JP2006013469A - 電荷輸送材料、積層体及び有機電界発光素子 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、これまで、駆動寿命を向上させるための技術の研究がなされてきた。例えば、特許文献1では、有機EL素子を構成するいずれかの層において、その層を構成する電荷輸送材料中の不純物であるハロゲン化合物の含有量を低減させることにより、有機EL素子の駆動寿命を向上させると共に、駆動電圧を低下させることが記載されている。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、有機EL素子の駆動寿命を向上させるとともに、駆動電圧上昇を抑制することができる電荷輸送材料、並びに、それを用いた積層体及び有機電界発光素子を提供することを目的とする。
さらに、該化合物のうちの少なくとも1つは、2,4,6−位に置換基としてアリール基を有するピリジン系化合物であっても好ましい(請求項4)。
さらに、本発明の更に別の要旨は、上記の電荷輸送材料と、ドーパントとから形成された有機発光層を少なくとも有することを特徴とする、積層体に存する(請求項6)。
さらに、本発明の更に別の要旨は、基板上に、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極との間に設けられ、上記の電荷輸送材料及びドーパントから形成された有機発光層とを有することを特徴とする、有機電界発光素子に存する(請求項8)。
本発明の発明者らが推察するところ、有機EL素子の駆動電圧が上昇する要因は、有機EL素子を構成する化合物が、使用に伴い、本来の分子構造から変化するためと考えられる。また、この分子構造の変化は、有機EL素子の電荷輸送材料等の有機化合物が、電気的酸化や還元を受ける際の、酸化状態や還元状態の安定性に関係すると考えられる。
[I.電荷輸送材料]
本発明の電荷輸送材料は、酸化電位が+0.8V以上の1種又は2種以上の化合物よりなり、且つ、本発明の電荷輸送材料中の下記式(1)で表わされる基(以下適宜、CH基という)の存在割合が、0〜70ppmである。ただし、本明細書において「ppm」は、重量を基準とした割合を表わす。また、本発明の電荷輸送材料に含まれる化合物は有機化合物であるが、有機EL素子の材料として使用する場合には、適宜、任意の無機化合物と混合して用いることもできる。また、CH基の炭素原子は、少なくとも1つの、アリール基、ヘテロアリール基またはカルボニル基と直接結合するか、或いは、少なくとも1つの、アリール基またはヘテロアリール基と直接結合する。特に、CH基の炭素原子が少なくとも1つのアリール基またはヘテロアリール基と直接結合している場合にCH基は駆動電圧上昇や駆動寿命低下をより招きやすいため、少なくとも1つのアリール基またはヘテロアリール基と直接結合する炭素原子を有するCH基の存在割合を上記のように小さくすることがより好ましい。さらに、式(1)における炭素原子は、芳香環を構成する炭素原子ではない。なお、以下適宜、CH基の炭素原子がアリール基、ヘテロアリール基又はカルボニル基に直接結合することを、それぞれ、CH基がアリール基、ヘテロアリール基又はカルボニル基に直接結合するという。
電荷輸送材料とは、与えられた電荷(即ち、電子や正孔)を移動させることができる材料であり、上記の条件を満たしていれば他に制限はなく、任意の材料を用いることができる。また、電荷輸送材料は、1種の化合物を単独で用いてもよく、2種以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(i)注入機能:電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができる機能、及び/又は、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能。
(ii)輸送機能:注入した電荷を電界の力で移動させる機能。
(iii)発光機能:電子と正孔との再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能。
(iv)阻止機能:電荷をバランスよく移動、再結合させるため、移動調整する機能。
なお、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには違いがあってよく、正孔と電子の移動度で表される輸送性能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
式(3)において、nは、通常1以上、好ましくは2以上、また、通常10以下、好ましくは6以下の整数を表わす。この範囲を超えると各種精製によってCH基の存在割合を十分に低下させることが困難になるために好ましくなく、この範囲を下回ると電荷注入・輸送性が著しく低下することがあるために好ましくない。
また、式(4)及び式(5)において、Rb,Rc,Rdはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表わす。また、Rb,Rc,Rdが任意の置換基である場合には、その炭素数及び具体例としては、それぞれ独立に、Raと同様の炭素数及び具体例が挙げられる。
Zがn価の連結基である場合、その具体例としては、下記式で表わされる基が挙げられる。
また、Zがアルキニル基である場合、その炭素数は、通常2以上、また、通常8以下、好ましくは4以下である。その具体例としてはエチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
なお、Zは、さらに置換基を有していても良く、他の基と縮合していてもよい。また、Zが有する置換基が2個以上ある場合には、それらは同一でもよく、異なっていてもよい。さらに、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
Aがアリール基である場合、その炭素数は、通常6以上、また、通常30以下、好ましくは20以下である。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の6員環の単環或いは2〜5縮合環由来の基などが挙げられる。
ピリジン環由来の基の中でも、ピリジン環の2,4,6−位に置換基を有するものは、電気的酸化還元安定性に優れるため、好ましい。また、このピリジン環に結合する置換基は任意であるが、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。
