TWI409316B - Organic compounds, charge transport materials and organic field light-emitting elements - Google Patents

Organic compounds, charge transport materials and organic field light-emitting elements Download PDF

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Description

有機化合物、電荷輸送材料及有機電場發光元件
本發明係關於有機化合物及電荷輸送材料，及使用此有機化合物之有機電場發光元件。
使用有機薄膜之電場發光元件，即有機電場發光元件通常在基板上具有陽極、陰極及該等兩極間所設置之至少含有發光層之有機層。有機層除了發光層外，可設置電洞注入層(陽極緩衝層)、電洞輸送層、電洞阻止層、電子輸送層、電子注入層等。通常將這些層層合於陽極與陰極間，構成有機電場發光元件。
以往，有機電場發光元件係利用螢光發光，但是未嘗試提高元件之發光效率，檢討使用燐光發光而不使用螢光。但是目前即使使用燐光發光時，也仍無法獲得充分的發光效率。
使用目前為止所開發之燐光發光性分子之有機電場發光元件之大部分，其特徵為發光層之材料(主材料)使用含有咔唑基之材料，例如非專利文獻1，其主材料使用下述所示之聯苯基衍生物。
但是使用上述聯苯基衍生物之有機電場發光元件，有電荷之再結合位置偏向於陰極的傾向，不易取得平衡，且無法得到較高之發光效率。
下述專利文獻1中記載再結合區域可集中於發光層，且兼具電洞輸送性與電子輸送性的主材料係具有下述表示之化合物的有機電場發光元件。
但是上述化合物僅具有一個吡啶環，LUMO集中於一個吡啶環上，因此電子輸送能低，且一個電子被還原時之耐久性有問題。該化合物僅在高壓下發光，發光亮度、發光效率差。
專利文獻2係提案有機電場發光元件之材料使用下述表示之化合物等。
但是這些化合物僅具有一個吡啶環或嘧啶環，如前述必須改善電子輸送能低及一個電子被還原時之耐久性有問題。另外，具有同一環上含有2個以上之氮原子之吡嗪環或嘧啶環等之化合物相較於具有吡啶環之化合物，其三重態激發能階較低，一個電子被還原時之耐久性也低，因此不適合作為主材料。
專利文獻2及專利文獻3提案有機電場發光元件之材料使用下述表示之化合物等。
這些化合物具有直接鍵結之2個吡啶環(雙吡啶基骨架)，因此某程度上，LUMO為非集中化，稍微改善電子輸送能。但是這些化合物之吡啶環與另一吡啶環直接鍵結之碳原子之兩側之鄰位之碳原子鍵結餘所有的氫原子或取代基。因此，因立體障礙，這些化合物之雙吡啶骨架缺乏平面性之LUMO非集中化仍不完全，電子輸送能仍有問題。雙吡啶骨架在一個電子被還原時之耐久性有問題，無法達到實用上之驅動壽命。
專利文獻2及專利文獻4提案有機電場發光元件之材料使用下述表示之化合物等。
但是上述化合物雖可改善電子輸送能及一個電子被還原時之耐久性，但是咔唑基僅有一個，因此缺乏電洞輸送性，作為有機電場發光元件之發光層之材料時，電子輸送性及電洞輸送性之平衡性不佳，作為主材料時，仍要改善。
專利文獻1：日本特開平6－1972號公報專利文獻2：國際公開第WO03/078541號說明書專利文獻3：日本特開2004－273190號公報專利文獻4：國際公開第WO03/080760號說明書非專利文獻1：Appl.Phys.Lett.,75卷,4頁,1999年
 發明概要
本發明係提供同時兼具優異之電洞輸送性與電子輸送性，具有優異之電氧化還原耐久性與較高之三重態激發能階之有機化合物及電荷輸送材料及使用此有機化合物之具有高發光效率及較高之驅動安定性的有機電場發光元件。
本發明之第一形態之有機化合物係下述式(I)表示。
本發明之第二形態電荷輸送材料係含有第一形態之有機化合物。
本發明之第3形態之有機電場發光元件，其係在基板上具有陽極、陰極及該兩極間所設置之有機發光層的有機電場發光元件，其特徵為在陽極、陰極之間具有含有第1形態之有機化合物所成之層。
式中，Cz1 及Cz2 係表示咔唑基。Cz1 及Cz2 可相同或不同。
Q1 及Q2 係表示直接鍵結或任意之連結基。Q1 及Q2 可相同或不同。
Cz1 、Cz2 、Q1 、Q2 、環B1 及環B2 係各自可具有取代基。
發明之較佳形態之詳細說明
第1態樣之有機化合物係具有較高之三重態激發能階，具有優異之電荷輸送性(電洞輸送性、電子輸送性)、電氣氧化還原耐久性。因此，依據使用此有機化合物之有機電場發光元件時，可產生高亮度．高效率發光，且可提高元件之穩定性，特別是提高驅動穩定性，長壽命化。
使用第1形態之有機化合物之有機電場發光元件可應用於平面面板、顯示器(例如OA電腦用或壁掛電視)、車用顯示元件、行動電話顯示或發揮面發光體之特徵的光源(例如影印機之光源、液晶顯示器或計器類之背光光源)、顯示板、標識燈，其技術性價值高。
第1形樣之有機化合物因具有優異之氧化還原穩定性，因此不僅可用於有機電場發光元件，也可用於電子照相感光體。
此有機化合物不僅可作為電荷輸送材料用，也可為各種發光材料用、太陽電池材料用、蓄電池材料(電解液、電極、分離膜、穩定劑等)用、醫療用、塗料材料用、塗膜材料用、有機半導體材料用、化妝品材料用、抗靜電材料用、熱電元件材料用等。
第2形樣之電荷輸送材料從優異之成膜性、電洞輸送性、發光特性、耐熱性的觀點，配合元件之層構成可作為電洞注入材料、電洞輸送材料、發光材料、主材料、電子注入材料、電子輸送材料等。
以下，詳細說明本發明之有機化合物、電荷輸送材料及有機電場發光元件之較佳形態。
〔有機化合物〕
第1形態之有機化合物係以上述式(I)表示。
〔1〕構造上之特徵
上述式(I)表示之有機化合物係具有優異之氧化還原耐久性，具有平衡主要擔任電洞輸送之部分及主要擔任電子輸送之部分。
主要擔任電洞輸送之部分之環B1 －環B2 係氫原子或取代基未鍵結於環B2 之N原子，而環B1 、環B2 間之立障較小，因此形成平面性較高之雙吡啶骨架。藉此，環B1 －環B2 上，LUMO非局在化，因此有機化合物具有優異之電子輸送能。基態與一電子被還原之狀態之間的構造變化較少，因此有機化合物之一電子被還原之耐久性優異。
本發明之有機化合物具有這種特性，可降低作為有機電場發光元件時之元件驅動電壓，提高元件驅動穩定性。
又，本發明之有機化合物之主要擔任電洞輸送之部分如Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －，具有2個以上之咔唑基。因此，此有機化合物具有優異之電洞輸送能。具有此有機化合物之有機電場發光元件可降低元件驅動電壓，容易取得電洞與電子在發光層中再結合所需之正負電荷之供給平衡。
〔2〕式(I)中之構成要件
<環B1 及環B2 >環B1 及環B2 係吡啶環，彼此獨立除了Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －外，也可具有取代基。環B2 不一定為Cz2 －Q2 －所取代者。
式(I)之部分構造之下述式(I’)例如有下述式(III－1)、(III－2)或(III－3)。這些當中，從LUMO為非局在化的觀點，較佳為式(III－1)及式(III－2)，平面性高，電子輸送能及還原耐久性優異，因此，更佳為式(III－1)。
環B1 及環B2 可具有之取代基例如有烷基、芳香族烴基、醯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵原子、芳胺基、烷胺基、芳香族雜環基等，較佳為烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基，更佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、四氫蒽環、芘環、苯并芘環、環、三伸苯環、熒蒽環、咔唑環等來自6員環之單環或2~5縮合環之1價基，或這些多個連結所形成之1價基(例如聯苯基、聯三苯基等)，更佳為苯基、4－聯苯基、3－咔唑基苯基、4－咔唑基苯基、N－咔唑基。
環B1 及/或環B2 具有取代基時，直接與另一吡啶環鍵結之碳原子之間位或對位具有取代基較佳。例如環B2 具有取代基時，4位、5位、6位其中之一具有取代基較佳。
即，環B1 及/或環B2 也包括Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －，各自共計最多可為5個取代基所取代，但是直接與另一吡啶環鍵結之碳原子之鄰位具有取代基時，相較於不具有取代基(具有氫原子)時，其立障較高，電子輸送能及還原耐久性降低，因此，對於環B1 及環B2 ，在與另一吡啶環直接鍵結之碳原子之鄰位不具有取代基較佳。
但是環B1 及環B2 除Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －外，不具有取代基，或環B1 及/或環B2 為具有取代基之苯基、3－咔唑基苯基較佳，最佳為環B1 及環B2 除Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －以外，不具有取代基。
即環B1 及/或環B2 具有Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －以外之取代基的情形，相較於僅具有Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －取代基的情形，在一電子被還原時，其負電荷被遮蔽，電子輸送能降低，因此，較佳為環B1 及/或環B2 除Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －以外，不具有取代基，更佳為環B1 及環B2 除Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －外，不具有取代基。
<Cz1 及Cz2 >Cz1 及Cz2 係分別表示咔唑基。
Cz1 及Cz2 可相同或不相同。
Cz1 及Cz2 例如有N－咔唑基、1－咔唑基、2－咔唑基、3－咔唑基、4－咔唑基。從較高之三重態激發能階、優異之電化學穩定性的觀點，較佳為N－咔唑基或2－咔唑基，最佳為N－咔唑基。
式(I)中之Cz1 及Cz2 在為N－咔唑基時之式(I)係以下述式(I－4)表示。
Cz1 及Cz2 係各自獨立，可具有任意之取代基。
該取代基較佳為烷基、芳香族烴基、醯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵原子、芳胺基、烷胺基、芳香族雜環基，更佳為烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基。
