JP2002313581A

JP2002313581A - ピリジン環を有するカルボン酸のアルカリ金属塩を用いた有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2002313581A
Application number: JP2001118451A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Enomoto; 和弘榎本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2002-10-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】電子注入におけるエネルギー障壁が低く、低
駆動電圧で、高い電子輸送性有する有機ＥＬ素子を提供
することを課題とする。【解決手段】基板７上に陽極６、少なくとも１層の有
機層１０および陰極１がこの順で積層された有機ＥＬ素
子であって、前記有機層が、特定のピリジン環を有する
カルボン酸のアルカリ金属塩を含有することを特徴とす
る有機ＥＬ素子により、上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のピリジン環
を有するカルボン酸のアルカリ金属塩を構成材料とす
る、電子注入におけるエネルギー障壁が低く、低駆動電
圧で、高い電子輸送性と発光性および高輝度を有し、発
光効率の良好な有機ＥＬ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物の高い蛍光効率に注目し、有
機化合物を用いた有機ＥＬ素子の研究が近年盛んに行わ
れてきている。有機ＥＬ素子は、発光層を一対の電極で
挟んだ構造であり、対向する電極間に印加された電界に
よって陽極側から注入されたホールと陰極側から注入さ
れた電子とが発光層において再結合することにより発光
する。

【０００３】有機ＥＬ素子には、基本的に２つのタイプ
があるとされている。１つは、C.W.Tangらによって発表
された、蛍光色素を電荷輸送層中に添加したものであり
（J.Appl.Phys.65,3610(1989)参照）、もう１つは、発
光層に蛍光色素を単独で用いたものである（Jpn.J.App
l.Phys.27,L269(1988)参照）。後者の素子では、蛍光色
素が電荷の１つであるホールのみを輸送するホール輸送
層および／または電子のみを輸送する電子輸送層を発光
層と共に積層した場合に、発光効率が向上することが示
されている。

【０００４】従来から有機ＥＬ素子に使用されるホール
輸送材料としては、トリフェニルアミン誘導体を中心に
多種多様の材料が知られているが、電子輸送材料につい
てはその数が非常に少ない。電子輸送材料として、発光
性を有する、８−ヒドロキシキノリン（別名：オキシ
ン）とアルミニウムから構成されるオキシネイト金属錯
体が１９８７年に報告されて以来、オキシネイト金属錯
体のディスプレイなどへの応用を目指した研究が盛んに
検討されてきている。そして、高効率の発光を得るため
の材料開発が盛んに行われてきている。特に素子の駆動
電圧を低下させることは、コスト面および経時安定性の
面からも重要になってきている。

【０００５】有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させるため
に、リチウム塩のようなアルカリ金属塩を発光層（ポリ
マー電界発光層）にドープすることが報告されている
（Science,269,1086(1995)参照）。この報告によれば、
電圧印加によって発光層に分散したリチウム塩を解離さ
せて、電極近傍のポリマー分子を同時にドープするもの
である。この場合、陰極近傍のポリマーは電子供与性ド
ーパントであるリチウムによって還元されたラジカルイ
オン状態で存在するため、陰極からの電子障壁が大幅に
低くなる。このような技術は、特開平１０−２７０１７
１号公報などの特許文献においても報告されている。

【０００６】しかしながら、これらの先行技術において
は、電子供与性であるドーパントは不規則な分散状態で
存在しており、個々のドーパントの分子整合性までは考
慮されていない。このためにドーパント効果が半減する
危険性がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子注入に
おけるエネルギー障壁が低く、低駆動電圧で、高い電子
輸送性を有する有機ＥＬ素子を提供することを課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のピリジ
ン環を有するカルボン酸のアルカリ金属塩を電子障壁材
料として用いることにより、具体的には発光層のドーピ
ング剤として、あるいは発光層と陰極間に設ける電子障
壁層の構成材料として用いることにより、高い電子輸送
性と発光性および高輝度を有し、かつ陰極材料に大きく
作用されない、低駆動電圧を実現する有機ＥＬ素子が得
られることを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００９】従来から有機ＥＬ素子の発光材料としてア
ルミニウム金属を中核金属とするキレート化合物（例え
ば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム）が用
いられており、この中核金属に対する配位作用と、電子
障壁を低下させること、すなわち仕事関数の小さな金属
（４．２ｅＶ以下）を安定に存在させることを検討した
結果、電子障壁材料として特定のピリジン環を有するカ
ルボン酸のアルカリ金属塩を用いるのが有効であること
を見出し、本発明を完成するに到った。