また、カルバゾール環由来の基の中でも、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基等の電子供与性基を置換基として有さないものが、電気的還元耐久性を低下させないため、好ましい。
まず、A、及び、n=1の場合のZの具体例としては、以下の基R−1〜R−88が挙げられる。ただし、以下の具体例において、L1及びL2はそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表わす。また、ここで例示した基は、L1及びL2以外にも置換基を有していてもよい。なお、Phはフェニル基を表わす。
カルバゾール系化合物(トリアリールアミン系化合物を含む)としては、特開昭63−235946号公報、特開平2−285357号公報、特開平2−261889号公報、特開平3−230584号公報、特開平3−232856号公報、特開平5−263073号公報、特開平6−312979号公報、特開平7−053950号公報、特開平8−003547号公報、特開平9−157643号公報、特開平9−268283号公報、特開平9−165573号公報、特開平9−249876号公報、特開平9−310066号公報、特開平10−041069号公報、特開平10−168447号公報、欧州特許第847228号明細書、特開平10−208880号公報、特開平10−226785号公報、特開平10−312073号公報、特開平10−316658号公報、特開平10−330361号公報、特開平11−144866号公報、特開平11−144867号公報、特開平11−144873号公報、特開平11−149987号公報、特開平11−167990号公報、特開平11−233260号公報、特開平11−241062号公報、WO−00/70655号公報、米国特許第6562982号明細書、特開2003−040844号公報、特開2001−313179号公報、特開2001−257076号公報、特願2003−202925号明細書、特願2003−204940号明細書、特願2003−299512号明細書等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
さらに、縮環アリーレンのスターバースト型化合物としては、特開2001−192651号公報、特開2002−324677号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、縮環型トリアゾール系化合物としては、特開2002−356489号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
さらに、プロペラ型アリーレン系化合物としては、特開2003−027048号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
さらに、アリールベンジジン系化合物としては、特開2002−329577号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
さらに、インドール系化合物としては、特開2002−305084号公報、特開2003−008866号公報、特開2002−015871号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
さらに、ピレン系化合物としては、特開2001−118682号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、ジベンゾオキサゾール(又はジベンゾチアゾール)系化合物としては、特開2002−231453号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、ピリジン系化合物としては、特願2003−347307号明細書、特願2003−374430号明細書等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
更に、有機EL素子としての駆動寿命の点から、カルバゾール系化合物及びピリジン系化合物がより好ましい。
電荷輸送材料として、とりわけ好ましい化合物の具体例を以下に示す。
本発明の電荷輸送材料の酸化電位は通常+0.8V以上であり、好ましくは+1.0V以上、より好ましくは+1.2V以上である。従来、前述のように、本発明の電荷輸送材料を有機EL素子に用いた場合に、CH基の酸化によりC−H結合解裂が生じ、それにより、有機EL素子の駆動電圧上昇及び駆動寿命低下が発生するという課題があった。これに対し、本発明の電荷輸送材料を用いれば、この駆動電圧上昇及び駆動寿命低下の発生を抑制することができるが、酸化電位が+0.8V未満であると、分子内の他の部位が主として酸化を受け、CH基が酸化される確率が低下するため、CH基に由来する駆動電圧上昇や駆動寿命低下が発生する確率が著しく低下する。このため、酸化電位が+0.8V以上の電荷輸送材料において本発明を適用することが望まれるのである。
なお、用いられる有機溶媒としてはアセトニトリル、塩化メチレン、およびテトラヒドロフランなど、本発明の電荷輸送材料を良く溶解させ、且つ、それ自身が電解酸化(又は還元)されにくい、したがって、電位窓を広くとることができるものが用いられる。
本発明の電荷輸送材料は、CH基の存在割合が、重量比(即ち、「CH重量」/「電荷輸送材料の総重量」)で、通常0〜70ppmの範囲である。即ち、上記存在割合は、通常70ppm以下であり、50ppm以下が好ましく、30ppm以下がより好ましい。とりわけ、本発明の電荷輸送材料を、大きい酸化電位(具体的には、酸化電位が+1.5V以上)を有する正孔阻止材料に用いる場合には、上記存在割合は10ppm以下であるのが特に好ましい。
また、CH基は、少なくとも1つのアリール基またはヘテロアリール基と単結合によって直接結合している基である。このように、アリール基またはヘテロアリール基と直接結合している場合に、CH基は分解劣化しやすい部位となる。したがって、アリール基またはヘテロアリール基と直接結合しているCH基は、存在割合を上記範囲のように小さくすることが望ましい。
さらに、CH基は、少なくとも1つのカルボニル基と単結合によって直接結合している場合にも、上記のように分解劣化しやすい部位となることがある。したがって、カルボニル基と直接結合しているCH基も、存在割合を上記範囲のように小さくすることが望ましい。