從較高之三重態激發能階的觀點，從避免伴隨電荷分布之不均所造成之電性耐性降低的觀點，此取代基較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、四氫蒽環、芘環、苯并芘環、環、三伸苯環、熒蒽環等來自6員環之單環或2~5縮合環之1價基，或這些多個連結所形成之1價基(例如聯苯基、聯三苯基等)。
Cz1 及Cz2 之各自的取代基，合計分子量500以下較佳，250以下更佳。最佳為Cz1 及Cz2 為無取代。
本發明之有機化合物係在分子中所存在之所有的咔唑基為下述式(II)表示之N－咔唑基較佳。
<Q1 及Q2 >Q1 及Q2 係表示直接鍵結或任意之連結基。
Q1 及Q2 可相同或不同。
任意之連結基較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、四氫蒽環、芘環、苯并芘環、環、三伸苯環、熒蒽環等來自6員環之單環或2~5縮合環之2價連結基，或這些多個連結所形成之2價連結基(例如伸聯苯基、伸聯三苯基等)。Q1 及Q2 較佳為直接鍵結或伸苯基、伸聯苯基、伸聯三苯基等之苯環連結1~8個所成之2價連結基。
Q1 及Q2 係任意之連結基時，Q1 及Q2 係各自獨立可具有任意之取代基，該取代基較佳為烷基、芳香族烴基、醯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵原子、芳胺基、烷胺基、芳香族雜環基等，更佳為烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基，特佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、四氫蒽環、芘環、苯并芘環、環、三伸苯環、熒蒽環等來自6員環之單環或2~5縮合環之1價基，或這些多個連結所形成之1價基(例如聯苯基、聯三苯基等)。
Q1 及Q2 係分別分子量為1000以下較佳，500以下更佳。
Q1 及Q2 係特別是直接鍵結或－(Ph)p －為佳。Ph係表示可具有取代基之伸苯基。又，p為1~8之整數，較佳為1~3之整數。伸苯基之取代基係與上述Q1 及Q2 所例示之取代基相同。
式(I)中，Q2 可與環B1 、環B2 、Q1 及Cz1 其中之一連結。
<Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －>Cz1 、Cz2 、Q1 及Q2 如前述，但是Cz1 與Q1 及Cz2 與Q2 之較佳之組合如下述。
Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －之較佳形態，例如有以下之〔1〕~〔3〕。
〔1〕Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －係分別以下述式(IV－1)表示者較佳。以下Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －統稱Cz－Q－。
式中，Cz－係表示Cz1 或Cz2 。
環A係表示苯環。環A可具有取代基。
G及G’係表示直接鍵結或任意之連結基。G及G’可相同或不同。G及G’可具有取代基。
以式(IV－1)表示之具有Cz－Q－之有機化合物中，主要擔任電洞輸送之部分(咔唑基)與主要擔任電子輸送之部分(雙吡啶骨架)經由苯環在間位鍵結。以式(IV－1)表示之具有Cz－Q－之有機化合物因苯環所具有之優異之耐熱性、優異之電化學穩定性、較高之三重態激發能階，而具有優異之電化學穩定性、優異之耐熱性、較高之三重態激發能階。以式(IV－1)表示之具有Cz－Q－之有機化合物，其m－連結型之苯環同時兼具電子受容性與電子供給性，因此咔唑基被氧化時，必要時接受正電荷之一部份，環B1 、環B2 被還原時，必要時接受負電荷之一部份。藉此以式(IV－1)表示之具有Cz－Q－之有機化合物可提高氧化還原耐久性。
式(IV－1)之G及G’係式(I)之Q之一部份，較佳例及可具有之取代基之例係與式(I)之Q1 、Q2 所述者相同。
式(IV－1)之環A係式(I)之Q1 、Q2 之一部份，可具有之取代基之例係與式(I)之Q1 、Q2 所述者相同。
式(IV－1)表示之部分構造之分子量較佳為2000以下，更佳為1000以下。
Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －係上述式(IV－1)表示時，本發明之有機化合物係以下述式(I－1)較佳。
式中，G1 ~G4 係與式(IV－1)之G及G’同義，表示直接鍵結或任意之連結基。G1 ~G4 各自可相同或不同。
環A1 及環A2 係與式(IV－1)之環A同義，表示苯環。環A1 及環A2 係各自可具有取代基。
Cz1 、Cz2 、環B1 及環B2 係與式(I)同義。
〔2〕Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －鍵結，以下述式(IV－2)表示之部分構造較佳。
式中Cz1 及Cz2 係與式(I)同義。
G5 係表示直接鍵結或任意之連結基。
Z係表示Cz1 及Cz2 上之氮原子彼此可為共軛之任意之連結基。
G5 及Z係各自可具有取代基。
Cz1 及Cz2 係以上述式(IV－2)表示，即經由連結基Z，在兩個咔唑基上之氮原子彼此可為共軛是很重要的。
換言之，相同之芳香族烴基(此芳香族烴基含有多環連結者(例如聯苯基))上連結多個咔唑基時，彼此氮原子為非共軛的情形下，受電氣氧化時，該芳香族烴基上集中過多之正電荷，或正電荷增強局部集中於咔唑基之N,1,3,6,8－位之至少一處，對於該電氣氧化之耐久性明顯降低。
另外，相同之芳香族烴基(此芳香族烴基含有多環連結者(例如聯苯基))上連結2個咔唑基時，彼此氮原子可為共軛的情形下，該芳香族烴基及2個之咔唑基上電荷較均勻分布，一電子被氧化時之耐久性優異。
氮原子彼此可為共軛係指氮原子彼此為
(cis或trans)或以這些組合所成之部分結構所連結的。但是Ga 、Gb 、Gc 係各自獨立之氫原子或任意之取代基，或構成芳香族烴環或芳香族雜環之一部份。
連結基Z上包括Cz1 及Cz2 ，較佳為合計2~5個，更佳為2或4個，最佳為2個。
式(IV－1)之Z係式(I)之Q1 、Q2 之一部份，因此具體例及可具有之取代基之例係與式(I)之Q1 、Q2 前述所述者相同。但是Z係表示Cz1 及Cz2 上之氮原子彼此可為共軛之任意之連結基。
包含Z之部分構造式((IV－2)例如有以下所示者。
上述例式中，其中較佳為V－1、2、4~15、17~21、28，更佳為V－1、6~9、11~15，最佳為V－1。
式(IV－2)之G5 係式(I)之Q1 、Q2 之一部份，因此具體例及可具有之取代基之例係與式(I)之Q1 、Q2 所述者相同。
式(IV－2)表示之部分構造之分子量較佳為3000以下，更佳為1500以下。
Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －係以上述式(IV－2)表示時，本發明之有機化合物係以下述式(I－2)較佳。
式中，G5 係與上述式(IV－2)之G5 同義，表示直接鍵結或任意之連結基。
Z係與上述式(IV－2)之Z同義，Cz1 及Cz2 上之氮原子彼此可為共軛之任意之連結基。Z可具有取代基。
Cz1 、Cz2 、Q1 、環B1 及環B2 係與式(I)同義。
〔3〕Cz1 －Q1 －及Cz2 －Q2 －係分別直接鍵結於環B1 及環B2 較佳。
此時本發明之有機化合物係以下述式(I－3)表示，當一電子被氧化時，正電荷被更廣分布，具有更優異之電洞輸送能，容易取得與雙吡啶基骨架之優異之電子輸送能的平衡，故較佳。
Cz1 、Cz2 、Q1 、Q2 、環B1 及環B2 係與式(I)同義。
〔3〕分子量
本發明之有機化合物之分子量通常係4000以下，較佳為3000以下，更佳為2000以下，又通常為200以上，較佳為300以上，更佳為400以上。
本發明之有機化合物之分子量超過此上限值時，昇華性會顯著降低，在使用蒸鍍法製作電場發光元件時，有時會產生障礙，或雜質之高分子量化之純化較困難，又低於此下限值時，玻璃轉移溫度及熔點、氣化溫度等因會降低，因此可能會明顯影響耐熱性。
[4]物性
本發明之有機化合物通常具有50℃以上之玻璃轉移溫度，但是使用於有機電場發光元件時，從其耐熱性之觀點，玻璃轉移溫度較佳為90℃以上，更佳為110℃以上。玻璃轉移溫度之上限通常為400℃左右。
本發明之有機化合物在常壓下通常具有800℃以下之氣化溫度，但是用於有機電場發光元件時，從其蒸鍍製膜步驟之穩定性的觀點，氣化溫度較佳為700℃以下，更佳為600℃以下。氣化溫度之下限通常為300℃左右。
本發明之有機化合物通常具有100℃以上之熔點，但是用於有機電場發光元件時，從其耐熱性之觀點，熔點較佳為150℃以上，更佳為200℃以上。熔點之上限通常為500℃左右。
[5]具體例
以下例示本發明之有機化合物之較佳具體例，但是本發明不限於這些具體例。以下例示之結構式中，－N－Cz係表示N－咔唑基。
[6]合成法
本發明之有機化合物係因應目的化合物之構造，可選擇原料，使用公知方法來合成。
(1)首先，導入直接鍵結之2個吡啶環(雙吡啶基骨架)之方法，例如可採用以下A)~E)記載的之方法。
A)Synthesis,1－24；1976，或其引用文獻等所揭示，醛與吡啶基乙炔化物在硫酸等強酸存在下，在乙酸、醇、硝基苯等芳香族溶劑等之單獨或混合溶劑中反應，或在氫氧化鈉等之強鹼存在下，在醇及/或水溶劑中，加熱條件下產生反應，得到中間體(－CH＝CR－CO－)，使其在乙酸、甲醇等溶劑中，加熱條件下，氧存在下，使醯基吡啶鎓鹽與乙酸銨作用進行合成的方法。
B)Synthesis,1976,1－24；或其引用文獻、Journal of the American Chemical Society,126,4958－4971；2004,Inorganic Chemistry,42,2908－2918；2003,European Journal of Inorganic Chemistry,1019－1029；2001等所揭示，醛與乙炔化物在硫酸等強酸存在下，於乙酸、醇、硝基苯等芳香族溶劑等之單獨或混合溶劑中反應，或在氫氧化鈉等之強鹼存在下，於醇及/或水溶劑中，加熱條件下產生反應，得到中間體(－CH＝CR－CO－)，使其在乙酸、甲醇等溶劑中，加熱條件下，氧存在下，使噠嗪基吡啶鎓鹽與乙酸銨作用進行合成的方法。
C)Synthesis,1976,1－24；或其引用文獻、Inorganic Chemistry,42,367－378；2002,polyhedron,22,93－108；2003等所揭示，醛與1，2－二酮在硫酸等強酸存在下，於乙酸、醇、硝基苯等芳香族溶劑等之單獨或混合溶劑中反應，或在氫氧化鈉等之強鹼存在下，於醇及/或水溶劑中，加熱條件下產生反應，得到中間體(－CH＝CR－CO－)2 ，然後使其在乙酸、甲醇等溶劑中，加熱條件下，氧存在下，使乙醯基吡啶鎓鹽與乙酸銨作用進行合成的方法。