【００１０】かくして、本発明によれば、基板上に陽
極、少なくとも１層の有機層および陰極がこの順で積層
された有機ＥＬ素子であって、前記有機層が、一般式
（Ｉ）：

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、またはそれらが結合するピリジン環と縮合
して形成されたイソキノリン環またはキノリン環であ
り、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは０または１である）
で表されるピリジン環を有するカルボン酸のアルカリ金
属塩を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子が提供さ
れる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子の電子障壁
材料として用いられるピリジン環を有するカルボン酸の
アルカリ金属塩（以下、「アルカリ金属塩」と称する）
は、一般式（Ｉ）で表わされる。一般式（Ｉ）における
置換基Ｒ¹およびＲ²の「ハロゲン原子」としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙
げられる。

【００１４】「低級アルキル基」としては、炭素数１〜
４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、具
体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、te
rt-ブチル基などが挙げられる。

【００１５】「低級アルコキシ基」としては、炭素数１
〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基が挙げられ
る。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ
基、sec-ブチトキシ基、tert-ブトキシ基などが挙げら
れる。

【００１６】一般式（Ｉ）における置換基Ｒ¹およびＲ²
としては、水素原子、塩素原子、メチル基およびメトキ
シ基が特に好ましい。水素原子以外の置換基の置換位置
は、ピリジン環の２位および６位が特に好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）における置換基Ｒ¹およびＲ²
の「それらが結合するピリジン環と縮合して形成された
イソキノリン環またはキノリン環」とは、Ｒ¹および／
またはＲ²が結合するピリジン環の互いに隣接する２つ
または３つの炭素原子と縮合して形成されたイソキノリ
ン環またはキノリン環を意味する。中でも、Ｒ¹および
／またはＲ²がピリジン環の２位と３位の炭素原子と縮
合して形成されたキノリン環が特に好ましい。

【００１８】本発明のアルカリ金属塩の「アルカリ金
属」としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムおよびフランジウムが挙げられ、中で
もリチウム、ナトリウムおよびカリウムが好ましく、リ
チウムが特に好ましい。

【００１９】ピリジン環を有するカルボン酸を、アルカ
リ金属塩に代えて、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩として
も、アルカリ金属塩の場合と同様の効果が期待できる
が、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させるためには、ア
ルカリ金属塩が好ましい。

【００２０】本発明のアルカリ金属塩の具体例を表１に
示す。しかしながら、これらの例示によって、本発明が
限定されるものではない。

【００２１】

【表１】

【００２２】本発明のアルカリ金属塩の合成方法を、表
１のアルカリ金属塩Ｎｏ．１とＮｏ．３およびＮｏ．４
について説明するが、この説明によって、本発明が限定
されるものではない。他のアルカリ金属塩についても前
記の合成方法に準じて得ることができる。なお、具体的
な合成方法については、実施例においても詳述する。

【００２３】3-ピリジンカルボン酸（ニコチン酸）また
は4-ピリジンカルボン酸（イソニコチン酸）をアセトニ
トリルのような溶媒に溶解し、この溶液に室温下で、前
記カルボン酸と当量のリチウム金属粒または水酸化リチ
ウムを徐々に加えて反応させる。リチウム金属粒を用い
た反応では、反応の進行に伴って水素ガスが発生し、溶
液全体が白濁する。反応終了後に析出した白色粉末を濾
過などの方法で取り出し、水洗することにより、アルカ
リ金属塩Ｎｏ．１またはＮｏ．３を得る。このようにし
て得られたアルカリ金属塩は、メチルエチルケトンのよ
うな溶媒を用いた再結晶法により精製するのが好まし
い。上記のカルボン酸の代わりに、ピリジン-4-アルデ
ヒド（イソニコチンアルデニド）とマロン酸との反応物
を用いることにより、アルカリ金属塩Ｎｏ．４が得られ
る。

