KR20130024915A - 신규 m-터페닐 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규 m-터페닐 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20130024915A
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데츠야 고스게
준 가마타니
겐고 기시노
히로유키 도모노
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 T1 에너지가 높은 m-터페닐 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 또한, 신규의 m-터페닐 화합물에 관한 것이다.

Description

신규 m-터페닐 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{NOVEL m-TERPHENYL COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 신규의 m-터페닐 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 애노드(anode), 캐소드(cathode), 및 이들 두 전극 사이에 배치된 유기 화합물 층을 포함하는 소자이다. 유기 발광 소자에서, 각각의 전극으로부터 주입된 정공과 전자가 유기 화합물 층 내부에서 재조합할 때 엑시톤 (exciton)이 발생되며, 상기 엑시톤이 기저 상태로 복귀할 때 발광이 일어난다. 현재 유기 발광 소자는 현저하게 발전해 오고 있으며, 얇고 경량이며 구동 전압이 낮고 다양한 발광 파장을 가지며 반응 속도가 높은 발광 소자가 제조될 수 있다.
인광 발광 소자는 유기 화합물 층내에 인광 물질을 포함하고 상기 인광 물질의 삼중항 엑시톤으로부터 유도되는 광을 방출할 수 있는 일종의 유기 발광 소자이다. 그러나, 인광 발광 소자의 발광 효율은 여전히 개선의 여지가 있다.
인광 발광 소자의 발광층에 사용되는 물질로서, 예를 들면 하기 화합물 H01 및 H02가 각각 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 바 있다.
Figure pct00001
일본 특허 공개 제 2009-215333호 국제 공개 공보 WO2007/111176호
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 화합물은 여전히 개선의 여지가 있는 것으로 생각된다.
페난트렌 고리를 갖는 화합물 H01은 최저 여기 삼중항 상태 에너지(T1 에너지)를 증가시키고 LUMO 준위를 깊게 하기 위해서(전자 친화도를 증가시키기 위해서) 여전히 개선할 필요가 있다. 또한, 디벤조티오펜 고리를 갖는 화합물 H02도 T1 에너지를 증가시키고 LUMO 준위를 깊게 하기 위해서 여전히 개선할 필요가 있다.
본 발명은 높은 T1 에너지 및 깊은 LUMO 준위를 갖는 신규의 m-터페닐 화합물을 제공한다. 또한, 이러한 신규의 m-터페닐 화합물을 사용함으로써, 본 발명은 높은 발광 효율 및 낮은 구동 전압을 갖는 유기 발광 소자를 제공한다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 m-터페닐 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00002
화학식 1에서, R1 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타낸다. Ar은 하기 화학식 2에 나타낸 아릴렌 기들로부터 선택된다.
[화학식 2]
Figure pct00003
화학식 2에서, *는 m-터페닐기에 대한 결합 위치를 나타낸다.
도 1은 유기 발광 소자 및 그에 결합된 스위칭 요소를 도시한 횡단면 개요도이다.
이하에서는 본 발명에 의한 m-터페닐 화합물을 설명하고자 한다.
본 발명에 의한 m-터페닐 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00004
화학식 1에서, R1 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타낸다.
탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec- 부틸기, 및 tert-부틸기가 있다.
상기 알킬기는 각각 치환기를 가질 수 있다. 그 예로는, 방향족 탄화수소 고리기, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 플루오레닐기; 헤테로방향족 고리기, 예컨대 티에닐기, 피롤릴기, 또는 피리딜기; 치환된 아미노기, 예컨대 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 또는 디아니솔릴아미노기; 알콕시기, 예컨대 메톡시기 또는 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기 또는 나프톡시기; 할로겐 원자, 예컨대 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드; 히드록시기; 시아노기; 또는 니트로기를 들 수 있다.
화학식 1의 Ar은 하기 화학식 2에 나타낸 아릴렌 기들로부터 선택된다.
[화학식 2]
Figure pct00005
화학식 2에서, *는 m-터페닐기에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 1의 Ar로 나타낸 부분 구조, 즉, 화학식 2에 나타낸 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 디벤조티오펜 고리, 및 디벤조푸란 고리는 본 발명에 의한 화합물의 중심 축합 고리로서 설명할 것이다.
본 발명에 의한 m-터페닐 화합물의 특성
간단한 주요 중심 축합 고리 각각의 T1 에너지(등가 파장) 및 LUMO 준위(계산치)를 하기 표 1에 제시하였다. 480 nm 이하의 T1 에너지 및 -0.9 eV 이하의 깊은 LUMO 준위를 갖는 축합 고리는 화학식 2로 나타낸 축합 고리이며, 이들은 각각 본 발명에 의한 화합물의 중심 축합 고리로서 사용될 수 있다.