D)Journal of Organic Chemistry,67,443－449；2002、Inorganic Chemistry,42,367－378；2002等所揭示，鹵化吡啶在鈀、鎳等之過渡金屬觸媒存在下，與二錫、二硼等反應，或鹵化吡啶與丁基鋰等之有機鋰試劑反應後，再與氯錫、三烷氧基硼等反應，得到有機錫試劑、有機硼試劑、有機鋅試劑等之有機金屬試劑，這些在鈀、鎳等之過渡金屬觸媒下，與鹵化吡啶反應進行合成的方法。
E)使用Tetrahedron,43,895－904；1987、Synthesis,321－324；1998、Organic Letters,2,803－805；2000、Journal of Organic Chemistry,67,443－449；2002等所揭示之雷尼鎳(Raney Nikkel)、鈀碳、丁基鋰、三氟化硼醚錯合物等，使吡啶進行二聚化的方法。
(2)接著導入咔唑基的方法，依其鍵結位置例如可採用以下的方法。
(2－1)導入N－咔唑基的方法，例如可採用以下a)~c)的方法。
a)具有雙吡啶基骨架之芳香族2或2以上之取代氟化物(F－Ar－F)與取代或無取代之咔唑基與氫化鈉、第三丁氧基鉀、正丁基鋰等之強鹼基反應者(對於氟原子時，為1.1~10當量)，在四氫呋喃、二噁烷、醚、N,N－二甲基甲醯胺等溶液中加熱回流下，攪拌1~60小時的方法。
b)具有雙吡啶基骨架之芳香族2或2以上之取代鹵化物(X－Ar－X，較佳為X＝Br，I)與取代或無取代之咔唑基在銅粉末、銅線、鹵化銅(CuX(X＝C1、Br、I))、氧化銅(CuO)等之銅觸媒(對於鹵原子時，為0.1~5當量左右)及碳酸鉀、碳酸鈣、磷酸鉀、碳酸銫、第三丁氧基鈉等鹼性基物質(對於鹵原子為1~10當量左右)之存在下，於惰性氣體氣流下，在無溶劑或硝基苯等芳香族溶劑、四甘醇二甲醚、聚乙二醇等溶劑中，20~300℃之溫度範圍內攪拌混合1~60小時的方法。
c)具有雙吡啶基骨架之芳香族2或3取代鹵化物(X－Ar－X，較佳為X＝C1、Br、I)與取代或無取代之咔唑基，在Pd2 (dba)3 (Pd＝鈀，dba＝二亞苄基丙酮)、Pd(dba)2 、乙酸鈀等之2價鈀觸媒與BINAP(＝2,2'－雙(二苯基膦基－1,1'－雙萘基)、三(第三丁基)膦、三苯基膦、1,2－雙(二苯基膦基)乙烷、1,3－雙(二苯基膦基)丙烷、1,3－雙(二苯基膦基)丁烷、dppf(＝1,1'－雙(二苯基膦基)二茂鐵)等配位基類之組合，或Pd(PPh3 )4 (PPh3 ＝三苯膦)等之0價鈀錯合物，或PdCl2 (dppf)2 等之鈀氯化物錯合物等觸媒(對於鹵原子為0.001~1當量左右)與第三丁氧基鉀、第三丁氧基鈉、碳酸鉀、碳酸銫、三乙胺等之強鹼性物質(通常對於鹵原子為1.1~10當量)存在下，在四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、N，N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲苯、甲苯、三乙基胺等之溶劑中，於30~200℃下攪拌1~60小時的方法。
(2－2)2~8－咔唑基之導入方法，例如可利用在被連結連結基Q之位置上產生具有氯、溴、碘等鹵原子之咔唑與芳基硼酸酯之偶合反應，或鹵化芳基與咔唑基硼酸酯之偶合反應，具體而言，可使用公知之偶合方法(「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」(第二版，2002，Jie Jack Li and Gordon W.Gribble,Pergamon社)、「開拓過渡金屬之有機合成、其多彩反應形式與最新成果」)(1997年、辻二郎、化學同仁社)、「Vollhardt．Schore現代有機化學下」(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人社))等所記載或引用之環彼此之鍵結(偶合)反應)。
(3)又，不限於上述之合成方法例，欲形成連結本發明之咔唑基與雙吡啶骨架之連結基(即Q1 ，Q2 )時，必要時可使用公知之偶合方法(「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」(第二版、2002、Jie Jack Li and Gordon W.Gribble、Pergamon社)、「開拓過渡金屬之有機合成其多彩反應形式與最新成果」)(1997年、辻二郎、化學同仁社)、「Vollhardt．Schore現代有機化學下」」(2004年、K.P.C.Vollhardt、化學同人社)」等所記載或引用之環彼此之鍵結(偶合)反應」。
(4)化合物之純化方法，例如可使用「分離純化技術手冊」(1993年、財團法人日本化學會編)、「以化學變換法之微量成分及難純化物質之高度分離」(1988年、(股)IPC發行)、或「實驗化學講座(第4版)1」(1990年、財團法人日本化學會編)之「分離與純化」項所記載之方法及公知之技術。具體而言，例如有萃取(包含懸浮洗淨、煮沸洗淨、超音波洗淨、酸鹼洗淨)、吸附、吸留、熔融、晶析(包含由溶劑之再結晶、再沉澱)、蒸餾(常壓蒸餾、減壓蒸餾)、蒸發、昇華(常壓昇華、減壓昇華)、離子交換、透析、過濾、超濾、逆滲透、壓滲透、區域溶解、電泳、離心分離、上浮分離、沈降分離、磁分離、各種層析法(形狀分類：柱、紙、薄層、毛細管。移動相分類：氣體、液體、微胞、超臨界流體。分離機構：吸附、分配、離子交換、分子篩、鉗合物、凝膠過濾、排除、親和力)等。
(5)生成物之確認或純度之分析方法，依需要可使用例如有氣體層析法(GC)、高速液體層析法(HPLC)、高速胺基酸分析計(AAA)、毛細管電泳測定(CE)、尺寸排除層析法(SEC)、凝膠滲透層析法(GPC)、交差分別層析法(CFC)、質量分析(MS、LC/MS、GC/MS、MS/MS)、核磁共振裝置(NMR(1 HNMR，1 3 CNMR))、Fourier變換紅外分光高度計(FT－IR)、紫外可見近紅外分光高度計(UV.VIS.NIR)、電子自旋共鳴裝置(ESR)、透過型電子顯微鏡(TEM－EDX)、電子束微量分析器(EPMA)、金屬元素分析(離子層析法、感應電耦電漿發光分光(ICP－AES)原子吸光分析(AAS)螢光X線分析裝置(XRF))、非金屬元素分析、微量成分分析(ICP－MS，GF－AAS，GD－MS)等。
〔電荷輸送材料〕
本發明之有機化合物具有優異之電荷輸送性，因此可作為電荷輸送材料使用。含有本發明之有機化合物之電荷輸送材料具有優異之成膜性、電荷輸送性、發光特性及耐熱性。
〔有機電場發光元件〕
接著說明使用如上述之本發明之有機化合物之本發明的有機電場發光元件。
本發明之有機電場發光元件係在基板上具有陽極、陰極及被設置於該兩極間之有機發光層的有機電場發光元件，其係具有在該陽極與陰極之間具有此有機化合物所成的層者，較佳為在有機發光層中含有本發明之有機化合物，特佳為在有機發光層中，以本發明之有機化合物為主材料，對於此主材料，被摻雜有機金屬錯合物所成者。
將本發明之有機化合物如上述作為有機電場發光元件之有機發光層之主材料使用時，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
以下參照圖面說明本發明之有機電場發光元件構造之一例，但是本發明之有機電場發光元件之構造並不限於以下圖示者。
第1~3圖係本發明之有機電場發光元件之構造例的模式剖面圖，1為基板，2為陽極，3為電洞注入層(陽極緩衝層)，4為電洞輸送層，5為發光層，6為電洞阻止層，7為電子輸送層，8為陰極。
基板
基板1係有機電場發光元件之支持體，可使用石英或玻璃之板、金屬板或金屬箔、塑膠薄膜或薄片等。特別是以玻璃板或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明合成樹脂之板或薄膜為佳。使用合成樹脂基板時，必須注意阻氣性。基板之阻氣性太低時，因通過基板之外部氣體使有機電場發光元件劣化。因此，在合成樹脂基板之至少單面設置緊密之矽氧化膜等，確保阻氣性的方法也理想的方法之一。
陽極
在基板1上設置陽極2。陽極2係達成將電洞注入電洞輸送層4的任務。陽極2通常係由鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等之金屬、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、銦－錫複合氧化物、銦－鋅複合氧化物等之金屬氧化物、碘化銅等之鹵化金屬、碳黑、或聚(3－甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等之導電性高分子等所構成。陽極2通常以濺鍍法、真空蒸鍍法等所形成。又，以銀等之金屬微粒子、碘化銦等之微粒子、碳黑、導電性之金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等形成陽極2時，也可分散於適當黏合劑樹脂溶液中，塗佈於基板1上所形成。而以導電性高分子形成陽極2時，以電解聚合直接在基板1上形成聚合薄膜，或在基板1上塗佈導電性高分子而形成(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711頁,1992年)。
陽極2通常係單層構造，依需要可為由多種材料所構成之層合構造。
陽極2之厚度係因必要之透明性而異。需要透明性時，可見光之透過率通常為60%以上，較佳為80%以上。此時，陽極之厚度通常為5nm以上，較佳為10nm以上，又通常為1000nm以下，較佳為500nm以下。可為不透明時，陽極2之厚度可為任意厚度，依需要可以金屬形成，且可兼作為基板1。
電洞輸送層
第1圖所示構成之元件中，在陽極2上可設置電洞輸送層4。電洞輸送層之材料所要求之條件係必須是由陽極2之電洞注入效率高，且可有效率輸送被注入之電洞的材料。因此，游離電位較低，對可見光之光透明性高，且電洞移動度大，安定性更優異，在製造時或使用時，不易產生成為陷阱之雜質。另外，為了接觸發光層5，而要求自發光層5之發光不會消光，或與發光層5之間不會形成激態錯合物致使效率降低。除上述一般要求外，考慮汽車顯示用之應用時，對於元件更要求耐熱性。因此，具有玻璃轉移溫度85℃以上值的材料較佳。
這種電洞輸送材料例如有，與用於發光層5之主材料之電洞輸送性材料相同，以4,4’－雙[N－(1－萘基)－N－苯基胺基]聯苯基所代表之含有2個以上3級胺，2個以上之縮合芳香族環被氮原子取代之芳香族二胺(日本特開平5234681號公報)、4,4',4'，－三(1－萘基苯基胺基)三苯基胺等之具有星芒型構造之芳香族胺化合物(J.Lumin.,72－74卷,985頁,1997年)、由三苯基胺之四聚物所構成之芳香族胺化合物(Chem.Commum.,2175頁,1996年)、2,2',7,7'－四－(二苯基胺基)－9,9'－螺雙芴等之螺化合物(Symth.Metals,91卷,209頁,1997年)、4,4,－N,N’－二咔唑聯苯基等之咔唑衍生物等。這些化合物可單獨使用1種，或必要時可混合多種使用。