ここで、CH基が直接結合するアリール基及びヘテロアリール基に制限はなく、任意のアリール基及びヘテロアリール基が当てはまるが、詳しくは、式(3)におけるAと同様である。
さらに、CH基の残りの結合手に直接結合する基がアルキニル基である場合、その炭素数は通常2以上9以下である。その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
さらに、CH基の残りの結合手に直接結合する基がアリールアミノ基である場合、その炭素数は通常6以上14以下である。その具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。
さらに、CH基の残りの結合手に直接結合する基がアシルアミノ基である場合、その炭素数は通常2以上10以下である。その具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
さらに、CH基の残りの結合手に直接結合する基がアリールオキシ基である場合、その炭素数は通常6以上12以下である。その具体例としては、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
さらに、CH基の残りの結合手に直接結合する基がアシル基である場合、その炭素数は通常2以上10以下である。その具体例としては、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる。
さらに、CH基の残りの結合手に直接結合する基がアリールオキシカルボニル基である場合、その炭素数は通常7以上13以下である。その具体例としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
さらに、CH基の残りの結合手に直接結合する基がアルキルチオ基である場合、その炭素数は通常1以上8以下である。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
さらに、CH基の残りの結合手に直接結合する基がスルホニル基類である場合、スルホニル基類にはスルホニル基にアルキル基やアリール基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は通常1以上10以下である。その具体例としては、トシル基、メシル基などが挙げられる。
さらに、CH基の残りの結合手に直接結合する基がボリル基類である場合、ボリル基類にはボリル基にアルキル基やアリール基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は通常8以上28以下である。その具体例としては、ジメシチルボリル基等が挙げられる。
ただし、好ましくないCH基の順序としては、置換基を3つ有する3級炭素型CH基が最も素子寿命低下及び駆動電圧上昇を助長するために最も好ましくなく、次には置換基を2つ有する2級炭素型が好ましくなく、その次には置換基を1つ有する1級炭素型が好ましくない。
ここで、電荷輸送材料中におけるCH基の存在割合を算出する方法を説明する。
CH基の存在割合を算出する第1の算出方法としては、次のような方法がある。即ち、後述する分析方法を用いて、電荷輸送材料中に存在する化合物の分子構造が同定できた場合、高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等を用い、電荷輸送材料中で、CH基を有する化合物が存在する割合(重量比;以下、PMと表記する)を導出し、CH基を有する化合物中で、CH基が占める割合(重量比;以下、RCHと表記する)を求める。これにより、電荷輸送材料全体に占めるCH基の割合(重量比;以下、PCHと表記する)を得ることができる。
PM=WM/(WA+WM) ・・・式(6)
ここで、CH基のモル重量(=13.019)をMCHとし、CH基を有する単一または複数の化合物の分子量の平均値をMMとすると、下記式(7)が成立する。
RCH=MCH/MM ・・・式(7)
PCH=RCH×PM ・・・式(8)
これを用いて、例えば、高速液体クロマトグラフのUV吸収ピーク面積からPMを算出し、それとCH基を有する化合物の分子量とから、PCHを得ることができる。また、ここでのUV吸収ピーク面積の測定には波長254nmのUV光を使用することができる。
有機化合物を構成材料とする電荷輸送材料は有機溶剤に可溶であるため、まずHPLCを用いて構成成分を検出する。次にHPLCにて検出された成分についてLC−MSによる分子量測定を行なう。一方、HPLCにより得られた成分を分取HPLCにより各成分分取を実施し、分取された各成分を1H−NMRにて構造確認を実施することにより推定構造が得られる。より確実にするために13C−NMRを測定するとなおよい。HPLCの代わりにGPCを用いて各分子量ごとに分取し、同様に1H−NMRを用いて構造確認する方法でもよい。さらにFT−IR、元素分析等を実施することにより、構成元素、構成置換基がより明確に推定可能となる。
またCH基の含有量は、上記構造決定に用いたHPLC等により、CH基を有する構成材料の電荷輸送材料に対する成分比を求め、例えば第1の算出方法により算出することにより得ることができる。
次に、電荷輸送材料中のCH基を排除して、本発明の電荷輸送材料を製造する方法を説明する。
本発明の電荷輸送材料の製造方法に制限はなく、任意の方法を用いることができるが、例えば、
(a)CH基を含まない原料のみを使用して電荷輸送材料を製造する方法
(b)原料、中間体、最終合成物の何れかの段階で、各種精製方法を用いて、CH基を有する化合物(不純物)を、排除する方法
などが挙げられる。
本発明の電荷輸送材料は任意の用途に用いることができるが、有機EL素子に用いて好適である。例えば、有機EL素子の正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、正孔注入層の材料として好ましく用いることができる。
上記観点から、本発明の電荷輸送材料を正孔輸送材料として用いる場合、本発明の電荷輸送材料の酸化電位は、+1.4V以下が好ましく、+1.35V以下がより好ましく、+1.3V以下が特に好ましい。
上記観点から、本発明の電荷輸送材料を正孔阻止材料として用いる場合、本発明の電荷輸送材料の酸化電位は、+1.5V以上が好ましく、+1.6V以上がより好ましく、+1.7V以上が特に好ましい。