【００２４】本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に陽極、
少なくとも１層の有機層および陰極がこの順で積層され
た構成であり、有機層としては、ホール輸送層、発光
層、電子輸送層および電子障壁層などが挙げられる。ま
た、有機ＥＬ素子の安定性を高めるために、素子の一部
または全体を保護層で被覆してもよく、発光色を調整す
るために、カラーフィルターを組み込んでもよい。

【００２５】本発明の有機ＥＬ素子は、上記の有機層
が、電子障壁材料として本発明のアルカリ金属塩を含有
するものである。本発明の有機ＥＬ素子の有機層に、ア
ルカリ金属塩を含有させる形態としては、（１）アルカ
リ金属塩を含有する有機層を発光層と陰極間に設ける形
態、および（２）アルカリ金属塩を発光層にドープする
形態が挙げられる。

【００２６】上記の（１）によれば、絶縁性の強い発光
材料に対して、金属電極（陰極）からの電子注入の際に
問題となるエネルギー障壁を小さくすることができる。
本発明のアルカリ金属塩の場合には、化学構造的に、ア
ルカリ金属が陰極側に方向性を有し、ピリジン環を有す
るカルボン酸が発光層側に方向性を有していると考えら
れる。このことから本発明のアルカリ金属塩は、本発明
の主目的である低電圧駆動の大面積表示素子の実現に適
合するものと考えられる。アルカリ金属塩には、層間の
密着性を高めるために、テトラセン、ペンタセン、テト
ラフェニレンなどの縮合多環式炭化水素を、１０〜８０
重量％程度配合するのが好ましい。

【００２７】電子障壁層は、電子障壁材料として本発明
のアルカリ金属塩の１種または２種以上の混合物を用い
て、公知の方法により薄膜状に形成することができる。
例えば、電子障壁層は、真空蒸着法、スパッタリング法
などの乾式成膜法により形成することができる。

【００２８】また、電子障壁層は、アルカリ金属塩と高
分子バインダーからなる塗布液を用いて、ラングミュア
−プロジェット（ＬＢ）法、スピンコーティング法、デ
ィッピング法などの塗布法（湿式成膜法）によっても形
成することができる。

【００２９】電子障壁層の膜厚は、基本的に電子障壁材
料が単分子配列を構成するのに必要な膜厚であればよ
く、特に限定されない。その膜厚は、通常、駆動電圧の
低下効果の点から１０〜５００Å程度が適当である。

【００３０】電子障壁層を形成した後、その上に発光層
を形成する。発光層は、１種または２種以上発光材料を
用いて、公知の方法により薄膜状に形成することができ
る。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法などの
乾式成膜法、ラングミュア−プロジェット（ＬＢ）法、
スピンコーティング法、ディッピング法などの湿式成膜
法が挙げられるが、特にこれらに限定されない。発光材
料には、層間の密着性を高めるために、テトラセン、ペ
ンタセン、テトラフェニレンなどの縮合多環式炭化水素
を、１０〜８０重量％程度配合するのが好ましい。

【００３１】真空蒸着法により発光層を形成する場合に
は、同じまたは異なる発光材料を、異なる方向から同時
に蒸着しても、複数回に分けて蒸着してもよい。また、
２種以上の発光材料を、それらの蒸着速度の差を利用し
て２層構成に近い発光層を蒸着形成してもよい。