除上述化合物外，電洞輸送層4之材料例如有聚乙烯咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本特開平7－53953號公報)、含有四苯基聯苯胺之聚伸芳基醚碸(Polym.Adv.Tech.,7卷,33頁,1996年)等之高分子材料。
電洞輸送層4之形成可用噴灑法、印刷法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、模塗佈法等通常之塗佈法或噴墨法、網版印刷法等各種印刷法等之濕式成膜法、或真空蒸鍍法等之乾式成膜法。
使用塗佈法時，在電洞輸送材料之1種或2種以上中，必要時添加不會成為電洞之陷阱之黏合劑樹脂或塗佈性改良劑等之添加劑，溶解於適當溶劑中調製塗佈溶液，藉由旋轉塗佈法等之方法塗佈於陽極2上，經乾燥形成電洞輸送層4。黏合劑樹脂例如有聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯等。黏合劑樹脂之添加量較多時，會降低電洞移動度，因此添加少量較佳，通常在電洞輸送層中之含量為50重量%以下較佳。
使用真空蒸鍍法時，將電洞輸送材料裝入設置於真空容器內之坩鍋中，以適當真空幫浦將真空容器內排氣至10－ 4 Pa左右後，將坩鍋加熱，使電洞輸送材料蒸發，與坩鍋對向放置，在形成陽極2之基板1上形成電洞輸送層4。
電洞輸送層4之膜厚通常為5nm以上，較佳為10nm以上，又通常為300nm以下，較佳為100nm以下。為了如上述同樣形成薄膜時，一般常用真空蒸鍍法。
發光層
在第1圖所示元件中，在電洞輸送層4上設置發光層5。發光層5係藉由在被提供電場之電極間，由陽極2注入，移動電洞輸送層4之電洞與由陰極注入，移動電洞阻止層6之電子之再結合，被激發顯示強發光之發光物質所形成。通常，在發光層5中，含有發光物質之摻雜劑材料與主材料。在本說明書中，摻雜劑材料或主材料等，發光層所含有之材料稱為發光層材料。
發光層5所使用之發光層材料，必須為具有安定薄膜形狀，在固體狀態顯示較高之發光(螢光或燐光)量子收率，可有效率輸送電洞及/或電子之化合物。更要求電化學、化學上安定，製造或使用時不易產生成為陷阱之雜質的化合物。
本發明中，如後述電洞阻止層之說明項所記載，電洞阻止材料之循環伏安法(cyclic voltammetry)測定所得之第一氧化電位相較，第一氧化電位較低脂發光物質，特別是使用可滿足(電洞阻止材料之氧化電位)－(發光層材料之氧化電位)≧0.1V(電洞阻止材料之還原電位)≧(發光物質之還原電位)之發光層材料較佳。但是上述式中，發光層5含有主材料與摻雜劑材料時，發光層材料之氧化或還原電位係主材料之氧化或還原電位。
滿足此種條件，且形成產生螢光發出之發光層的材料，例如有8－羥基喹啉之鋁錯合物等之金屬錯合物(日本特開昭59－194393號公報)、10－羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物(日本特開平6－322362號公報)、雙苯乙烯基苯衍生物(日本特開平1－245087號公報、同2－222484號公報)、雙苯乙烯基伸芳基衍生物(日本特開平2－247278號公報)、(2－羥基苯基)苯并噻唑之金屬錯合物(日本特開平8－315983號公報)、矽環戊二烯(silole)衍生物等。這些發光層材料通常藉由真空蒸鍍法層合於電洞輸送層上。又，前述電洞輸送層材料中，具有發光性之芳香族胺系化合物也可作為發光層材料使用。
為了提高元件之發光效率及改變發光色，例如可使用以8－羥基喹啉之鋁錯合物為主材料，摻雜香豆素等之電射用螢光色素(J.Appl.Phys.,65卷,3610頁,1989年)等。此摻雜方法也可適用於發光層5，摻雜用材料除了香豆素外，也可使用各種螢光色素。產生藍色發光之螢光色素，例如有苝、芘、蒽、香豆素及這些之衍生物等。綠色螢光色素，例如有喹吖酮衍生物、香豆素衍生物等。黃色螢光色素例如有紅熒烯、萘嘧啶酮衍生物等。紅色螢光色素例如有DCM系化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻噸衍生物、氮雜苯并噻噸等。
上述摻雜用螢光色素外，配合主材料，在電射研究，8卷,694頁,803頁,958頁(1980年)；同9卷,85頁(1981年)所列舉之螢光色素等可作為發光層用之摻雜材料使用。
相對於主材料而言，上述螢光色素摻雜之量係10－ 3 重量%以上較佳，0.1重量%以上更佳。又10重量%以下為佳，3重量%以下更佳。低於此下限值時，有時無法提高元件發光效率，超過上限值時，發生濃度消光，可能造成發光效率降低。
但是本發明之有機化合物如前述，具有主要擔任電洞輸送之部分與主要擔任電子輸送之部分兩方面，因此，兼具優異之電洞輸送性與電子輸送性，且具有優異之電氧化還原耐久性與較高之三重態激發能階，因此此有機化合物適合作為有機電場發光元件之有機發光層之主材料，本發明之有機電場發光元件之有機發光層係以本發明之有機化合物為主材料，由下述理由，此主材料中摻雜適合作為發光物質之有機金屬錯合物較佳。
本發明中，用於發光層之摻雜劑材料，例如較佳含有選自周期表7至11族之金屬的有機金屬錯合物。該金屬錯合物之T1(激發三重態準位)比作為主材料使用之本發明有機化合物之T1更低者，從發光效率之觀點而言較佳。在摻雜劑材料因產生發光，因此要求氧化還原等之化學安定性。
含有選自周期表7至11族之金屬的磷光性有機金屬錯合物之該金屬，較佳為例如釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金。這些有機金屬錯合物較佳為例如下述一般式(V)或一般式(VI)所示之化合物。
MLk－jL’j (V)
式中，M係金屬，k表示該金屬之價數。L及L'表示雙配位基。J係表示0或1或2。
式中，M7 表示金屬，T係表示碳或氮。T為氮時，無R1 4 、R1 5 ，T為碳時，R1 4 、R1 5 為氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、胺基、醯基、烷氧羰基、羧基、烷氧基、烷胺基、芳烷胺基、鹵烷基、羥基、芳氧基、可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基。
R1 2 、R1 3 表示氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、胺基、醯基、烷氧羰基、羧基、烷氧基、烷胺基、芳烷胺基、鹵烷基、羥基、芳氧基、可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基，互相連接可形成環。
一般式(V)中之雙配位基L及L'係各自具有以下部分構造之配位基。
環E1及環E1'係各自獨立之芳香族烴基或芳香族雜環基，可具有取代基。環E2及環E2'表示含氮芳香族雜環基，可具有取代基。R2 1 、R2 2 及R2 3 係分別為鹵原子、烷基、烯基、烷氧羰基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、二烷基胺基、二芳基胺基、咔唑基、醯基、鹵烷基或氰基。
一般式(V)所示之化合物較佳為下述一般式(Va)、(Vb)(Vc)所示之化合物。
式中，M4 為金屬，k表示該金屬之價數。環E1為可具有取代基之芳香族烴基，環E2係可具有取代基之含氮芳香族雜環基。
式中，M5 為金屬，k表示該金屬之價數。環E1表示可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基，環E2表示可具有取代基之含氮芳香族雜環基。
式中，M6 為金屬，k表示該金屬之價數，j表示0或1或2。環E1及環E1'係各自獨立之可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基，環E2及環E2'係各自獨立之可具有取代基之含氮芳香族雜環基。
一般式(Va)、(Vb)、(Vc)所示之化合物之環E1及環E1'較佳為苯基、聯苯基、萘基、蒽基、噻吩基、呋喃基、苯並噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基或咔唑基。
環E2及環E2'較佳為吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、或菲啶基。
一般式(Va)、(Vb)及(Vc)所示之化合物可具有之取代基，例如有氟原子等之鹵原子；甲基、乙基等碳數1~6之烷基；乙烯基等碳數2~6之烯基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳數2~6之烷氧羰基；甲氧基、乙氧基等碳數1~6之烷氧基；苯氧基、苄氧基等芳氧基；二甲基胺基、二乙基胺基等二烷胺基；二苯基胺基等之二芳基胺基；咔唑基；乙醯基等之醯基；三氟甲基等之鹵烷基；氰基等，這些可互相連結形成環。
環E1所具有之取代基與環E2所具有之取代基鍵結，或環E1'所具有之取代基與環E2'所具有之取代基鍵結，可形成一個縮合環，這種縮合環例如有7，8－苯并喹啉基等。
環E1、環E1'、環E2及環E2'之取代基更佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、氰基、鹵原子、鹵烷基、二芳基胺基、或咔唑基。
式(Va)、(Vb)之M4 至M5 較佳為釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金。式(VI)之M7 較佳為釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金，特佳為鉑、鈀等之2價金屬。
前述一般式(V)、(Va)、(Vb)及(Vc)所示之有機金屬錯合物之具體例如下示，但不限於下述之化合物。
前述一般式(V)、(Va)、(Vb)及(Vc)所示之有機金屬錯合物中，特別是配位基L及/或L'為具有2－芳基吡啶系配位基(2－芳基吡啶、有任意取代基鍵結者，或有任意基縮合所成者)之化合物為佳。
前述一般式(VI)所示之有機金屬錯合物之具體例如下所示，但不限於下述化合物(以下，Me表示甲基，Et表示乙基)。
這種燐光性摻雜劑材料之分子量通常為4000以下，較佳為3000以下，更佳為2000以下，又通常為200以上，較佳為300以上，更佳為400以上。分子量超過此上限值時，昇華性顯著降低，在製作電場發光元件使用蒸鍍法時，會產生問題，或對有機溶劑等之溶解性降低，或伴隨合成步驟所產生之雜質成分之增加，不易形成材料之高純度化(即除去劣化原因物質)，又分子量低於上述下限值時，玻璃轉移溫度及熔點、氣化溫度等會降低，有時明顯影響耐熱性。
這些摻雜劑材料使用2種類以上時，電洞阻止層中之電洞阻止材料之氧化電位大於多種摻雜劑材料中，具有最高氧化電位者為佳。
