶液旋涂于步骤S2.2的空穴传输层远离空穴注入层的一侧，然后置于110℃下热处理30min，获得量子点发光层；

S2.4、取0.1mL浓度为30mg/mL的氧化锌纳米颗粒-乙醇溶液旋涂于量子点发光层远离空穴传输层的一侧，获得包含电子传输湿膜的叠层结构，电子传输湿膜包括粒径为5.0nm的氧化锌纳米颗粒，然后将包含电子传输湿膜的叠层结构转移至二分格培养皿，向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)，再将二分格培养皿密封后置于90℃下恒温热处理60min，充分反应后置于100℃下热处理10min，获得电子传输层；

S2.5、在步骤S2.4的电子传输层远离量子点发光层一侧蒸镀银，采用35A的电子束轰击银单质，银单质蒸发形成原子蒸汽而沉积于空穴注入层远离空穴传输层的一侧，获得阴极；

S2.6、封装获得量子点发光二极管。

实施例11

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例10的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：在电子传输层中，氧化锌纳米颗粒的粒径为6.3nm，且氧化锌纳米颗粒：乙醇胺的质量比为1:0.003。

相较于实施例10的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S2.4中“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)”替换为“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为3mmol/L)”。

实施例12

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例10的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：在电子传输层中，氧化锌纳米颗粒的粒径为6.2nm，氧化锌纳米颗粒：乙醇胺的质量比为1:0.005。

相较于实施例10的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S2.4中“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)”替换为“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为10mmol/L)”。

实施例13

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：在电子传输层中，氧化锌纳米颗粒的粒径为4.9nm，且乙醇胺的质量小于氧化锌纳米颗粒质量的0.001倍(因乙醇胺含量太少而无法获得准确值)。

相较于实施例1的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)”替换为“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为0.2mmol/L)”。

实施例14

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：在电子传输层中，氧化锌纳米颗粒的粒径为5.2nm，且氧化锌纳米颗粒：乙醇胺的质量比为1:0.012。

相较于实施例1的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为1mmol/L)”替换为“向二分格培养皿中加入15mL的乙醇胺-乙醇溶液(乙醇胺浓度为20mmol/L)”。

实施例15

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：将电子传输层的材料替换为“电子传输层的材料为氧化锌纳米颗粒以及通过配位键连接于氧化锌纳米颗粒表面的配体，配体由乙醇胺和二乙醇胺组成，氧化锌纳米颗粒的粒径为6nm，氧化锌纳米颗粒：乙醇胺：二乙醇胺的质量比为1：0.002：0.0036，电子传输层的厚度为30nm”。

相较于实施例1的制备方法，本实施例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1替换为“提供包含阴极(ITO)的衬底，取0.1mL浓度为30mg/mL的氧化锌纳米颗粒-乙醇溶液旋涂于阴极远离阳极的一侧，获得包含电子传输湿膜的叠层结构，电子传输湿膜包括粒径为5nm的氧化锌纳米颗粒，然后将包含电子传输湿膜的叠层结构转移至二分格培养皿，向二分格培养皿中加入15mL的包含乙醇胺和二乙醇胺的乙醇-异丙醇溶液(乙醇胺和二乙醇胺的浓度均为1mmol/L，乙醇：异丙醇的体积比为1：1)，再将二分格培养皿密封后置于90℃下恒温热处理60min，充分反应后置于100℃下热处理10min，获得电子传输层”。

对比例

本对比例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本对比例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：电子传输层的材料不包括配体，仅为粒径是5.1nm的氧化锌纳米颗粒。

相较于实施例1的制备方法，本对比例的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1替换为“提供包含阴极(ITO)的衬底，取0.1mL浓度为30mg/mL的氧化锌纳米颗粒-乙醇溶液旋涂于阴极远离阳极的一侧，然后100℃下热处理10min，获得电子传输层”。

实验例

采用外部量子效率光学测试仪器对实施例1至实施例15以及对比例的量子点发光二极管进行性能测试，性能测试的项目为：最大外量子效率(EQEmax,％)、开启电压(VT,V)和电子传输层的均方根表面粗糙度(Rq,μm)，性能测试结果详见下表1：