【００３２】スピンコーティング法などの塗布により発
光層を形成する場合には、発光材料を適当な有機溶剤、
例えば、ジメチルスルホキサイド（dimethylsulfooxisi
de、ＤＭＳＯ）に溶解した塗布液を塗布する。このと
き、発光材料をアモルファス状態にするのが好ましく、
長鎖または分岐のアルキル基を発光材料に付加するのが
好ましい。

【００３３】本発明の有機ＥＬ素子において、有機層と
して後述する電子輸送層を設けない場合には、発光材料
に２重量％程度の電子輸送材料を添加して、発光層に電
子輸送機能を付与してもよい。発光層の膜厚は、使用す
る材料や有機ＥＬ素子の動作電圧などによって異なる
が、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ程度である。

【００３４】発光材料としては、有機ＥＬ素子の発光材
料として公知の化合物を用いることができ、発光機能の
点から、多価金属のキレート化合物が特に好ましい。多
価金属としてはアルミニウム金属が特に好ましい。例え
ば、トリス（８−ヒドロキシナト）アルミニウム錯体
（Ａｌｑ₃）、ビス（２−メチル−８−キノリノラー
ト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡ
ｌｑ）などのアルミニウム−オキシネイト誘導体、およ
び他のオキシネイト誘導体との混合物が挙げられる。ま
た、発光材料に、例えば、下記の構造式で表される4-ジ
シアノメチレン-6-（ｐ-ジエチルアミノスチリル）-2-
メチル-４Ｈ-ピランのような蛍光色素を混合してもよ
い。

【００３５】

【化３】

【００３６】一方、上記の（２）の方法、すなわち発光
層に本発明のアルカリ金属塩をドーピングすることによ
っても上記の（１）の場合と同等の効果が得られる。こ
のような発光層は公知の方法により薄膜状に形成するこ
とができる真空蒸着法により、アルカリ金属塩を含む発
光層を形成する場合には、アルカリ金属塩と発光材料と
を、同時に蒸着しても、複数回に分けて蒸着してもよ
い。通常、アルカリ金属塩の１種または２種以上の混合
物と発光材料とを共蒸着して発光層を形成するのが一般
的であり、好ましい。この方法は、上記の（１）と比較
して操作が簡便である点で好ましい。共蒸着において
は、アルカリ金属塩の配向性を考慮して、蒸着条件を設
定する必要がある。すなわち、使用する材料などによっ
て異なるが、アルカリ金属塩の蒸着速度を、発光材料の
蒸着速度よりも速くなるように設定する必要がある。ま
た、発光材料を蒸着した後、直ちにアルカリ金属塩を蒸
着しても、アルカリ金属塩がドーピングされた発光層を
得ることができる。

【００３７】また、スピンコーティング法などの塗布に
より発光層を形成する場合には、発光材料とアルカリ金
属塩を適当な有機溶剤、例えば、ＤＭＳＯに溶解した塗
布液を塗布する。このとき、発光材料をアモルファス状
態にするのが好ましく、長鎖または分岐のアルキル基を
発光材料に付加するのが好ましい。

【００３８】アルカリ金属塩は、発光層に含まれる発光
材料に対して０．０１〜１モル、好ましくは０．１モル
程度の割合でドープされているのが好ましい。アルカリ
金属塩のドープ量が０．０１モル未満の場合には、駆動
電圧の低下効果が得られ難いので好ましくない。また、
アルカリ金属塩のドープ量が１モルを超える場合には、
駆動電圧の低下効果がある程度得られる反面、ガラス転
移点が低くなって熱的な劣化が起こり易くなり、発光強
度の低下が拡大し、それに伴い、発光電圧の上昇傾向が
認められるので好ましくない。

【００３９】次に、本発明の有機ＥＬ素子の基本的な層
構成とその材料について説明する。図１（ａ）および
（ｂ）は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面
図である。図１（ａ）の有機ＥＬ素子は、透明基板７上
に、透明電極（陽極）６、ホール輸送層５、発光層４
（電子輸送材料を含み電子輸送機能を有していてもよ
い）、電子障壁層２および陰極１が順次積層された構成
であり、図１（ｂ）の有機ＥＬ素子は、発光層４と電子
障壁層２との間に、独立して電子輸送機能を有する電子
輸送層３が積層された構成である。