また、本発明の電荷輸送材料を正孔阻止材料として用いる場合、本発明の電荷輸送材料の正孔移動度は、1×10-5cm2/V・sec以下が好ましく、1×10-7cm2/V・sec以下がより好ましく、1×10-9cm2/V・sec以下が特に好ましい。
以下、本発明の有機EL素子について、図面を参照しながら説明する。
図1は本発明に用いられる一般的な有機EL素子の構造例を模式的に示す断面図であり、1は基板、2は陽極、4は正孔輸送層、5は発光層(有機発光層)、6は正孔阻止層、8は陰極を各々表わす。さらに、本発明の一実施形態であるこの有機EL素子においては、正孔輸送層4、正孔阻止層6、並びに、後述する電子輸送層7及び正孔注入層3のうち少なくともいずれかが、本発明の電荷輸送材料のみにより形成され、且つ/又は、発光層5が、本発明の電荷輸送材料とドーパントとから形成されることが望ましい。
以下、詳細に説明する。
基板1は有機EL素子の支持体となるものである。その材質や形状は任意であるが、例えば、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板1のガスバリア性が小さすぎると、基板1を通過した外気により有機EL素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
基板1上には陽極2が設けられる。陽極2は正孔輸送層4への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極の材質は任意であるが、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
さらに、導電性高分子を用いて陽極2を形成する場合は、電解重合により直接基板1上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。
陽極2の厚みは任意であるが、通常、必要とする透明性により設定することが望ましい。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが望ましい。この場合、陽極2の厚みは、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下程度である。不透明でよい場合、陽極2は基板1と同一でもよい。また、さらには上記の陽極2の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極2上(又は、後述する正孔注入層3上)には、正孔輸送層4が設けられている。この正孔輸送層4は、正孔を効率よく発光層5に注入するために、陽極2と発光層5との間に設けられる。よって、正孔輸送層4の材料(以下適宜「正孔輸送材料」という)に要求される条件としては、陽極2からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層5に接するために発光層5からの発光を消光したり、発光層5との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。
なお、これら正孔輸送材料として用いられる化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
塗布法の場合は、正孔輸送材料と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを混合し、溶媒又は分散媒に溶解又は分散して塗布液を調製する。その後、調製した塗布液をスピンコート法などの方法により陽極2上に塗布し、溶媒又は分散媒を乾燥、除去して正孔輸送層4を形成する。
また、バインダー樹脂は任意であるが、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等を用いることが出来る。ただし、バインダー樹脂がCH基を有していると、そこから前述した分解劣化が生じる虞があるため、塗布法に用いるバインダー樹脂としては、CH基の含有割合が小さいか、又はCH基を有さないバインダー樹脂を用いることが好ましい。このようなバインダー樹脂の具体例としては、ポリアセチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、下記化合物(P−1),(P−3)などが挙げられる。なお、下記式においてmはそれぞれ独立に正の数を表わす。
なお、バインダー樹脂や添加剤の酸化電位が+0.8V以上である場合、正孔輸送層4に含まれるCH基の存在割合を70ppm以下とすることができるのであれば、正孔輸送材料、バインダー樹脂、添加剤などをまとめて、本発明の電荷輸送材料とみなすこともできる。これにより、バインダー樹脂や添加剤などの正孔輸送材料以外の材料を用いた場合でも、正孔輸送層4を、本発明の電荷輸送材料のみからなる層として形成することが可能となる。
また、正孔輸送層4の膜厚は任意であるが、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。このように薄い層を一様に形成するためには、一般に、真空蒸着法がよく用いられる。
正孔輸送層4の上には発光層5が設けられている。発光層5は、発光材料を含有し、電界を与えられた電極間において、陽極2から注入されて正孔輸送層4を移動する正孔と、陰極8から注入されて正孔阻止層6を移動する電子との再結合により励起されて、強い発光を示す。
なお発光層5は、本発明の性能を損なわない範囲で、発光材料以外の材料を含んでいてもよい。
{式(9)中、Mは金属を表わし、qは上記金属の価数を表わす。また、L及びL′は二座配位子を表わす。さらに、jは0、1又は2を表わす。}
式(9)中、Mは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表7ないし11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
また、式(9)中の二座配位子L及びL′は、それぞれ、以下の部分構造を有する配位子を示す。
中でも、環A1″、環A1′、環A2及び環A2′の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
上記式(9)、(9a)、(9b)又は(9c)で示される有機金属錯体の具体例を以下に示す。ただし、ドーパントは下記の化合物に限定されるものではない。
式(10)中、M7は金属を表わし、具体例としては、周期表7ないし11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の2価の金属が挙げられる。