구조식 T1 에너지 등가 파장 LUMO 준위 계산치
나프탈렌
Figure pct00006
 472nm -0.96eV
페난트렌
Figure pct00007
 459nm -0.99eV
트리페닐렌
Figure pct00008
 427nm -0.93eV
디벤조티오펜
Figure pct00009
 415nm -0.95eV
디벤조푸란
Figure pct00010
 417nm -0.92eV
플루오렌
(참조예)
Figure pct00011
 422nm -0.71eV
크리센
(참조예)
Figure pct00012
 500nm -1.27eV
안트라센
(참조예)
Figure pct00013
 672nm -1.63eV
본 발명에 의한 화합물의 HOMO 및 LUMO는 주로 중심 축합 고리상에 편재된다. 일반적으로, 유기 화합물의 HOMO 및 LUMO는 여기 또는 캐리어 전도와 많은 관련이 있으며, HOMO 및 LUMO가 편재된 화합물의 일부분에 높은 전기 에너지 부하가 가해진다. 따라서, HOMO 및 LUMO가 편재된 부분이 화학적 안정성을 가질 필요가 있기 때문에, 산화되기 쉬운 sp3 탄소 원자를 포함하지 않은 축합 고리, 예컨대 본 발명에 의한 화합물의 중심 축합 고리가 바람직하다.
본 발명에 의한 화합물은 높은 캐리어 전도도를 갖는다. 그러므로, 본 발명에 의한 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 사용할 경우, 소자의 구동 전압이 감소될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 화합물의 중심 축합 고리는 큰 π 공액 평면을 갖는 축합 고리이다. 그 반면에, 모노시클릭 방향족 고리, 예컨대 벤젠 또는 티오펜은 바람직하지 않다.
본 발명에 의한 화합물의 중심 축합 고리의 특성은 그 화합물의 특성에 반영되며, 특히 중심 축합 고리의 T1 에너지, HOMO 준위, 및 LUMO 준위의 다양한 특성이 크게 반영된다.
본 발명에 의한 화합물은 그것의 중심 축합 고리상에 2개의 m-터페닐 치환기를 갖는다. 이러한 구조를 갖는 화합물이 유기 발광 소자에 바람직하게 사용된다. 이하에서는 이러한 실시양태를 상세히 설명하고자 한다.
유기 발광 소자에서, 상기 축합 고리를 치환없이 사용할 경우, 축합 고리의 결정도가 높기 때문에, 비정질 필름을 얻을 수 없으므로, 이러한 축합 고리는 발광 소자용으로 사용될 수 없다. 따라서, 아릴기 등이 치환기로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 경우에, π 공액이 중심 축합 고리로부터 치환기로서 작용하는 아릴기까지 퍼져서, 전체 화합물의 T1 에너지가 감소하고, 중심 축합 고리의 특이적인 T1 에너지가 유지될 수 없다. 중심 축합 고리와 아릴기 치환기 사이의 π 공액의 크기는 대략 이들 두 방향족 고리 사이, 즉, 중심 축합 고리와 아릴 고리 치환기 사이의 2면각에 의해 정해진다. 그러므로, 상기 2면각을 증가시킬 수 있을 경우, 이들 사이의 π 공액이 감소될 수 있고 분자로서의 T1 에너지는 중심 축합 고리 자체의 T1 에너지에 가까워질 수 있다. 그 결과, 높은 T1 에너지를 가지는 중심 축합 고리가 이용되는 경우, 이러한 높은 T1 에너지가 유지될 수 있다.
본 발명은, 각각 치환기로서 작용하는 2개의 m-터페닐기가 중심 축합 고리의 2'-위치에서 결합되는 것이 중요함을 발견하였다. 중심 축합 고리와 벤젠 고리 치환기(벤젠 고리는 m-터페닐의 중심에 위치함) 사이의 2면각은 크다. m-터페닐기의 치환 위치 번호는 아래와 같다.