【００４０】この素子は、陽極である透明電極６と陰極
１との間に、直流電源８から直流電圧を選択的に印加す
ることによって、透明電極６から注入されたホールがホ
ール輸送層５を経て発光層４に到達し、陰極１から注入
された電子が電子障壁層２（さらに電子輸送層３）を経
て発光層４に到達し、発光層において電子とホールとが
再結合することにより発光する。発光９は透明基板７側
から観察される。図中、１０はホール輸送層５、発光層
４、電子障壁層２、さらに電子輸送層３をまとめた有機
層を示す。

【００４１】図２（ａ）および（ｂ）は、本発明の有機
ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。図２（ａ）
および（ｂ）の有機ＥＬ素子は、図１（ａ）および
（ｂ）の素子の電子障壁層２を省略し、発光層４に電子
障壁材料を含有（ドープ）させた構成である。この素子
は、透明電極６から注入されたホールと陰極１から注入
された電子とが、発光層４において再結合することによ
り発光する。発光１９は透明基板７側から観察される。
図中、１０はホール輸送層５、発光層４、さらに電子輸
送層３をまとめた有機層を示す。

【００４２】次に発光層以外の層について説明する本発
明の有機ＥＬ素子の有機層を構成する各層は、それぞれ
の材料を公知の方法により薄膜状に形成することができ
る。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法などの
乾式成膜法、ラングミュア−プロジェット（ＬＢ）法、
スピンコーティング法、ディッピング法などの湿式成膜
法が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

【００４３】各層の膜厚については、特に制限はない
が、素子の動作電圧などの条件に応じて適切な膜厚に設
定する必要がある。特に有機層の膜厚が厚すぎると、一
定の光出力を得るために高い印加電圧が必要になり、効
率が悪くなる。一方、膜厚が薄すぎると、ピンホールな
どが発生して、電圧を印加しても十分な発光輝度が得ら
れない。

【００４４】本発明の有機ＥＬ素子は、陽極側から発光
を取り出す構成であり、基板には透明基板を用い、陽極
には透明電極を用いる。基板に用いる基板材料として
は、例えば、ガラス、石英、透明プラスチック（ポリエ
ステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ
サルホン基板など）などが挙げられるが、特にこれらに
限定されない。また、これらの基板上に素子、回路、所
望の絶縁膜などが形成されていてもよい。

【００４５】陽極に用いる陽極材料としては、例えば、
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズなどの無
機材料やポリアニリン、ポリチオフェン薄膜などの有機
材料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。陽極
の膜厚は、使用する材料や有機ＥＬ素子の動作電圧など
によって異なるが、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ程度であ
る。

【００４６】ホール輸送層は、ホール輸送材料からなる
層であり、陽極から注入されたホールを効率よく発光層
側に伝達して、発光輝度や発光効率を増加させる機能を
有する。ホール輸送層の膜厚は、使用する材料や有機Ｅ
Ｌ素子の動作電圧などによって異なるが、例えば、５ｎ
ｍ〜５μｍ程度である。ホール輸送材料としては、例え
ば、ポルフィリン系化合物、芳香族アミン系化合物、芳
香族エナミン系化合物などが挙げられるが、特にこれら
に限定されない。

【００４７】電子輸送層は、電子輸送材料からなる層で
あり、陰極から注入された電子を効率よく発光層側に伝
達して、発光輝度や発光効率を増加させる機能を有す
る。電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール
誘導体、有機金属錯体、ポリパラフェニレン誘導体など
が挙げられるが、特にこれらに限定されない。電子輸送
材料には、層間の密着性を高めるために、テトラセン、
ペンタセン、テトラフェニレンなどの縮合多環式炭化水
素を、１０〜８０重量％程度配合するのが好ましい。