また、R92〜R95はさらに置換基を有していてもよい。さらに有していてもよい置換基に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
さらに、R92〜R95は互いに連結して環を形成してもよい。
さらに、発光層中にドーパントとして含有される有機金属錯体の量は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、また、通常30重量%以下、好ましくは10重量%以下が望ましい。下限値を下回ると有機EL素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を上回ると有機金属錯体同士が2量体を形成する等の理由で濃度消光が生じ、発光効率の低下に至る可能性がある。
塗布法により発光層5を形成する場合は、ホスト材料及びドーパントなどの発光材料と、さらに必要に応じて、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂と、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤とを混合し、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗布液を調整する。その後、調製した塗布液をスピンコート法などの方法により正孔輸送層4上に塗布し、溶媒又は分散媒を乾燥、除去して発光層5を形成する。
また、バインダー樹脂の種類や使用量、添加剤などについても、正孔輸送層4の場合と同様である。さらに、発光材料としてドーパント及びホスト材料を用い、更に、バインダー樹脂や添加剤を用いる場合、バインダー樹脂や添加剤の酸化電位が+0.8V以上であるときには、ドーパントを除き発光層5に含まれるCH基の存在割合を70ppm以下とすることができるのであれば、ホスト材料、バインダー樹脂、添加剤などをまとめて、本発明の電荷輸送材料とみなすこともできる。これにより、バインダー樹脂や添加剤などのホスト材料以外の材料を用いた場合でも、発光層5を、本発明の電荷輸送材料及びドーパントからなる層として形成することが可能となる。
さらに、発光層5の膜厚は任意であるが、通常3nm以上、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、さらに好ましくは20nm以上、また、通常200nm以下、好ましくは100nm以下である。また、発光層5も正孔輸送層4と同様、通常は真空蒸着法により形成される。
発光層5の上には、正孔阻止層6が設けられている。この正孔阻止層6は、正孔輸送層4から移動してくる正孔が陰極8に到達するのを阻止し、陰極8から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送するために設けられる。よって、正孔阻止層6の材料(以下適宜「正孔阻止材料」という)に要求される条件としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要である。これにより、正孔阻止層6は正孔と電子とを発光層5内に閉じ込めて、有機EL素子の発光効率を向上させることができるようになる。
イオン化ポテンシャル=酸化電位(vs.SCE)+4.3eV ・・・式(11)
電子親和力=還元電位(vs.SCE)+4.3eV ・・・式(12)
(正孔阻止材料の酸化電位)−(発光材料の酸化電位)≧0.1V ・・・式(13)
(正孔阻止材料の還元電位)≧(発光材料の還元電位) ・・・式(14)
(電子輸送材料の還元電位)≧(正孔阻止材料の還元電位)≧(発光材料の還元電位)
・・・式(15)
また、上記式(17a),(17b),(17c)中、Ar11〜Ar15として、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わす。なお、これらAr11〜Ar15はさらに置換基を有していてもよい。その置換基は、R16〜R21が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である場合、その芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有しうる置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
正孔阻止層6の形成方法は任意であるが、通常は、正孔輸送層4と同様、塗布法又は真空蒸着法により形成することができる。
塗布法により正孔阻止層6を形成する場合は、正孔輸送材料に代えて正孔阻止材料を用いるほかは、正孔輸送層4の形成と同様にして層形成を行なうことができる。また、バインダー樹脂や添加剤として適当なものを用いることで、正孔阻止層6を、本発明の電荷輸送材料のみからなる層として形成することが可能となることも同様である。
また、正孔阻止層6の膜厚は任意であるが、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。さらに、正孔阻止層6も正孔輸送層4と同様、通常は真空蒸着法で形成される。
正孔阻止層6上(又は、後述する電子輸送層7上)には、陰極8が設けられる。陰極8は、正孔阻止層6を介して発光層5に電子を注入する役割を果たすものである。
この陰極8の材質は任意であるが、通常、陽極2に使用される材料を用いることが可能である。ただし、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましい。この観点から、通常は、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属、又はそれらの合金が用いられる。合金の具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金が挙げられる。
また、陽極2と同様に、陰極8を異なる物質で積層して形成することも可能である。
有機EL素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、正孔阻止層6と陰極8との間には、図2のように、電子輸送層7を設けることがある。電子輸送層7は、電界を与えられた電極2,8間において、陰極8から注入された電子を効率よく正孔阻止層6の方向に輸送し、陰極8から発光層5に電子を効率よく注入して、発光層5内における正孔と電子との再結合を容易にするために設けられるものである。よって、電子輸送層7の電子輸送材料としては、陰極8からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し、さらに、注入された電子を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。