這種有機金屬錯合物作為摻雜劑材料使用，且顯示燐光發光之發光層所用之主材料，可單獨使用本發明之有機化合物之1種，或可混合使用2種以上。又，與本發明之有機化合物一同用於顯示螢光發光之發光層的主材料，例如有前述材料或4,4’－N，N’－二咔唑基聯苯基等之咔唑衍生物(WO 00/70655號公報)、三(8－羥基喹啉)鋁(USP6,303,238號公報)、2,2',2”－(1,3,5－苯甲苯基)三[1－苯基－1H－苯并咪唑](App1.Phys.Lett.,78卷,1622頁,2001年)、聚乙烯基咔唑(日本特開2001－257076號公報)等之1種或併用2種以上。發光層中含有本發明之有機化合物以外之主材料時，其含量係對於本發明之有機化合物為50重量%以下為佳。
在發光層中含有作為摻雜劑材料之有機金屬錯合物之量較佳為0.1重量%以上，30重量%以下。低於此下限值時，無法提高元件之發光效率，而超過上限值時，由於有機金屬錯合物彼此形成二聚物等，可能產生濃度消光，導致發光效率降低。
顯示燐光發光之發光層中之摻雜劑材料之量係略多於使用公知螢光(1重態)之元件中，發光層所含有之螢光性色素的量為佳。又，發光層中含有燐光性摻雜劑材料與螢光色素時，該螢光色素量較佳為0.05重量%以上，更佳為0.1重量%以上。又10重量%以下為佳，3重量%以下較佳。
發光層5之膜厚通常為3mm以上，較佳為5mm以上，又通常以200mm以下，較佳為100mm以下。
發光層5也可與電洞輸送層4相同方法形成。
以下說明作為摻雜劑材料之上述螢光色素及/或使燐光色素(燐光性摻雜劑材料)摻雜於作為發光層之主材料之本發明之有機化合物的方法。
使用塗佈法時，調製添加本發明之有機化合物及、摻雜劑材料，必要時之不會成為電子之陷阱或發光之消光劑之黏合劑樹脂、或平坦劑等之塗佈性改良劑等之添加劑，經溶解之塗佈溶液，藉由旋轉塗佈法等方法塗佈於電洞輸送層4上，經乾燥形成發光層5。黏合劑樹脂例如有聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯等。黏合劑樹脂之添加量較多時，電洞/電子移動度降低，因此較少為佳，發光層中之含量以50重量%以下為佳。
使用真空蒸鍍法時，將本發明之有機化合物裝入設置於真空容器內之坩鍋中，將摻雜劑材料置入另外之坩鍋中，真空容器內以適當的真空幫浦排氣至10－ 4 Pa左右後，將各坩鍋同時加熱產生蒸發，在與坩鍋對向配置之基板上形成層。其他之方法係將上述材料預先以特定比例混合物，使用相同坩鍋產生蒸發。
上述各摻雜劑材料摻雜於發光層5中時，在發光層之膜厚方向中均勻摻雜，但在膜厚方向中可具有濃度分布。例如，僅在與電洞輸送層4之界面附近摻雜，相反地，可在電洞阻止層6界面附近摻雜。
發光層5也可與電洞輸送層4同樣之方法形成，但通常係使用真空蒸鍍法。
發光層5，在不影響本發明之性能的範圍內，可含有上述以外之成分。
電洞阻止層
第1圖所示元件中，電洞阻止層6係被層合於發光層5之上，以接觸發光層5之陰極側之界面。
電洞阻止層6係可阻止由電洞輸送層4移動而來的電洞到達陰極8，且由可將由陰極8注入之電子有效率的輸送至發光層5之方向的化合物所形成較佳。因此，構成電洞阻止層6之材料所要求之物性必要是電子移動度高，且電洞移動度低者。電洞阻止層6係將電洞與電子關閉於發光層5內，具有可提高發光效率的功能。
設置於本發明之有機電場發光元件之電洞阻止層6之游離電位高於發光層5之游離電位(發光層5含有主材料與摻雜劑材料時，主材料之游離電位)0.1eV以上較佳。游離電位係定義為將物質之位於HOMO(最高被占用分子軌道)能階之電子釋放至真空能階所需之能量。游離電位係以光電子分光法直接定義，或將電化學測定之氧化電位對於基準電極進行修正也可求得。後者之方法時，例如飽和甘汞電極(SCE)作為基準電極使用時，以下述式所定義("Molecular Semiconductors",Springer－Verlag,1985年,98頁)。
游離電位＝氧化電位(vs.SCE)＋4.3eV
設置於本發明之有機電場發光元件之電洞阻止層6之電子親和力(EA)相較於發光層5之電子親和力(發光層5含有主材料與摻雜劑材料時，主材料之電子親和力)時，為同等以上為佳。電子親和力也與游離電位同樣以真空能階為基準，位於真空能階之電子落至物質之LUMO(最低空分子軌道)能階，形成安定化之能量來定義。電子親和力係自上述游離電位減去光學帶隙所得到，或由電化學還原電位以下述式同樣可求得。
電子親和力＝還原電位(vs.SCE)＋4.3eV
因此，設置於本發明之有機電場發光元件之電洞阻止層6係使用氧化電位與還原電位，也可以(電洞阻止材料之氧化電位)－(發光層材料之氧化電位)≧0.1V(電洞阻止材料之還原電位)≧(發光層材料之還原電位)來表示。
具有下述電子輸送層7之元件時，電洞阻止層6之電子親和力相較於電子輸送層7之電子親和力時，較佳為同等以下。因此，(電子輸送材料之還原電位)≧(電洞阻止材料之還原電位)≧(發光層材料之還原電位)較佳(此處電子輸送材料、電洞阻止材料或發光層材料分別使用多種時，最小還原電位者用來比較。發光層5含有主材料與摻雜劑材料時，主材料中，最小還原電位者用來比較)。
滿足這種條件之電洞阻止材料較佳者例如下述一般式(VII)所示之混合配位基錯合物。
式中，R1 0 1 ~R1 0 6 係各自獨立之氫原子或任意之取代基。M8 表示選自鋁、鎵、銦之金屬原子。L5 係以下所示之一般式(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)之任一所示。
式中，Ar5 1 ~Ar5 5 係各自獨立可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基芳香族雜環基，Z3 表示矽或鍺。
前述一般式(VII)中，R1 0 1 ~R1 0 6 係各自獨立之氫原子或任意之取代基，但較佳為氫原子；氯、溴等之鹵原子；甲基、乙基等碳數1~6之烷基；苄基等之芳烷基；乙烯基等之碳數2~6之烯基；氰基、胺基、醯基、甲氧基、乙氧基等之碳數1~6之烷氧基；甲氧羰基、乙氧羰基等之碳數2~6之烷氧羰基；羧基、苯氧基、苄基氧基等之芳氧基；二乙基胺基、二異丙基胺基等之二烷基胺基；二苄基胺基、二苯乙基胺基等之二芳烷胺基；三氟甲基等之α－鹵烷基；羥基、可具有取代基之苯基、萘基等之芳香族烴基；可具有取代基之噻吩基、吡啶基等之芳香族雜環基。
可具有前述芳香族烴基及芳香族雜環基之取代基，例如有氟原子等之鹵原子；甲基、乙基等之碳數1~6之烷基；乙烯基等之碳數2~6之烯基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳數2~6之烷氧羰基；甲氧基、乙氧基等之碳數1~6之烷氧基；苯氧基、苄氧基等之芳氧基；二甲基胺基、二乙基胺基等之二烷基胺基；乙醯基等之醯基；三氟甲基等之鹵烷基；氰基等。
R1 0 1 ~R1 0 6 更佳為各自獨立之氫原子、烷基、鹵原子或氰基。又R1 0 4 特佳為氰基。
上述一般式(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)中，Ar5 1 ~Ar5 5 具體而言係各自獨立，可具有取代基之苯基、聯苯基、萘基等之芳香族烴基或噻吩基、吡啶基等之芳香族雜環基。
上述一般式(VII)所示化合物之較佳具體例如下所示，但不限於這些化合物。
此等化合物係在電洞阻止層6中，可單獨使用1種或因應需要可混合2種以上使用。
電洞阻止材料除了上述一般式(VII)所示之混合配位基錯合物外，也可使用以下構造式所示之至少具有一個1,2,4－三唑環殘基之化合物。
上述構造式所示之至少具有一個1,2,4－三唑環殘基之化合物之具體例如下所示，但不限於這些具體例。
電洞阻止材料尚有以下之構造式所示之至少具有一個菲繞啉環之化合物。
上述構造式所示之至少具有一個菲繞啉環之化合物之具體例如下所示，但不限於這些具體例。
電洞阻止材料較佳為使用一分子內具有在2,4,6－位具有取代基之吡啶環的化合物。具體例如以下述者。
電洞阻止層6之膜厚通常為0.3nm以上，較佳為0.5nm以上，又通常為100nm以下，較佳為50nm以下。
電洞阻止層6也可與電洞輸送層4同樣方法形成，但通常係使用真空蒸鍍法。
但是本發明中所用之有機化合物係優異之有機電場發光元件之發光層的主材料，如下述實施例所示，在本發明中，即使不設置電洞阻止層也可得到充分良好的特性。
陰極
陰極8係經由電洞阻止層6，將電子注入發光層5。作為陰極8使用之材料可使用備用於上述陽極2之材料，但是為了有效率注入電子時，功函數較低之金屬為佳，可使用錫、鎂、銦、鈣、銫、鋁、銀等之適當金屬或這些合金。具體例有鎂－銀合金、鎂－銦合金、鋁－鋰合金等之低功函數合金電極。
陰極8之膜厚通常係與陽極2相同。
為了保護由低功函數金屬所構成之陰極8，更於其上層合功函數高，且對大氣安定的金屬層，可增加元件之安定性。因此，可使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等之金屬。
另外，在陰極8與發光層5或下述之電子輸送層7之界面插入LiF、MgF2 、Li2 O等之極薄絕緣膜(0.1~5nm)，也為提高元件效率的方法(Appl.Phys.Lett.,70卷,152頁,1997年；日本特開平10－74586號公報；IEEE Trans.Electron.Devices,44卷,1245頁,1997年)。
電子輸送層
為了進一步提高元件之發光效率，如第2圖及第3圖所示，在電洞阻止層6與陰極8之間設置電子輸送層7較佳。電子輸送層7係由在提供電場之電極間，將由陰極8注入之電子有效率地輸送至電洞阻止層6之方向的化合物所形成。
滿足此種條件之材料，例如有8－羥基喹啉之鋁錯合物等之金屬錯合物(日本特開昭59－194393號公報)、10－羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、矽環戊二烯衍生物、3－或5－羥基黃酮金屬錯合物、苯并噁唑金屬錯合物、苯并噻唑金屬錯合物、三苯并咪唑基苯(美國專利第5,645,948號)、喹喔啉化合物(日本特開平6－207169號公報)、菲繞啉衍生物(日本特開平5－331459號公報)、2－第三丁基－9,10－N,N'－二氰蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
又，如上述般之電子輸送材料中摻雜鹼金屬(日本特開平10－270171號公報、特開2002－100482號公報、特開2002－100478號公報等所記載)可提高電子輸送性。
形成這種電子輸送層7時，電洞阻止層6之電子親和力相較於電子輸送層7之電子親和力時，為同等以下較佳。
又，發光層5中之發光層材料、電洞阻止層6之電洞阻止材料及電子輸送層所使用之電子輸送材料之還原電位，從調整發光區域，降低驅動電壓的觀點，滿足下述關係較佳。
(電子輸送材料之還原電位)≧(電洞阻止材料之還原電位)≧(發光層材料之還原電位)
電子輸送材料、電洞阻止材料或發光層材料分別使用多種時，最小還原電位者作為比較使用。但是發光層5含有主材料與摻雜劑材料時，主材料中，最低還原電位者作為比較使用。