【００４８】電子輸送層の電子輸送材料に対して３０％
モル程度以上の本発明のアルカリ金属塩を添加すること
によっても、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させること
ができる。電子輸送層の膜厚は、使用する材料や有機Ｅ
Ｌ素子の動作電圧などによって異なるが、例えば、５ｎ
ｍ〜５μｍ程度である。

【００４９】陰極材料としては、低仕事関数の金属また
は合金が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｍｇなどの金属、な
らびにＡｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｌｉ−Ａｇ合
金などの合金が挙げられる。陰極材料よりも仕事関数の
小さいアルカリ金属を陰極に含ませることにより、低い
駆動電圧と発光輝度を得ることができる（第51回応用物
理学会講演会、講演予稿集28a-PB-4、1040p参照）。こ
のことから、陰極材料としては、リチウム金属を含む合
金、例えばアルミニウム金属にリチウム金属を数％程度
含む合金が好ましい。陰極の膜厚は、使用する材料や有
機ＥＬ素子の動作電圧などによって異なるが、例えば、
１０ｎｍ〜１μｍ程度である。

【００５０】本発明において、有機ＥＬ素子の駆動電圧
を低下させるのに、アルカリ金属塩の中でもリチウム金
属塩が最も有効である理由は明確ではないが、イオン化
傾向が大きいこと、陰極表面の接触面積が大きいこと、
および整合性のとれた分子配列が行われていることなど
が考えられる。また、環状のピリジン環が有する窒素原
子の強い配位結合性が、発光材料の中核金属であるアル
ミニウム金属のような多価金属に強い影響を与え、発光
材料の規則正しい分子配列が促され、これによって本発
明の有機ＥＬ素子の発光効率が向上するものと考えられ
る。

【００５１】

【実施例】本発明を合成例、実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、これらの実施例により本発明
が限定されるものではない。

【００５２】合成例１〔アルカリ金属塩Ｎｏ．１の合
成〕 4-ピリジンカルボン酸１当量をアセトニトリルに溶解
し、この溶液に室温下で、１当量のリチウム金属粒を徐
々に加えて約３時間反応させた。反応の進行に伴って水
素ガスが発生し、溶液全体が白濁した。反応終了後に析
出した白色粉末を濾取し、水洗後、メチルエチルケトン
を用いて再結晶し、アルカリ金属塩Ｎｏ．１を得た。得
られたアルカリ金属塩は、融点が１６６．５〜１６９．
０℃で、炎色反応テストにおいて紅色を呈した。

【００５３】合成例２〜９〔アルカリ金属塩Ｎｏ．２〜
９の合成〕出発原料を代える以外は、基本的に合成例１と同様にし
て、アルカリ金属塩Ｎｏ．２〜９を得た。

【００５４】実施例１図２（ａ）に示すような有機ＥＬ素子を作製した。真空
蒸着法により１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのガラス製の
透明基板７上にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）から
なる膜厚５０ｎｍの透明電極（陽極）６、ホール輸送材
料としてＮ，Ｎ’−ジ（3-メチルフェニル）、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル、1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミンの混合
体を含む膜厚６０ｎｍのホール輸送層５、発光材料とし
てのアルミニウムオキシン錯体（Ａｌｑ₃）、５重量％
テトラセンおよび１０重量％アルカリ金属塩Ｎｏ．１の
混合体を含む膜厚４０ｎｍの発光層４、およびＬｉ−Ａ
ｇ合金からなる膜厚４０ｎｍの陰極１を順次形成して有
機ＥＬ素子を得た。発光材料１モルに対するアルカリ金
属塩Ｎｏ．１の割合は、０．５モルである。

【００５５】発光層は、まずＡｌｑ₃を蒸着し、直ちに
アルカリ金属塩Ｎｏ．１とテトラセンとを蒸着した。な
お、上記の真空蒸着はいずれも真空度４×１０^-6Ｔｏｒ
ｒで、それぞれ次の蒸着速度で行った。ホール輸送層２〜４Å／ｓｅｃ発光層２〜４Å／ｓｅｃ陰極１２〜１４Å／ｓｅｃ