塗布法により電子輸送層7を形成する場合は、正孔輸送材料に代えて電子輸送材料を用いるほかは、正孔輸送層4の形成と同様にして層形成を行なうことができる。また、バインダー樹脂や添加剤として適当なものを用いることで、電子輸送層7を、本発明の電荷輸送材料のみからなる層として形成することが可能となることも同様である。
また、電子輸送層7の膜厚は任意であるが、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常200nm以下、好ましくは100nm以下である。さらに、電子輸送層7も正孔輸送層4と同様、通常は真空蒸着法で形成される。
正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極2への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層4と陽極2との間には、図3のように、正孔注入層3を設けることがある。正孔注入層3は、使用初期の有機EL素子の駆動電圧を低下させると共に、有機EL素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇を抑制するために設けられるものである。よって、正孔注入層3に用いられる材料(以下適宜「正孔注入材料」という)には、陽極2とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度が高いことが要求される。通常要求される具体的な融点及びガラス転移温度は、融点が300℃以上、ガラス転移温度が100℃以上である。さらに、正孔注入材料には、イオン化ポテンシャルが低く陽極2からの正孔注入が容易なこと、及び、正孔移動度が大きいことも要求される。
また、芳香族ジアミン含有ポリエーテルにDDQ(2,3-dicyano-5,6-dichloro-p-benzoquinone)等の電子受容性基をドーピングする等して正孔注入を容易にすることもできる。
塗布法により正孔注入層3を形成する場合は、正孔輸送材料に代えて正孔注入材料を用いるほかは、正孔輸送層4の形成と同様にして層形成を行なうことができる。また、バインダー樹脂や添加剤として適当なものを用いることで、正孔注入層3を、本発明の電荷輸送材料のみからなる層として形成することが可能となることも同様である。
また、正孔注入層3の膜厚は任意であるが、通常3nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。さらに、正孔注入層3も正孔輸送層4と同様、通常は真空蒸着法で形成される。
なお、ここで示した有機EL素子の構成はあくまで一実施形態であり、本発明の有機EL素子は、上記の構成から任意に変形して実施することができる。
例えば、上記の有機EL素子は、上述した層のほかに、別の層を含んで構成されていてもよい。
また、例えば、既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板1の間に本発明の有機EL素子を設けることも可能である。
したがって、その製造途中においては、有機EL素子は、本発明の電荷輸送材料のみから形成された層(例えば、正孔注入層3、正孔輸送層4、発光層5、正孔阻止層6、電子輸送層7のいずれか)を少なくとも有する積層体となっている場合がある。具体例を挙げれば、基板1上に、陽極2と、正孔輸送材料として本発明の電荷輸送材料のみを用い、その正孔輸送材料のみにより形成された正孔輸送層4とが積層された積層体となっている場合がある。
これらのような積層体をはじめ、本発明の電荷輸送材料のみから形成された層、及び、本発明の電荷輸送材料とドーパントとから形成された有機発光層の少なくともいずれかを有する積層体も、本発明の範囲に含むものとする。
前述した有機EL素子の構成は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極とがX−Yマトリックス状に配置された構造を有する素子のいずれにおいても適用することができる。
(実施例1)
サンプル1〜4として、4,4′−ビス(N−カルバゾリル)ビフェニル(同仁堂社製;DCBP,Sublimed)のLot No.NL−851及びLot No.PY−748、並びに、これらを昇華法で再精製したものを使用した。具体的には、表1に示すとおりのサンプルを用いた。
その結果、サンプル1〜4の酸化電位はいずれも+1.27V、還元電位は−2.4Vであり、酸化電位が+0.8V以上であることが確認された。
以上から、サンプル2は、本発明の電荷輸送材料としての条件を満たすことが分かる。
下記構造を有する化合物(M−1)を合成し、熱懸洗、再結晶、及び昇華法で精製することによりCH基を排除し、サンプル5とした。このサンプル5を、HPLCにより分析した。なお、HPLCの測定条件は、表6に示すとおりである。
その結果、サンプル5の酸化電位は+1.94V、還元電位は−2.06Vであり、酸化電位が+0.8V以上であることが確認された。
以上から、サンプル5は、本発明の電荷輸送材料としての条件を満たすことが分かる。
実施例2と同様の操作により、サンプル6を調製した。さらに、サンプル6を、実施例2と同様に分析した。分析の結果、サンプル6に含まれる化合物(M−1)は99.77重量%、CH基を有する化合物(上記化合物(viii))は0.093重量%であることが確認された。これから、実施例2と同様に、サンプル6のCH基の存在割合PCHを算出した。結果を表8に示す。なお、表8において、PCH※の欄の値はカルボニル基に直接結合するものを含まない場合のCH基の存在割合を表わし、PCH※※の欄の値はカルボニル基に直接結合するものを含む場合のCH基の存在割合を表わす。この結果、サンプル6はCH基の存在割合PCHが70ppm以下であることが確認された。
その結果、サンプル6の酸化電位は+1.94V、還元電位は−2.06Vであり、酸化電位が+0.8V以上であることが確認された。
以上から、サンプル6は、本発明の電荷輸送材料としての条件を満たすことが分かる。