Figure pct00014
예를 들어 페난트렌 고리를 중심 축합 고리로서 갖는 화합물을 사용함으로써, m-터페닐기의 치환 위치들 사이의 비교를 페난트렌 고리와 벤젠 고리 치환기 사이의 2면각을 사용해서 수행하였으며, 이를 분자 궤도 계산에 의해 구조적으로 최적화하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 2'-위치 치환 생성물에서, 페난트렌-페닐 결합에 대하여 오르토 위치에 위치한 2개의 페닐기는 각각 큰 입체 장애 기로서 작용하므로, 그것의 2면각은 현저하게 증가된다. 전술한 바와 같은 현저한 입체 장애의 효과는 4'- 및 5'-치환 위치에서는 얻을 수 없다. 그러므로, 2'-위치 치환 생성물의 T1 에너지는 페난트렌의 높은 T1 에너지로부터 그다지 많이 감소되지 않고 최대화된다. 그 반면에, 4'-위치 치환 생성물에 의하면, π공액이 페난트렌으로부터 p-비페닐 부분까지 널리 퍼지기 때문에, T1 에너지가 크게 감소된다.
페난트렌 고리외에도, 표 1에 나타낸 중심 축합 고리들, 즉, 나프탈렌 고리, 트리페닐렌 고리, 디벤조티오펜 고리, 및 디벤조푸란 고리도 전술한 것과 유사한 효과를 갖는다. 즉, 전술한 방향족 고리들을 사용하는 한, 그 유형에 상관없이, 2'-위치 치환 생성물의 T1 에너지는 중심 축합 고리의 높은 T1 에너지로부터 그다지 많이 감소되지 않고, 다른 치환 생성물의 T1 에너지보다 더 높다고 할 수 있다.
치환 위치 구조식 2면각
2'-위치
Figure pct00015
 61.6°
4'-위치
Figure pct00016
 49.4°
5'-위치
Figure pct00017
 38.9°
또한, 본 발명에 의한 화합물의 LUMO 준위는 깊다. 그 이유는 중심 축합 고리의 LUMO 준위가 깊고 전체 화합물에 크게 반영되기 때문이다.
본 발명에 의한 m-터페닐 화합물을 사용한 유기 발광 소자의 특성
본 발명에 의한 화합물은 주로 유기 발광 소자의 발광층에 사용된다. 또한, 발광층외에도, 본 발명에 의한 화합물은 임의의 층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 정공/엑시톤 블로킹층, 전자 수송층, 및 전자 주입층에도 사용될 수 있다.
이 경우에, 발광층은 여러 유형의 성분들로 이루어질 수 있으며, 그 성분들은 주요 성분 및 1종 이상의 보조 성분으로 분류될 수 있다. 주요 성분은 발광층을 형성하는 모든 화합물들 중에서 가장 높은 중량비를 갖는 화합물이며, 어떤 경우에는 호스트 물질로도 명명될 수 있다. 보조 성분은 주요 성분 이외의 화합물이며, 게스트(도펀트) 물질, 발광 보조 물질, 및 전하 주입 물질로 명명될 수 있다. 이 경우에, 게스트 물질은 발광층에서 주로 발광의 원인이 되는 화합물이다. 그 반면에, 호스트 물질은 발광층에서 게스트 물질 주위의 매트릭스로서 존재하는 화합물이며, 주로 캐리어 수송 및 게스트 물질에의 여기 에너지 공급 역할을 한다.
호스트 물질에 대한 게스트 물질의 농도는 발광층의 구성 물질들의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 50 중량% 범위이고, 0.1 내지 20 중량% 범위인 것이 바람직하다. 농도 소광을 방지하기 위해서, 게스트 물질의 농도는 10 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 게스트 물질은 호스트 물질로 이루어진 전체 층에 균일하게 함유되거나 농도 기울기를 갖도록 함유될 수 있으며, 다른 예로서, 게스트 물질은 특정의 영역에 부분적으로 함유되어 게스트 물질이 전혀 함유되지 않은 호스트 물질 층을 형성할 수도 있다.
본 발명에 의한 화합물은 주로 인광 물질을 게스트 물질로서 사용하는 발광층의 호스트 물질로서 사용된다. 이 경우에 인광 물질의 색상은 특별히 제한되지 않지만, 500 내지 530 nm 범위에 최대 발광 피이크 파장을 갖는 녹색 발광 물질이 바람직하다.
일반적인 인광 발광 소자에서, 호스트 물질의 T1으로부터 비방사성 불활성화에 의해 유발되는 발광 효율의 저하를 방지하기 위해서, 호스트 물질의 T1 에너지는 게스트 물질로서 작용하는 인광 물질의 T1 에너지보다 커야 한다.