【００５６】このようにして作製した有機ＥＬ素子に直
流電圧１８Ｖを印加し、光電子増倍管を用いて、発光ス
ペクトルの最大波長（ｎｍ）を測定した。また、直流電
圧の印加時の発光開始に要する最低印加電圧（Ｖ）およ
び４０００ｃｄ／ｃｍ²の定常発光時の印加電圧（Ｖ）
を測定した。得られた結果を、用いたアルカリ金属塩と
共に表２に示す。

【００５７】実施例２〜３アルカリ金属塩Ｎｏ．１の代わりにＮｏ．２およびＮ
ｏ．４をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様にして
有機ＥＬ素子を作成し、評価した。発光材料１モルに対
するアルカリ金属塩Ｎｏ．２およびＮｏ．４の割合は、
それぞれ０．４モルおよび０．５モルである。得られた
結果を、用いたアルカリ金属塩と共に表２に示す。

【００５８】比較例１アルカリ金属塩を用いない以外は、実施例１と同様にし
て有機ＥＬ素子を作成し、評価した。得られた結果を表
２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２の結果から、発光層のドーピング剤と
して本発明のアルカリ金属塩を用いた有機ＥＬ素子（実
施例１〜３）は、比較例１の有機ＥＬ素子に比べて、少
し短波長側で発光を示し、しかも低電圧での発光が可能
であることがわかる。実施例１〜３の有機ＥＬ素子につ
いて、発光層の断面をＳＥＭ写真で観察したところ、発
光層は２層ではなく１層の形態を示していた。このこと
から、アルカリ金属塩がＡｌｑ₃の層に組み込まれたも
のと推定される。

【００６１】実施例４１×１０^-3モルのＡｌｑ₃に対して、アルカリ金属塩Ｎ
ｏ．９を０．３×１０^- ³モル（発光材料１モルに対する
アルカリ金属塩Ｎｏ．９の割合は０．３モル）を含有す
る発光層を、膜厚３０ｎｍで形成する以外は、実施例１
と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機Ｅ
Ｌ素子（実施例４）と比較例１で得られた有機ＥＬ素子
との初期発光強度とその半減時間を測定した。

【００６２】その結果、初期発光強度は、前者が５８０
０ｃｄ／ｃｍ²、後者が５２００ｃｄ／ｃｍ²であり、こ
れらの有意差は認められなかった。しかし、その半減時
間は、前者が２００時間以上であるのに対して、後者が
１５０時間程度であり、実施例４の有機ＥＬ素子は劣化
作用に対して著しい効果のあることがわかった。上記の
効果は、本発明のアルカリ金属塩を発光層にドープする
ことにより、発光層と陰極との密着性が強化され、密着
不良（層間の間隙部発生）に伴う過電流が防止されて発
現したものと考えられる。また、上記の効果には、導電
率の向上による電流値（電子輸送性）の向上も寄与して
いるものと考えられる。

【００６３】実施例５図１（ａ）に示すような有機ＥＬ素子を作製した。真空
蒸着法により１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのガラス製の
透明基板７上にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）から
なる膜厚５０ｎｍの透明電極（陽極）６、ホール輸送材
料としてＮ，Ｎ’−ジ（3-メチルフェニル）、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル、1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミンの混合
体を含む膜厚６０ｎｍのホール輸送層５、発光材料とし
てのＡｌｑ₃および５重量％テトラセンの混合体を含む
膜厚４０ｎｍの発光層４、６０重量％テトラセンおよび
４０重量％アルカリ金属塩Ｎｏ．１の混合体を含む膜厚
３０ｎｍの電子障壁層２、およびＬｉ−Ａｇ合金からな
る膜厚４０ｎｍの陰極１を順次形成して有機ＥＬ素子を
得た。