表1实施例1至实施例15以及对比例的量子点发光二极管的性能测试结果

由表1可知，相较于对比例的量子点发光二极管，实施例1至实施例15的量子点发光二极管的光电性能显著提升，以实施例8为例，实施例8中量子点发光二极管的EQEmax是对比例1中量子点发光二极管的1.9倍，VT仅为对比例1中量子点发光二极管的90％，Rq仅为对比例1中量子点发光二极管的45％，充分说明由于采用了优化的电子传输层，所以本申请实施例的量子点发光二极管量子效率明显提高，此外，经过熟化处理的电子传输层表面光滑度高，使得电子传输层与其他功能层的界面接触电阻变小，有效降低量子点发光二极管的VT，从而量子点发光二极管的稳定性更理想。

由实施例1至实施例3以及实施例13和实施例14可知，在量子点发光二极管的电子传输层中，金属氧化物纳米颗粒：配体的质量比优选为1：(0.001～0.01)，若配体过少(如对比例2)或配体含量过多(如对比例3)，则对量子点发光二极管的光电性能改善效果有限。

由实施例1至实施例3以及实施例10至实施例12可知，采用本申请实施例制备方法获得的倒置型量子点发光二极管的光电性能优于采用本申请实施例制备方法获得的正置型量子点发光二极管，这是因为在倒置型量子点发光二极管的制备过程中，是在包含阴极(ITO)的衬底上制备电子传输层，其他功能层的制备工序均在电子传输层的制备工序之后，所以电子传输层的制备工艺不会影响其他功能层的性能，并且电子传输层的制备工艺对阴极的性能无影响；然而在正置型量子点发光二极管的制备过程中，电子传输层的制备工序通常在空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层等其他功能层之后，所以电子传输层的制备工艺可能对其他功能层的性能具有影响。

以上对本申请实施例所提供的一种薄膜、薄膜的制备方法、光电器件及显示面板，进行了详细介绍。本文中使用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的脱离本申请各实施例的技术方案的范围。

Claims

1.一种薄膜，其特征在于，所述薄膜的材料包括金属氧化物纳米颗粒以及配体，所述配体通过配位键连接于所述金属氧化物纳米颗粒的表面，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为6nm以上。

2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为6nm至10nm。

3.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒：所述配体的质量比为1：(0.001～0.01)。

4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述配体包括乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺以及巯基乙酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒为ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO以及InSnO中的一种或多种。

6.一种薄膜的制备方法，其特征在于，所述薄膜的制备方法包括如下步骤：

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将所述包含湿膜的基板置于包含配体的有机溶剂气体氛围下反应，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述将所述包含湿膜的基板和所述包含配体的有机溶剂置于一密闭环境内的步骤中，所述配体的质量：反应前的所述湿膜中所述金属氧化物纳米颗粒的质量为(0.2～5.25)：1。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述将所述包含湿膜的基板和所述包含配体的有机溶剂置于一密闭环境内的步骤中，所述包含湿膜的基板与所述包含配体的有机溶剂之间不接触。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇以及乙腈中的一种或多种。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述包含配体的有机溶剂中，所述配体的浓度为1mmol/L至10mmol/L。

12.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件包括：

阳极；

阴极，与所述阳极相对设置；以及

功能层，设置于所述阳极与所述阴极之间，所述功能层包括发光层和电子传输层，所述发光层靠近所述阳极，所述电子传输层靠近所述阴极，所述电子传输层为如权利要求1至4任一项中所述的薄膜或如权利要求6至11任一项中所述的制备方法制得的薄膜。

13.根据权利要求12所述的光电器件，其特征在于，所述功能层还包括空穴功能层，所述空穴功能层设置于所述阳极与所述发光层之间；所述空穴功能层包括空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、3-己基取代聚噻吩、聚合三芳胺、聚(9-乙烯咔唑)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、石墨烯以及C60中的一种或多种。

14.根据权利要求12或13所述的光电器件，其特征在于，所述发光层为量子点发光层，所述发光层的材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂和AgInS₂中的至少一种。

15.一种显示面板，其特征在于，所述显示面板包括如权利要求12至14任一项中所述的光电器件。