본 발명에 의한 화합물에서, 중심 축합 고리의 T1 에너지는 475 nm 이하이기 때문에, 본 발명에 의한 화합물의 T1 에너지는 490 nm 이하이므로, 녹색 인광 물질의 T1 에너지보다 높다. 따라서, 본 발명에 의한 화합물을 녹색 인광 발광층의 호스트 물질로서 사용할 경우에, 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 깊은 LUMO 준위를 갖기 때문에, 본 발명에 의한 화합물을 발광층의 호스트 물질로서 사용할 경우, 소자의 구동 전압이 저하될 수 있다. 그 이유는 LUMO 준위가 깊을 경우에, 캐소드측에서 발광층에 인접한 정공 블로킹층 또는 전자 수송층으로부터 전자 주입에 대한 방벽이 낮아질 수 있기 때문이다.
본 발명에 의한 m-터페닐 화합물의 예
본 발명에 의한 m-터페닐 화합물의 구체적인 구조식들을 이하에 예시하였다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
예시된 화합물들 중에서, A 그룹에 나타낸 화합물들은 각각 화학식 1의 Ar로 나타낸 중심 축합 고리가 방향족 탄화수소 고리이고 R1 내지 R26이 모두 수소 원자인 화합물이며, 상기 화합물들은 각각 수소 원자 및 sp2 탄소 원자로만 이루어진다. 그러므로, A 그룹의 화합물들은 각각 현저하게 높은 화학적 안정성을 가지며, 상기 화합물들 중 하나를 발광층의 호스트 물질로서 사용하는 유기 발광 소자는 긴 수명을 가질 것으로 예상될 수 있다.
위에 예시된 화합물들 중에서, B 그룹에 나타낸 화합물들은 각각 화학식 1의 Ar로 나타낸 중심 축합 고리가 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란이고 R1 내지 R26이 모두 수소 원자인 화합물이다. 디벤조티오펜의 T1 에너지 및 디벤조푸란의 T1 에너지가 Ar로 나타낸 중심 축합 고리들 중에서 특히 높기 때문에, B 그룹에 나타낸 화합물의 T1 에너지는 매우 높으며, 예컨대 440 nm 미만이다. 그러므로, 상기 화합물은 인광 발광 소자용 호스트 물질로서 충분하게 사용될 수 있으며, 이러한 소자에서는 녹색 인광 물질외에도 440 내지 470 nm 범위의 최대 발광 파장을 갖는 청색 인광 물질이 게스트 물질로서 사용된다.
위에 예시된 화합물들 중에서, C 그룹에 나타낸 화합물들은 각각 화학식 1의 R1 내지 R26중 하나 이상이 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기인 화합물이다. 이러한 화합물의 용해도는 치환을 통해 m-터페닐기에 결합된 알킬기에 의해서 개선되며, C 그룹에 나타낸 화합물들은 각각 물질의 취급성이 개선될 때 및/또는 유기 발광 소자를 코팅 공정에 의해 형성할 때 효과적으로 사용된다. 또한, 비정질 필름 상태에서 상기 화합물의 분자간 거리가 알킬기의 배제 부피 효과에 의해 증가되기 때문에, C 그룹에 나타낸 화합물들은 각각 낮은 캐리어 이동성을 갖는 물질들이다. 그러므로, 발광층에서 캐리어 이동성을 저하시키고자 할 경우에, 상기 화합물들이 각각 발광층의 호스트 물질로서 효과적으로 사용된다.
본 발명에 의한 m-터페닐 화합물의 합성 방법
이어서, 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 m-터페닐 화합물의 합성 방법을 설명하고자 한다.
본 발명에 의한 m-터페닐 화합물은 중심 축합 고리 Ar을 포함하는 디보론산 비스(피나콜) 에스테르 화합물과 2'-할로겐화 m-터페닐 화합물을 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같이 Pd 촉매를 사용해서 커플링 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00021
화학식 3에서, Ar은 화학식 2에 나타낸 아릴렌 기들로부터 선택된다. X는 브롬 또는 요오드를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타낸다.
상기 반응식의 Ar과 R을 적절히 선택함으로써, 본 발명에 의한 목적하는 m-터페닐 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 유기 발광 소자에 사용할 경우에, 본 발명에 의한 화합물을 그것을 사용하기 직전에 수행하는 정제 단계로서 승화 정제에 의해 처리하는 것이 바람직하다. 그 이유는 유기 화합물의 높은 순도를 위해서, 승화 정제가 탁월한 정제 효과를 갖기 때문이다. 이러한 승화 정제 단계에서, 일반적으로, 유기 화합물의 분자량이 증가함에 따라서 보다 높은 온도가 필요하므로, 이 경우에는 고온에서 열분해가 일어나기 쉽다. 그러므로, 유기 발광 소자에 사용되는 유기 화합물은 과다한 가열을 하지 않고 승화 정제를 수행할 수 있도록 1,000 이하의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 유기 발광 소자
이어서, 본 발명에 의한 유기 발광 소자를 설명하고자 한다.