前述電洞阻止材料可用於此電子輸送層7。此時，可單獨使用前述電洞阻止材料形成電子輸送層7，也可併用多種。
電子輸送層6之膜厚通常為5nm以上，較佳為10nm以上，又通常為200nm以下，較佳為100nm以下。
電子輸送層7係與電洞輸送層4同樣，藉由塗佈法或真空蒸鍍法在電洞阻止層6上層合所形成，但通常使用真空蒸鍍法。
電洞注入層
為了提高電洞注入之效率，且，改善有機層整體對陽極2之附著力，如第3圖所示，在電洞輸送層4與陽極2之間插入電洞注入層3。插入電洞注入層3使初期元件之驅動電壓下降，同時，也具有壓抑元件以定電流連續驅動時之電壓上昇的效果。
用於電洞注入層3之材料所要求條件，例如與陽極2之接觸良好，可形成均勻薄膜、熱穩定，熔點及玻璃轉移溫度高，熔點為300℃以上，玻璃轉移溫度100℃以上較佳。另外，游離電位低，由陽極2之電洞注入容易，電洞移動度較大者。
為了此目的，電洞注入層3之材料，目前為止例如有卟啉衍生物或酞菁化合物(日本特開昭63－295695號公報)、腙化合物、烷氧基取代之芳香族二胺衍生物、對(9－蒽基)－N,N'－二－對甲苯苯胺、聚伸噻蒽基乙烯或聚－對伸苯基乙烯、聚苯胺(Appl.Phys.Lett.,64卷,1245頁,1994年)、聚噻吩(Optical Materials,9卷,125頁,1998年)、星芒型芳香族三胺(日本特開平4－308688號公報)等之有機化合物或濺鍍．碳膜(Synth.Met.,91卷,73頁,1997年)或釩氧化物、釕氧化物、鉬氧化物等之金屬氧化物(J.Phys.D,29卷,2750頁,1996年)。
含有電洞注入．輸送性之低分子有機化合物與電子接受性化合物之層(日本特開平11－251067號公報、日本特開2000－159221號公報等所記載)或含有芳香族胺基等之非共軛系高分子化合物中，視需要而摻雜電子接受性化合物所成之層(日本特開平11－135262號公報、日本特開平11－283750號公報、日本特開2000－36390號公報、日本特開2000－150168號公報、日本特開平2001－223084號公報及WO97/33193號公報等)或含有聚噻吩等之導電性聚合物之層(日本特開平10－92584號公報)等，但不限於這些層。
上述電洞注入層3之材料可使用低分子．高分子之任一種化合物。
低分子化合物中，經常使用者例如有卟吩衍生物或酞菁化合物。這些化合物可具有中心金屬，或無金屬者。這些化合物之較佳例如以下之化合物。
卟吩、5,10,15,20－四苯基－21H,23H－卟吩、5,10,15,20－四苯基－21H,23H－卟吩鈷(II)、5,10,15,20－四苯基－21H,23H－卟吩銅(II)、5,10,15,20－四苯基－21H,23H－卟吩鋅(II)、5,10,15,20－四苯基－21H,23H－卟吩釩(IV)氧化物、5,10,15,20－四(4－吡啶基)－21H,23H－卟吩、29H,31H－酞菁、銅(II)酞菁、鋅(II)酞菁、鈦酞菁氧化物、鎂酞菁、鉛酞菁、銅(II)4,4'4",4'"－四氧雜－29H,31H－酞菁。
電洞注入層3也可與電洞輸送層4同樣可形成薄膜，但是無機物時，可使用濺鍍法或電子束蒸鍍法、電漿CVD法。
如上述所形成之電洞注入層3之膜厚，當使用低分子化合物形成時，下限通常為3nm，較佳為10nm左右，上限通常為100nm，較佳為50nm左右。
電洞注入層3之材料使用高分子化合物時，例如，上述高分子化合物或電子接受性化合物，必要時，添加不會成為電洞之陷阱之黏合劑樹脂或平坦劑等塗佈性改良劑等之添加劑，調製溶解之塗佈溶液，以噴塗法、印刷法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、模塗法等通常塗佈法或噴墨法等，塗佈於陽極2上，經乾燥使電洞注入層形成薄膜。黏合劑樹脂例如有聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯等。黏合劑樹脂在該層中之含量較多時，可能有使電洞移動度降低的疑慮，因此較少為佳，電洞注入層3中含量以50重量%以下為佳。
又，在薄膜、支持基板、輥等之介質上，以前述薄膜形成方法預先形成薄膜，將介質上之薄膜熱轉印或壓力轉印至陽極2上，也可形成薄膜。
如上述，使用高分子化合物形成之電洞注入層3之膜厚之下限通常為5nm，較佳為10nm左右，上限通常為1000nm，較佳為500nm左右。
層構成
本發明之有機電場發光元件也可為與第1圖相反之構造，換言之，在基板1上依陰極8、電洞阻止層6、發光層5、電洞輸送層4、陽極2之順序層合，如上述，至少其中之一可在透明性高之2片基板間設置本發明之有機電場發光元件。同樣地，也可與第2圖或第3圖所示之上述各層構成相反之順序層合。第1~3圖之任一層構成中，在不超脫本發明之要件的範圍，可具有上述以外之任意層，又藉由設置兼具上述多層功能的層，可簡化層之構成等，施加適度之變形。
或可為頂部發射構造或陰極．陽極共同使用透明電極形成透過型，也可為多段重疊第1圖所示之層構成的構造(將發光單元多層層合之構造)。此時，例如以V2 O5 等取代段間(發光單元間)之界面層(陽極為ITO，陰極為Al時之2層)作為電荷發生層(CGL)使用時，段間之障壁變少，從發光效率．驅動電壓之觀點較佳。
本發明可用於有機電場發光元件為單一元件、配置成陣列狀之構造所成的元件、陽極與陰極配置成X－Y陣列狀之構造的任一種。
 實施例
其次以實施例更具體說明本發明，但是本發明在不超越實質要件的範圍內，不限於以下之實施例。
[有機化合物之合成例]
可作為本發明之有機化合物及本發明之電荷輸送材料使用之有機化合物之合成例係如以下合成例所示。以下，玻璃轉移溫度(Tg)係以DSC測定，氣化溫度係以TG－DTA測定，熔點係以TG－DTA測定所得。
合成例1
(i)目的物1之合成
在氮氣流中，將咔唑(7.00g)、3－溴碘苯(14.2g)、銅粉末(2.66g)、碳酸鉀(5.79g)及四甘醇二甲醚(10ml)加熱至140℃下，攪拌5小時，放置冷卻至室溫。反應結束後，反應液中添加氯仿，將不溶物濾除。濾液中所含之氯仿以減壓餾去，以二氧化矽凝膠柱層析儀(正己烷/甲苯＝4/1)純化。以減壓乾燥得到無色黏稠液體之目的物1(10.5g、收率78%)。
(ii)目的物2之合成
在氮氣流中，將目的物1(10.5g)、雙(雙戊醯二硼)(9.93g)、乙酸鉀(10.9g)及脫水二甲基亞碸(DMSO)(190ml)加熱至60℃下，攪拌15分鐘，添加〔1，1’－雙(二苯基膦基)二茂鐵〕二氯鈀(II)二氯甲烷錯合物(0.799g)，加熱至80℃下，攪拌9小時。放置冷卻至室溫後，反應液中添加水(250ml)及甲苯(500ml)進行攪拌。水層以甲苯再萃取2次後，加入有機層，添加硫酸鎂及活性白土。濾除硫酸鎂及活性白土，以減壓餾去甲苯。析出之結晶以冷甲醇洗淨，以減壓乾燥得到白色結晶之目的物2(9.86g、收率80%)。
(iii)目的物3之合成
在氮氣流中，將6,6’－二溴－2,2’－雙吡啶(1.50g)、目的物2(4.23g)、碳酸鉀(3.96g)、乙二醇二甲醚(18ml)及水(6ml)加熱至60℃下，攪拌15分鐘，添加四(三苯基膦)鈀(0)(0.277g)加熱回流下，攪拌8小時。放置冷卻至室溫後，反應液中添加甲醇(100ml)進行攪拌。析出物以過濾回收，使用甲醇/水混合液洗淨後，減壓乾燥。所得之結晶以二氧化矽凝膠柱層析儀(正己烷/二氯甲烷＝2/1)純化。再以二氯甲烷/甲醇混合液洗淨，減壓乾燥，得到白色結晶之目的物3(1.63g、收率53%)。此白色結晶1.51g進行昇華純化回收白色固體1.41g。
以DEI－MS(m/z＝638(M＋ ))可確認為目的物3。
此物之玻璃轉移溫度為115℃，熔點為252℃，氣化溫度為508℃。
合成例2
(i)目的物4之合成在氮氣流中，將6,6’－二溴－2,2’－雙吡啶(2.00g)、2,5－二氟本基硼酸(2.41g)、碳酸鉀(4.40g)、乙二醇二甲醚(25ml)及水(13ml)加熱至60℃下，攪拌15分鐘，添加四(三苯基膦)鈀(0)(0.368g)加熱回流下，攪拌6小時。放置冷卻至室溫後，反應液中添加甲醇(100ml)進行攪拌。析出物以過濾回收，使用甲醇/水混合液洗淨後，減壓乾燥。將製得之結晶溶解於氯仿(150ml)之溶液中添加活性白土，加熱回流下，攪拌1小時。以過濾除去不溶物，將濾液濃縮。析出之結晶以甲醇洗淨，減壓乾燥得到白色結晶之目的物4(2.16g、收率89%)。
(ii)目的物5之合成
氮氣流中，在氫化鈉(55%，1.65g)之脫水N,N－二甲基甲醯胺(100ml)懸浮液中添加咔唑(6.33g)，加熱至80℃下，攪拌1小時後，添加目的物4(1.80g)，加熱回流下，攪拌9小時。此在冰冷下，添加水(70ml)及甲醇(70ml)後，將析出之沉澱濾除，以甲醇洗淨，減壓乾燥。所得之結晶以二氧化矽凝膠柱層析儀(氯仿)純化。再以乙酸乙酯及氯仿/甲醇混合液洗淨，減壓乾燥得到白色結晶之目的物5(2.15g、收率47%)。此白色結晶177g進行昇華純化回收白色固體1.20g。
以DEI－MS(m/z＝968(M＋ ))可確認為目的物5。
此物之玻璃轉移溫度為180℃，結晶化溫度為288℃，熔點為364℃，氣化溫度為553℃。
合成例3
(i)目的物6之合成
在氮氣流中，將2,5－二溴吡啶(3.00g)、雙(三丁基錫)(3.54ml)及脫水甲苯(100ml)加熱至60℃下，攪拌15分鐘，添加四(三苯基膦)鈀(0)(0.351g)加熱回流下，攪拌8小時。放置冷卻至室溫後，反應液中添加氯仿(100ml)進行攪拌後，過濾除去不溶物，減壓餾去濾液中所含之二甲苯及氯仿。所得之殘渣以二氧化矽凝膠柱層析儀(二氯甲烷/己烷＝1/5~1/1)純化，以甲醇洗淨，減壓乾燥得到白色結晶之目的物6(0.15g、收率25%)。
(ii)目的物7之合成
在氮氣流中，將目的物6(0.48g)、咔唑(1.02g)、銅粉末(0.29g)、碳酸鉀(1.06g)及四甘醇二甲醚(4ml)加熱至200℃下，攪拌8小時，放置冷卻至室溫。反應結束後，反應液中添加氯仿(200ml)，將不溶物濾除。濾液中所含之氯仿以減壓餾去，以二氧化矽凝膠柱層析儀(正己烷/甲苯＝1/1)純化。使用乙酸乙酯及甲醇洗淨後，減壓乾燥得到淡黃色結晶之目的物7(0.42g、收率57%)。此淡黃色結晶0.42g以昇華純化，回收淡黃色固體0.22g。
以DEI－MS(m/z＝486(M＋ ))可確認為目的物7。
此物之熔點為323℃，氣化溫度為443℃。
合成例4
(i)目的物8之合成
在氮氣流中，將2,5－二溴吡啶(19.50g)、四(三苯基膦)鈀(0)(4.33g)及四氫呋喃(THF)(75ml)之混合物冷卻至0℃，滴加2－吡啶基溴化鋅之0.5M之THF溶液(150ml)後，升溫至室溫後，攪拌7.5小時。將乙二胺四乙酸(EDTA)(20g)及碳酸鈉(20g)溶解於水中之水溶液添加於反應混合物中，然後以氯仿(300ml)萃取2次。有機層以硫酸鎂乾燥、濃縮後，以柱層析儀(二氯甲烷/乙酸乙酯＝1/0~20/1)純化，得到目的物8(7.27g、收率41%)。