下記構造を有する化合物(M−2)を合成し、熱懸洗、再結晶、及び昇華法で精製したものをサンプル7とした。このサンプル7を、実施例2と同様に分析した。分析の結果、サンプル7はCH基を有する化合物の含有率が100.00重量%であることが確認された。これから、実施例2と同様に、サンプル7のCH基の存在割合PCHを算出した。結果を表9に示す。なお、表9において、存在割合PCHは、カルボニル基に直接結合するものを含まない場合のCH基の存在割合を表わす。表9のように、サンプル7のCH基の存在割合PCHは16126ppmであった。
その結果、サンプル7の酸化電位は+1.9V、還元電位は−2.11Vであり、酸化電位が+0.8V以上であることが確認された。
以上から、サンプル7は酸化電位が、本発明の電荷輸送材料としての条件を満たすものの、CH基の存在割合が本発明の電荷輸送材料としての条件を満たさないことが分かる。
下記構造を有する化合物(M−3)を合成し、熱懸洗、再結晶、及び昇華法で精製することによりCH基を排除し、サンプル8とした。このサンプル8を、実施例2と同様に分析した。分析の結果、サンプル8は、化合物(M−3)の含有率が99.999重量%以上、CH基を有する化合物の含有率が0.001重量%未満であることが確認された。これから、実施例2と同様に、サンプル8のCH基の存在割合PCHを算出した。結果を表10に示す。なお、表10において、存在割合PCHは、カルボニル基に直接結合するものを含まない場合のCH基の存在割合を表わす。表10のように、サンプル8のCH基の存在割合PCHは0.22ppmであった。この結果、サンプル8はCH基の存在割合PCHが70ppm以下であることが確認された。
その結果、サンプル8の酸化電位は+1.66V、還元電位は−2.07Vであり、酸化電位が+0.8V以上であることが確認された。
以上から、サンプル8は、本発明の電荷輸送材料としての条件を満たすことが分かる。
下記構造を有する化合物(M−4)を合成し、熱懸洗、再結晶、及び昇華法で精製して、サンプル9とした。このサンプル9を、実施例2と同様に分析した。分析の結果、サンプル9は、CH基を有する化合物の含有率が100.00重量%であることが確認された。これから、実施例2と同様に、サンプル9のCH基の存在割合PCHを算出した。結果を表11に示す。なお、表11において、存在割合PCHは、カルボニル基に直接結合するものを含まない場合のCH基の存在割合を表わす。表11のように、サンプル9のCH基の存在割合PCHは16115ppmであった。
その結果、サンプル9の酸化電位は+1.73V、還元電位は−2.01Vであり、酸化電位が+0.8V以上であることが確認された。
以上から、サンプル9は酸化電位が本発明の電荷輸送材料としての条件を満たすものの、CH基の存在割合が本発明の電荷輸送材料としての条件を満たさないことが分かる。
(素子実施例1)
図3に示す構造を有する有機EL素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板1の上に、陽極としてインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜2を150nm堆積したもの(スパッター成膜品;シート抵抗15Ω)を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて2mm幅のストライプにパターニングしてITO基板を形成した。パターン形成したITO基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
芳香族ジアミン含有ポリエーテルである上述した化合物(P−1)(重量平均分子量25300;ガラス転移温度171℃)、及び、下記構造の化合物(P−2)を、化合物(P−1)に対し化合物(P−2)の割合が10重量%となるようにして、下記表12に示す条件で、上記ITO基板の陽極2上にスピンコートした。このスピンコートにより、膜厚30nmの均一な薄膜(正孔注入層3)が形成された。
まず、正孔注入層3を塗布成膜したITO基板を真空蒸着装置内に設置した。この装置の粗排気を油回転ポンプにより行なった後、装置内の真空度が8×10-5Pa以下になるまでクライオポンプを用いて排気した。
上記装置内に配置されたセラミックるつぼに、正孔輸送材料として、下記構造式(HT−1)で表わされる4,4′−ビス[N−(1−フェナンチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルを入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行なった。この時のるつぼの温度は、319℃〜331℃の範囲で制御した。これにより、蒸着時の真空度8×10-5Pa、蒸着速度0.1nm/秒で、膜厚60nmの正孔輸送層4を得た。
ホスト材料としてサンプル2を用い、また、ドーパントとして上記化合物(T−1)を用いて、これらホスト材料とドーパントとをそれぞれ別々のセラミックるつぼに設置し、2元同時蒸着法により成膜を行なった。なお、実施例1で確認されたように、サンプル2は本発明の電荷輸送材料の1種である。
正孔阻止材料として、以下に示す化合物(Py−1)を用い、この化合物(Py−1)をるつぼに設置し、正孔阻止材料の蒸着により成膜を行なった。蒸着の際、るつぼ温度は275℃、蒸着速度は0.1nm/秒として、10nmの膜厚で正孔阻止層6を積層した。蒸着時の真空度は7×10-5Paであった。
電子輸送材料として、以下に示すアルミニウムの8−ヒドロキシキノリン錯体である化合物(ET−1){組成式Al(C9H6NO)3}を用い、この化合物(ET−1)をるつぼに設置し、電子輸送材料の蒸着により成膜を行なった。蒸着の際、るつぼ温度は250℃、蒸着速度は0.2nm/秒として、35nmの膜厚で電子輸送層7を積層した。また、蒸着時の真空度は7×10-5Paであった。
ここで、電子輸送層7までの蒸着を行なった積層体を、一度、上記真空蒸着装置内より大気中に取り出し、2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陰極蒸着用のマスクとして、陽極2のITOストライプとは直交するように積層体に密着させた。
これに、以下の方法により、電子輸送層7上に陰極8を形成した。