본 발명에 의한 유기 발광 소자는 적어도 서로 대향하는 한 쌍의 전극, 즉, 애노드와 캐소드, 및 그 사이에 배치된 하나 이상의 유기 화합물 층을 포함하는 발광 소자이다. 하나 이상의 유기 화합물 층중에서, 발광 물질을 함유하는 층은 발광층이다. 또한, 본 발명에 의한 유기 발광 소자에서, 유기 화합물 층은 화학식 1로 표시되는 m-터페닐 화합물을 함유한다.
본 발명에 의한 유기 발광 소자로서, 예컨대 애노드, 발광층, 및 캐소드가 순서대로 기재상에 구비되어 있는 소자를 언급할 수 있다. 상기 장치외에도, 예컨대 애노드, 정공 수송층, 전자 수송층 및 캐소드가 순서대로 구비되어 있는 소자도 언급할 수 있다. 또한, 예를 들어서, 애노드, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 및 캐소드가 순서대로 구비되어 있는 소자, 및 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 및 캐소드가 순서대로 구비되어 있는 소자를 언급할 수 있다. 또한, 예컨대 애노드, 정공 수송층, 발광층, 정공/엑시톤 블로킹층, 전자 수송층, 및 캐소드가 순서대로 구비되어 있는 소자를 언급할 수 있다. 그러나, 이러한 다섯 가지 유형의 다층 유기 발광 소자는 간단히 매우 기본적인 소자 구조를 가지며, 본 발명에 의한 화합물을 사용하는 유기 발광 소자의 구조는 여기에 제한되지 않는다. 예를 들어서, 다양한 적층 구조를 형성할 수 있으며, 예를 들면 전극과 유기 화합물층 사이의 계면에 절연층이 제공되고, 접착층 또는 계면층이 제공되며, 전자 수송층 또는 정공 수송층은 이온화 포텐셜이 다른 두 층으로 형성된다.
위와 같은 경우에 소자 구조로서, 기재측 전극으로부터 광이 추출되는 전면 발광 구조 또는 기재 반대측으로부터 광이 추출되는 배면 발광 구조를 사용할 수 있으며, 이중 발광 구조도 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 m-터페닐 화합물은 이러한 발광 소자의 유기 화합물 층으로서 임의의 적층 구조에 사용될 수 있지만, 발광층으로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 m-터페닐 화합물은 발광층의 호스트 물질로서 사용되는 것이 더욱 바람직하며, 인광 물질을 게스트 물질로서 함유하는 발광층의 호스트 물질로서 사용되는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 의한 m-터페닐 화합물을 인광 발광층의 호스트 물질로서 사용할 경우에, 게스트 물질로서 사용되는 인광 물질의 예로서는 금속 착체, 예컨대 이리듐 착체, 백금 착체, 레늄 착체, 구리 착체, 유로퓸 착체, 및 루테늄 착체를 들 수 있다. 이들 중에서, 강한 인광 특성을 나타내는 이리듐 착체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 엑시톤 또는 캐리어의 이동을 돕기 위해서, 발광층은 다수의 인광 물질들을 함유할 수 있다.
본 발명의 인광 물질로서 사용된 이리듐 착체의 구체적인 예들은 아래와 같지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00022
Figure pct00023
이러한 실시양태에서, 본 발명에 의한 화합물외에도, 필요에 따라, 공지의 저분자량 및 고분자량 화합물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 1종 이상의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 발광 물질, 전자 주입 물질, 및 전자 수송 물질을 볼 발명에 의한 화합물과 함께 사용할 수도 있다.
이하에서는 이러한 화합물들의 예를 설명하고자 한다.
정공 주입 물질로서는, 애노드로부터 유래한 정공이 쉽게 주입되고 주입된 정공을 발광층으로 수송할 수 있도록 높은 정공 이동성을 갖는 물질이 바람직하다. 높은 정공 주입/수송 특성을 갖는 저분자량 및 고분자량 물질로서는, 예컨대 트리아릴아민 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 폴리비닐카르바졸, 폴리티오펜, 및 기타 전도성 중합체를 들 수 있다.