(ii)目的物9之合成
在氮氣流中，將目的物8(4－溴－2,2’－雙吡啶)(2.40g)、2,5－二氟苯基硼酸(2.94g)、碳酸鉀(4.23g)、乙二醇二甲醚(20ml)及水(10ml)加熱至60℃下，攪拌15分鐘，添加四(三苯基膦)鈀(0)(0.294g)加熱回流下，攪拌8小時。放置冷卻至室溫後，反應液中添加水(150ml)，析出物以過濾回收，使用甲醇/水混合液洗淨後，減壓乾燥。將製得之結晶溶解於甲苯(150ml)之溶液中添加活性白土，加熱回流下，攪拌1小時。過濾除去不溶物，將濾液濃縮。析出之結晶以乙醇洗淨，減壓乾燥得到白色結晶之目的物9(0.79g、收率29%)。
(iii)目的物10之合成
氮氣流中，在氫化鈉(55%，0.723g)之脫水N,N－二甲基甲醯胺(30ml)懸浮液中添加咔唑(2.77g)，加熱至80℃下，攪拌30分鐘後，添加目的物9(4－(2,5－二氟苯基)－2,2’－雙吡啶)(2.40g)，加熱回流下，攪拌9小時。此在冰冷下，添加水(70ml)及甲醇(70ml)後，將析出之沉澱過濾，以甲醇洗淨，減壓乾燥。所得之結晶以二氧化矽凝膠柱層析儀(氯仿/丙酮＝1/0~20/1)純化。再以乙醇洗淨，減壓乾燥得到白色結晶之目的物10(0.322g、收率19%)。
以DEI－MS(m/z＝562(M＋ ))可確認為目的物10。
合成例5
(i)目的物11之合成
將苯甲醛(10.6g)、丁二酮(4.3g)及哌啶(0.5ml)溶解於乙醇(50ml)，加熱回流下，攪拌2.5小時。放置冷卻，在冷藏庫中冷卻後，濾取所得之結晶。此結晶以甲醇洗淨後，乾燥得到目的物11(1.39g)。
(ii)目的物12之合成
將4－溴－苯醯甲基吡啶鎓溴(3.56g)、目的物11(1.3g)、乙酸銨(9.7g)及乙醇(100ml)，加熱回流下，攪拌4小時。放置冷卻後，濾取所得之結晶，以甲醇(100ml)洗淨。乾燥後得到目的物12(0.98g)。
(iii)目的物13之合成
將目的物12(0.90g)、咔唑(0.53g)及第三丁氧基鈉(0.56g)添加於甲苯(30ml)中，進行攪拌。再將三(苄叉丙酮)二鈀(0)氯仿(0.05g)溶解於甲苯(8ml)中，添加三第三丁基膦(0.055g)的溶液添加於上述混合物中，加熱回流下，反應4小時。放置冷卻後，濾取所得之結晶，以甲醇熱懸洗淨後，以甲醇/水混合溶劑熱懸洗淨。以柱層析純化，得到目的物13(0.65g)。
以DEI－MS(m/z＝791(M＋ ))可確認為目的物13。
此物之熔點為395℃，氣化溫度為555℃，玻璃轉移溫度為161℃。
合成例6
(i)目的物14之合成
將3－溴苯甲醛(30.0g)、丁二酮(6.98g)及哌啶(0.8ml)溶解於乙醇(80ml)，加熱回流下，攪拌2.5小時。放置冷卻，在冷藏庫中冷卻後，濾取所得之結晶，以甲醇洗淨後，乾燥得到目的物14(2.33g)。
(ii)目的物15之合成
將苯醯甲基吡啶鎓溴(2.56g)、目的物14(2.00g)、乙酸銨(9.30g)及乙醇(100ml)，加熱回流下，攪拌8小時。放置冷卻後，濾取所得之結晶，以甲醇(100ml)洗淨。乾燥後得到目的物15(1.30g)。
(iii)目的物16之合成
將目的物15(1.2g)、咔唑(0.71g)及第三丁氧基鈉(0.74g)添加於甲苯(40ml)中，進行攪拌。再將三(苄叉丙酮)二鈀(0)氯仿(0.066g)溶解於甲苯(8ml)中，添加三第三丁基膦(0.051g)的溶液添加於上述混合物中，加熱回流下，攪拌7小時。放置冷卻後，濾取所得之結晶，以甲醇熱懸洗淨後，以氯仿重覆熱懸洗淨數次後，進行昇華純化，得到目的物16(0.91g)。
以DEI－MS(m/z＝791(M＋ ))可確認為目的物16。
此物之熔點為316℃，氣化溫度為346℃，玻璃轉移溫度為140℃。
合成例7
(i)目的物17之合成
將3－溴－苯醯甲基吡啶鎓溴(8.23g)、合成例5所得之目的物11(3.00g)、乙酸銨(22.5g)及乙醇(200ml)，加熱回流下，攪拌8小時。放置冷卻後，濾取所得之結晶，以甲醇加熱懸浮洗淨，乾燥後得到目的物17(1.05g)。
(ii)目的物18之合成
將目的物17(1.4g)、咔唑(0.94g)及第三丁氧基鈉(0.86g)添加於甲苯(70ml)中，進行攪拌。再將三(苄叉丙酮)二鈀(0)氯仿(0.087g)溶解於甲苯(8ml)中，添加三第三丁基膦(0.068g)的溶液添加於上述混合物中，加熱回流下，攪拌7小時。放置冷卻後，過濾所得之結晶，重覆數次以甲醇熱懸洗淨、氯仿熱懸洗淨後，進行昇華純化，得到目的物18(0.70g)。
以DEI－MS(m/z＝791(M＋ ))可確認為目的物18。
此物之熔點為317℃，氣化溫度為540℃，玻璃轉移溫度為139℃。
合成例8
(i)目的物19之合成
在氮氣流中，將咔唑(6.82g)、4－溴碘苯(15.0g)、銅粉末(2.61g)、碳酸鉀(11.3g)及四甘醇二甲醚(30ml)加熱至145℃下，攪拌5小時，放置冷卻至室溫。反應混合物中添加氯仿，將不溶物濾除。濾液中所含之氯仿以減壓餾去，以二氧化矽凝膠柱層析儀(正己烷/甲苯＝4/1)純化。減壓乾燥得到白色結晶之目的物19(9.08g、收率69%)。
(ii)目的物20之合成
在氮氣流中，將目的物19(4.50g)、雙(雙戊醯二硼)(4.61g)、乙酸鉀(4.61g)及脫水二甲基亞碸(DMSO)(75ml)加熱至60℃下，攪拌15分鐘，添加〔1，1’－雙(二苯基膦基)二茂鐵〕二氯鈀(II)二氯甲烷錯合物(0.343g)，加熱至80℃下，攪拌6小時。放置冷卻至室溫後，反應液中添加水(250ml)及甲苯(500ml)進行攪拌。水層以甲苯再萃取2次後，加上有機層後，添加硫酸鎂及活性白土。濾除硫酸鎂及活性白土，以減壓餾去甲苯。析出之結晶以冷甲醇洗淨，以減壓乾燥得到白色結晶之目的物20(4.46g、收率86%)。
(iii)目的物21之合成
將乙二醇二甲醚(80ml)及水(16ml)添加於合成例7所得之目的物17(1.20g)、目的物20(1.64g)及碳酸鉀(1.07g)中，進行攪拌。再添加四(三苯基膦)鈀(O)(0.11g)加熱回流下，攪拌6小時。放置冷卻，濃縮後，添加甲醇，將析出物以各種溶劑洗淨後，以柱層析純化，得到目的物21(1.40g)。
以DEI－MS(m/z＝942(M＋ ))可確認為目的物21。
此物之熔點為369℃，氣化溫度為574℃，玻璃轉移溫度為155℃。
合成例9
(i)目的物22之合成
將2－乙醯基吡啶(9.80g)、苯甲醛(8.57g)及哌啶(0.5ml)溶解於乙醇(20ml)中，加熱回流下，攪拌8小時。放置冷卻後，減壓餾去溶劑，得到液體狀態之目的物22(17.0g)。
(ii)目的物23之合成
將4－溴苯醯甲基吡啶鎓溴(7.14g)、目的物22(8.36g)、乙酸銨(39.0g)及乙醇(200ml)，加熱回流下，攪拌8小時所得之溶液中添加甲醇(50ml)，經攪拌後，將析出之沉澱物過濾。所得之結晶，以甲醇(200ml)洗淨。再過濾所得之結晶經乾燥後得到目的物23(3.35g)。
(iii)目的物24之合成
將目的物23(3.00g)及2，5－二氟苯基硼酸(1.72g)溶解於乙二醇二甲醚(70ml)中，再將碳酸鉀(3.22g)溶解於水(10ml)之水溶液進行脫氣後，添加於體系內，此體系內進行脫氣、氮取代，加熱攪拌。在內溫60℃下添加四(三苯基膦)鈀(0)(0.36g)後，加熱回流下，攪拌4小時。放置冷卻後、濃縮，使用甲醇懸浮洗淨後，以甲醇再結晶後，乾燥得到目的物24(2.42g)。
(iv)目的物25之合成
將氫化鈉55%(0.62g)懸浮於脫水二甲基甲醯胺50ml中，進行攪拌，將咔唑(2.38g)一次少量添加於體系內。添加結束後，昇溫至80℃，添加目的物24(1.5g)。加熱回流下，攪拌12小時，放置冷卻後，注入甲醇(200ml)及水(40ml)中。濾取所得之結晶，以甲醇加熱懸浮洗淨後，以二氯甲烷/甲醇再結晶後，使用柱層析純化得到目的物25(0.81g)。
以DEI－MS(m/z＝714(M＋ ))可確認為目的物25。
此物之熔點為282℃、氣化溫度為508℃、玻璃轉移溫度為152℃。
[有機電場發光元件之製作例]
以下揭示本發明之有機電場發光元件之製作例。
下述中，對於製作之有機電場發光元件之一部份進行下述驅動壽命試驗。
<驅動壽命試驗>溫度：室溫驅動方式：直流驅動(DC驅動)初期亮度：2,500cd/m2
以定電流產生連續發光，由驅動開始1000小時後之亮度及電壓上升進行比較。分別得到1000小時後之亮度(L1 0 0 0 )對於初期亮度(L0 )之比例(L1 0 0 0 /L0 )及初期電壓(V0 )開始1000小時後之電壓(V1 0 0 0 )之上升值(△V＝V1 0 0 0 －V0 )。
實施例1
以下方法製作具有第3圖所示構造之有機電場發光元件係。
在玻璃基板1上堆積銦．錫氧化物(ITO)透明導電膜150nm者(濺鍍成膜品；薄片電阻15Ω)使用通常之光微影技術與鹽酸蝕刻，在2mm寬之長條帶上進行圖型化，形成陽極2。將形成圖型之ITO基板依照丙酮之超音波洗淨、純水之水洗、異丙醇之超音波洗淨之順序洗淨後，以吹氮氣乾燥，最後進行紫外線臭氧洗淨。
將電洞注入層3之材料：下述所示構造式之具有芳香族胺基之非共軛系高分子化合物(PB－1(重量平均分子量：29400，數平均分子量：12600))與下述所示構造式之電子接受性化合物(A－2)一同以下述條件旋轉塗佈。
旋轉塗佈條件溶劑 苯甲酸乙酯塗佈液濃度 2[wt%]PB－1：A－2 10：2(重量比)旋轉器轉數 1500[rpm]旋轉器旋轉時間 30[秒]乾燥條件 230[℃]×15[分鐘]
藉由上述旋轉塗佈形成膜厚30nm之均勻薄膜。
接著，將形成電洞注入層3膜之基板設置於真空蒸鍍裝置內。以油旋轉幫浦將上述裝置進行粗排氣後，使用低溫幫浦(cryo pump)進行排氣，使裝置內之真空度成為5.2×10－ 5 Pa(約3.9×10－ 7 Torr)以下。裝入配置於上述裝置內之陶瓷坩鍋之下述所示芳基胺化合物(H－1)以坩鍋周圍之鉭線加熱器加熱進行蒸鍍。此時坩鍋之溫度控制在258~271℃之範圍。以蒸鍍時之真空度5.8×10－ 5 Pa(約4.4×10－ 7 Torr)、蒸鍍速度為0.18nm/秒得到膜厚40nm之電洞輸送層4。
接著，將作為發光層5之主成分(主材料)之合成例1所合成之目的物3(以下之EM－1)及副成分(摻雜劑)之有機銥錯合物(D－1)分別設置於陶瓷坩鍋中，以二元同時蒸鍍法形成膜。
目的物3(EM－1)之坩鍋溫度控制為307~309℃，蒸鍍速度控制為0.10nm/秒，化合物(D－1)之坩鍋溫度控制為244~245℃，將膜厚30nm，且化合物(D－1)含有約6重量%之發光層5層合於電洞輸送層4之上。蒸鍍時之真空度為5.5×10－ 5 Pa(約4.1×10－ 7 Torr)。
再以坩鍋溫度213~216℃、蒸鍍速度0.08nm/秒、5nm之膜厚層合電洞阻止層6：下述所示之吡啶衍生物(HB－1)。蒸鍍時之真空度為4.9×10－ 5 Pa(約3.7×10－ 7 Torr)。