【００６４】なお、上記の真空蒸着はいずれも真空度４
×１０^-6Ｔｏｒｒで、それぞれ次の蒸着速度で行った。ホール輸送層２〜４Å／ｓｅｃ発光層２〜４Å／ｓｅｃ電子障壁層１〜２Å／ｓｅｃ陰極１２〜１４Å／ｓｅｃ

【００６５】このようにして作製した有機ＥＬ素子に直
流電圧を印加し、発光開始に要する最低印加電圧（Ｖ）
を測定した。得られた結果を、用いたアルカリ金属塩と
共に表３に示す。

【００６６】実施例６〜１３アルカリ金属塩Ｎｏ．１の代わりにＮｏ．２〜９をそれ
ぞれ用いる以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子
を作成し、評価した。得られた結果を、用いたアルカリ
金属塩と共に表３に示す。

【００６７】比較例２アルカリ金属塩を用いない以外は、実施例５と同様にし
て有機ＥＬ素子を作成し、評価した。得られた結果を表
３に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】表３の結果から、本発明のアルカリ金属塩
を含有する電子障壁層を発光層と陰極間に設けた有機Ｅ
Ｌ素子（実施例５〜１３）は、比較例２の有機ＥＬ素子
に比べて、すべて発光開始に要する最低印加電圧（駆動
電圧）が低いことがわかる。中でも、リチウム金属塩を
用いた有機ＥＬ素子（実施例５、７〜１０、１２、１
３）は、最低印加電圧が特に低く、陰極から発光層への
電子注入におけるエネルギー障壁の低下効果の大きいこ
とがわかる。また、カルボキシル基の置換位がピリジン
環の４位（ｐ位）であるリチウム金属塩を用いた有機Ｅ
Ｌ素子についても、エネルギー障壁の低下効果が大きく
なる傾向があることがわかる。

【００７０】

【発明の効果】本発明の特定のアルカリ金属塩を電子障
壁材料として、発光層のドーピング剤もしくは発光層と
陰極間に設ける電子障壁層の構成材料として用いること
により、陰極から発光層への電子注入におけるエネルギ
ー障壁の低下効果が大きくなり、低駆動電圧を実現する
有機ＥＬ素子が得られる。このことは低電圧での発光効
率の向上をもたらし、有機ＥＬ素子の安定性にも影響す
る。これらの効果は、陰極と発光層との密着性の向上、
および発光材料の電子輸送効率の向上によりもたらされ
るものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図
である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面
図である。

【符号の説明】

１陰極２電子障壁層３電子輸送層４発光層５ホール輸送層６透明電極（陽極）７透明基板８直流電源９、１９発光１０有機層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に陽極、少なくとも１層の有機層
および陰極がこの順で積層された有機ＥＬ素子であっ
て、前記有機層が、一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なって、水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、またはそれらが結合するピリジン環と縮合して形成
されたイソキノリン環またはキノリン環であり、Ｍはア
ルカリ金属であり、ｎは０または１である）で表される
ピリジン環を有するカルボン酸のアルカリ金属塩を含有
することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】一般式（Ｉ）のＭが、リチウム金属であ
る請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】ピリジン環を有するカルボン酸のアルカ
リ金属塩を含有する有機層が、発光層と陰極間に設けた
電子障壁層である請求項１または２に記載の有機ＥＬ素
子。
【請求項４】ピリジン環を有するカルボン酸のアルカ
リ金属塩が、発光層にドープされている請求項１または
２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】ピリジン環を有するカルボン酸のアルカ
リ金属塩が、発光層に含まれる発光材料１モルに対して
０．０１〜１モルの割合である請求項４に記載の有機Ｅ
Ｌ素子。
【請求項６】発光層が、発光材料とピリジン環を有す
るカルボン酸のアルカリ金属塩との共蒸着によって形成
されてなる請求項４または５に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】発光層が、発光材料として多価金属のキ
レート化合物を含む請求項１〜６のいずれか１つに記載
の有機ＥＬ素子。
【請求項８】多価金属が、アルミニウム金属である請
求項７に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】陰極が、リチウム金属を含む合金である
請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。