先ず、フッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.01nm/秒、真空度5×10-4Paで、0.5nmの膜厚で電子輸送層7の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1×10-3Paで、80nmの膜厚でフッ化リチウム層の上に成膜した。これにより、フッ化リチウム層及びアルミニウム層からなる2層型陰極8を形成した。なお、蒸着時の基板温度は室温に保持した。
得られた有機EL素子を、室温下、初期輝度5000cd/m2として一定電流で連続駆動させ、輝度半減時間及び駆動電圧上昇(=輝度半減時駆動電圧−初期駆動電圧)を測定した。この測定結果を表13に示す。
また、初期輝度1000cd/m2として一定電流で連続駆動させた場合についても、輝度半減時間及び駆動電圧上昇を測定した。この測定結果は、後述する素子実施例2〜4及び素子比較例2,3の測定結果の基準値として用いることとし、表14に基準値1.0として示す。
素子実施例1において、サンプル2に代えてサンプル4を用いた以外は、同様にして有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子を室温下、初期輝度5000cd/m2として一定電流で連続駆動させ、輝度半減時間及び駆動電圧上昇を測定した。この測定結果を表13に示す。
素子実施例1において、サンプル2に代えてサンプル1を用い、正孔阻止材料として化合物(Py−1)に代えて上記化合物(HB−12)を用いた以外は、同様にして有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子を室温下、初期輝度5000cd/m2として一定電流で連続駆動させ、輝度半減時間及び駆動電圧上昇を測定した。この測定結果を表13に示す。
素子実施例1において、正孔阻止材料として化合物(Py−1)の代わりに実施例2のサンプル5を用いた以外は、同様にして有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子を室温下、初期輝度1000cd/m2として一定電流で連続駆動させ、輝度半減時間及び駆動電圧上昇を測定した。この測定結果を、素子実施例1の測定結果を基準値「1.0」として規格化した。具体的には、本素子実施例の測定結果を素子実施例1の測定結果で割った値を算出した。規格化された輝度半減時間、及び、規格化された駆動電圧上昇を表14に示す。
素子実施例1において、正孔阻止材料として化合物(Py−1)の代わりに実施例3のサンプル6を用いた以外は、同様にして有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子を室温下、初期輝度1000cd/m2として一定電流で連続駆動させ、輝度半減時間及び駆動電圧上昇を測定し、素子実施例2と同様に測定結果を規格化した。規格化された輝度半減時間、及び、規格化された駆動電圧上昇を表14に示す。
素子実施例1において、正孔阻止材料として化合物(Py−1)の代わりに実施例4のサンプル8を用いた以外は、同様にして有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子を室温下、初期輝度1000cd/m2として一定電流で連続駆動させ、輝度半減時間及び駆動電圧上昇を測定し、素子実施例2と同様に測定結果を規格化した。規格化された輝度半減時間、及び、規格化された駆動電圧上昇を表14に示す。
素子実施例1において、正孔阻止材料として化合物(Py−1)の代わりに比較例1のサンプル7を用いた以外は、同様にして有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子を室温下、初期輝度1000cd/m2として一定電流で連続駆動させ、輝度半減時間及び駆動電圧上昇を測定し、素子実施例2と同様に測定結果を規格化した。規格化された輝度半減時間、及び、規格化された駆動電圧上昇を表14に示す。
素子実施例1において、正孔阻止材料として化合物(Py−1)の代わりに比較例2のサンプル9を用いた以外は、同様にして有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子を室温下、初期輝度1000cd/m2として一定電流で連続駆動させ、輝度半減時間及び駆動電圧上昇を測定し、素子実施例2と同様に測定結果を規格化した。規格化された輝度半減時間、及び、規格化された駆動電圧上昇を表14に示す。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層(有機発光層)
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 陰極
Claims (8)
- 該化合物のうちの少なくとも1つが、カルバゾール系化合物である
ことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の電荷輸送材料。 - 該化合物のうちの少なくとも1つが、2,4,6−位に置換基としてアリール基を有するピリジン系化合物である
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電荷輸送材料。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電荷輸送材料のみから形成された層を少なくとも有する
ことを特徴とする、積層体。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電荷輸送材料と、ドーパントとから形成された有機発光層を少なくとも有する
ことを特徴とする、積層体。 - 基板上に、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極の間に設けられた有機発光層とを有し、
更に、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電荷輸送材料のみから形成された層を少なくとも1層有する
ことを特徴とする、有機電界発光素子。 - 基板上に、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極との間に設けられ、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電荷輸送材料及びドーパントから形成された有機発光層とを有する
ことを特徴とする、有機電界発光素子。
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