接著，在電洞阻止層6之上同樣蒸度電子輸送層7：下述所示之鋁之8－羥基喹啉錯合物(ET－1)。此時鋁之8－羥基喹啉錯合物之坩鍋溫度係控制為250~260℃之範圍，蒸鍍時之真空度為5.0×10－ 5 Pa(約3.8×10－ 7 Torr)，蒸鍍速度在0.21nm/秒，膜厚為30nm。
真空蒸鍍上述電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電洞阻止層6及電子輸送層7時之基板溫度係保持於室溫。
於茲將蒸鍍至電子輸送層6為止之元件，一度由該真空蒸鍍裝置內取出至大氣中，使陰極蒸鍍用之光罩之2mm寬之條帶狀遮光罩與陽極2之ITO條帶成正交的狀態，與元件密著，設置於另外之真空蒸鍍裝置內，與有機層同樣地，進行排氣使裝置內之真空度成為2.0×10－ 6 Torr(約2.7×10－ 4 Pa)以下。陰極8係首先使用鉬板，將氟化鋰(LiF)以蒸鍍速度0.03nm/秒、真空度2.8×10－ 6 Torr(約3.7×10－ 4 Pa)、0.5nm之膜厚在電子輸送層7上成膜。接著，同樣以鉬板將鋁加熱，以蒸鍍速度0.46nm/秒、真空度9.6×10－ 6 Torr(約1.3×10－ 3 Pa)形成膜厚80nm之鋁層，完成陰極8。以上2層型陰極8之蒸鍍時之基板溫度保持於室溫。
如上述，可得到具有2mm×2mm尺寸之發光面積部分的有機電場發光元件。
此元件之發光特性及壽命如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為512nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30，0.60)確認為來自有機銥錯合物(D－1)者。
此元件相較於下述比較例之元件時，發光效率較高，壽命較長。
實施例2
除了未層合電洞阻止層之吡啶衍生物(HB－1)外，其餘與實施例1同樣製作元件。
此元件之發光特性及壽命如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為512nm，色度為CIE(x,y)＝(0.29，0.60)確認為來自有機銥錯合物(D－1)者。
此元件即使無電洞阻止層也可得到有機銥錯合物之高效率發光。
實施例3
使用下述所示之目的物5(EM－2)取代目的物3(EM－1)作為發光層5之主成分(主材料)外，其餘與實施例1同樣製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為514nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30，0.61)確認為來自有機銥錯合物(D－1)者。
此元件可得到有機銥錯合物之高效率發光，且驅動電壓也低。
實施例4
除了未層合電洞阻止層之吡啶衍生物(HB－1)外，其餘與實施例3同樣製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為514nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30，0.61)確認為來自有機銥錯合物(D－1)者。
此元件即使無電洞阻止層也可得到有機銥錯合物之高效率發光，且驅動電壓也低。
實施例5
使用下述所示之目的物7(EM－3)取代目的物3(EM－1)作為發光層5之主成分(主材料)外，其餘與實施例1同樣製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為513nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30，0.61)確認為來自有機銥錯合物(D－1)者。
實施例6
除了未層合電洞阻止層之吡啶衍生物(HB－1)外，其餘與實施例5同樣製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為513nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30，0.61)確認為來自有機銥錯合物(D－1)者。
此元件即使無電洞阻止層也可得到有機銥錯合物之高效率發光，且驅動電壓也比比較例1及比較例2低。
實施例7
使用下述所示之目的物16(EM－4)取代目的物3(EM－1)作為發光層5之主成分(主材料)外，其餘與實施例2同樣製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
此元件之發光光譜之極大波長為513nm，色度CIE(x,y)＝(0.30，0.61)確認為來自有機銥錯合物(D－1)者。
此元件即使無電洞阻止層也可得到有機銥錯合物之高效率發光，且電壓也比比較例2低。
實施例8
使用下述所示之目的物21(EM－5)取代目的物3(EM－1)作為發光層5之主成分(主材料)外，其餘與實施例2同樣製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
此元件之發光光譜之極大波長為513nm，色度CIE(x,y)＝(0.30，0.61)確認為來自有機銥錯合物(D－1)者。
此元件即使無電洞阻止層也可得到有機銥錯合物之高效率發光，且電壓也比比較例2低。
實施例9
使用下述所示之目的物25(EM－6)取代目的物3(EM－1)作為發光層5之主成分(主材料)外，其餘與實施例1同樣製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
此元件之發光光譜之極大波長為514nm，色度CIE(x,y)＝(0.31，0.61)確認為來自有機銥錯合物(D－1)者。
此元件即使無電洞阻止層也可得到有機銥錯合物之高效率發光，且電壓也比比較例1低。
實施例10
除了未層合電洞阻止層之吡啶衍生物(HB－1)外，其餘與實施例9同樣製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為515nm，色度為CIE(x,y)＝(0.31,0.62)確認為來自有機銥錯合物(D－1)者。
此元件即使無電洞阻止層也可得到有機銥錯合物之高效率發光，且電壓也比比較例2低。
比較例1
使用下述所示之(CBP)取代目的物(EM－1)作為發光層5之主成分(主材料)外，其餘與實施例1同樣製作元件。
此元件之發光特性及壽命特性如表1所示。
此元件之發光光譜之極大波長為514nm，色度CIE(x,y)＝(0.30，0.58)確認為來自有機銥錯合物(D－1)者。
此元件相較於實施例1~6之元件，其發光效率較低。
比較例2
除了未層合電洞阻止層之吡啶衍生物(HB－1)外，其餘與比較例1同樣製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為512nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30，0.60)確認為來自有機銥錯合物(D－1)者。
此元件即使無電洞阻止層也可得到有機銥錯合物之發光，但是相較於實施例1~6之元件，其發光效率較低。而驅動電壓也比實施例1及實施例2低。
如上述，實施例1~4之元件相較於比較例1、2之元件，其發光效率較高，特別是實施例1、實施例2之元件相較於比較例1之元件，其亮度較高，且電壓上升較小。由這些結果可知使用本發明之有機化合物可得到高效率，驅動安定性優異之長壽命的燐光元件。
上述使用特定形態之本發明進行詳細說明，但是只要不偏離本發明之意圖與範圍內，可有各種變更，此為熟悉該項技藝者所知。
本申請案係根據2005年1月25日申請之日本專利申請案(日本特願2005－17098)，並援用其全文。
1．．．基板
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞輸送層
5．．．發光層
6．．．電洞阻止層
7．．．電子輸送層
8．．．陰極
〔第1圖〕係表示本發明之有機電場發光元件之一例的模式剖面圖。
〔第2圖〕係表示本發明之有機電場發光元件之其他例之模式剖面圖。
〔第3圖〕係表示本發明之有機電場發光元件之其他例之模式斷面圖。

Claims (16)

  1. 一種有機化合物，其特徵係以下述式(I)表示， 式中，前述式(I)之部分構造之下述式(I’)為以下述式(III-1)表示，Cz1 及Cz2係表示咔唑基，Cz1 及Cz2 可相同或不同，Q1 及Q2 係表示直接鍵結或任意之連結基，Q1 及Q2 可相同或不同，Cz1 、Cz2 、Q1 、Q2 、環B1 及環B2 係各自可具有取代基，
  2. 如申請專利範圍第1項之有機化合物，其中該式(I)為下述式(I-1)， 式中，上述式(I-1)之部分構造之下述式(I’)為以 下述式(III-1)表示，G1 ~G4 係表示直接鍵結或任意之連結基，G1 ~G4 係各自可相同或不同，環A1 及環A2 係各自可具有取代基之苯環，Cz1 、Cz2 、環B1 及環B2 係與式(I)同義，
  3. 如申請專利範圍第1項之有機化合物，其中該式(I)為下述式(I-2)， 式中，上述式(I-2)之部分構造之下述式(I’)為以下述式(III-1)表示，G5 係表示直接鍵結或任意之連結基，Z係表示可使Cz1 及Cz2 上之氮原子彼此共軛之任意的連結基，Z可具有取代基，Cz1 、Cz2 、環B1 及環B2 係與式(I)同義，
  4. 如申請專利範圍第1項之有機化合物，其中該式(I)為下述式(I-3)， 式中，上述式(I-3)之部分構造之下述式(I’)為以下述式(III-1)表示，Cz1 、Cz2 、Q1 、Q2 、環B1 及環B2 係與式(I)同義，
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之有機化合物，其中分子中所存在之所有的咔唑基為下述式(II)表示之N-咔唑基，
  6. 一種有機化合物，其係以下述構造式表示，
  7. 一種有機化合物，其係以下述構造式表示，
  8. 一種有機化合物，其係以下述構造式表示，
  9. 一種有機化合物，其係以下述構造式表示，
  10. 一種有機化合物，其係以下述構造式表示，
  11. 一種有機化合物，其係以下述構造式表示，
  12. 一種有機化合物，其係以下述構造式表示，
  13. 一種有機化合物，其係以下述構造式表示，
  14. 一種有機化合物，其係以下述構造式表示，
  15. 一種電荷輸送材料，其特徵為含有如申請專利範圍第1~14項中任一項之有機化合物。
  16. 一種有機電場發光元件，其係在基板上具有陽極、陰極及設置於此等兩極間之有機發光層的有機電場發光元件，其特徵為在該陽極與陰極之間具有含有如申請專利範圍第1~14項中任一項之有機化合物所成的層。
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