주로 발광 기능의 원인이 되는 발광 물질로서는, 위에서 언급한 인광 게스트 물질 또는 그 유도체외에도, 예컨대 축합 고리 화합물(예컨대 플루오렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 안트라센 유도체 및 루브렌), 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 스틸벤 유도체, 유기 알루미늄 착체, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 유기 베릴륨 착체, 및 중합체 유도체, 예컨대 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 및 폴리페닐렌 유도체를 들 수 있다.
전자 주입 수송 물질로서는, 캐소드로부터 유래한 전자가 쉽게 주입되고 주입된 전자를 발광층에 수송할 수 있는 물질을, 예컨대 정공 주입 수송 물질의 정공 이동성과의 균형을 고려해서, 임의로 선택할 수 있다. 전자 주입 수송 특성을 갖는 물질의 예로서는, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라진 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 유기 알루미늄 착체를 들 수 있다.
애노드 물질로서는, 가능한한 높은 일함수를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속 원소, 예컨대 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀레늄, 바나듐 또는 텅스텐; 상기 금속들중 2종 이상을 함유하는 합금; 또는 금속 산화물, 예컨대 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 인듐 주석 산화물(ITO), 또는 인듐 아연 산화물을 들 수 있다. 또한, 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤, 또는 폴리티오펜을 사용할 수도 있다. 이러한 전극 물질들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 애노드는 단일층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
반면에, 캐소드 물질로서는, 낮은 일함수를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 알칼리토금속, 예컨대 칼슘, 또는 금속 원소, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 망간, 은, 납 또는 크롬을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 원소들중 2종 이상을 함유하는 합금을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 마그네슘-은, 알루미늄-리튬, 또는 알루미늄-마그네슘을 사용할 수 있다. 또한, 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO)를 사용할 수 있다. 이러한 전극 물질들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 캐소드는 단일층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 실시양태에 의한 유기 발광 소자에서, 상기 실시양태에 의한 유기 화합물을 각각 함유하는 층들 및 다른 유기 물질을 각각 함유하는 층들은 다음과 같은 방법에 의해서 형성된다.
일반적으로, 박막 형성을 위해서, 예를 들면 진공 증착 방법, 이온화 증착 방법, 스퍼터링 방법, 플라즈마 증착 방법, 또는 공지의 코팅 방법, 예컨대 스핀 코팅 방법, 침지법, 캐스팅 방법, 랑뮈르-블로지트(Langmuir-Blodgett(LB)) 방법, 또는 용액을 형성하기 위한 적당한 용매를 사용하는 잉크젯 방법을 사용할 수 있다. 상기 층을 진공 증착 방법, 용액 코팅 방법 등에 의해 형성할 경우, 예를 들면 결정화가 일어나기 쉽지 않고 탁월한 경시 안정성을 얻을 수 있다. 상기 층을 코팅 방법에 의해 형성할 경우, 적당한 결합제 수지를 병용하여 필름을 형성할 수도 있다.
상기 결합제 수지의 예로서는, 폴리비닐카르바졸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 또는 우레아 수지를 들 수 있지만; 결합제 수지가 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 결합제 수지로서, 단독중합체 또는 공중합체를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이외에도, 필요에 따라서, 공지의 첨가제, 예컨대 가소제, 항산화제, 및 자외선 흡수제를 결합제 수지와 함께 사용할 수 있다.
유기 발광 소자의 용도
본 발명에 의한 유기 발광 소자는 디스플레이 장치 또는 조명 장치에 사용될 수 있다. 상기 용도외에도, 본 발명에 의한 유기 발광 소자는 전자사진 화상 형성 장치의 노광원, 액정 디스플레이 장치의 배면광 등에 사용될 수 있다.
디스플레이 장치는 디스플레이 부분에 본 발명에 의한 유기 발광 소자를 갖는다. 이러한 디스플레이 부분은 다수의 화소를 가지며, 각각의 화소는 본 발명에 의한 유기 발광 소자를 갖는다. 디스플레이 장치는 개인용 컴퓨터(PC) 등의 화상 표시 장치로서 사용될 수 있다.
디스플레이 장치는 이미징 장치, 예컨대 디지털 카메라 또는 디지털 비디오 카메라의 디스플레이 부분에 사용될 수 있다. 이미징 장치는 디스플레이 부분 및 화상 픽업용 이미징 광학 시스템을 갖는 이미징 부분을 갖는다.
도 1은 화소 부분에 유기 발광 소자를 갖는 화상 표시 장치의 횡단면 개요도이다. 도면에는 2개의 유기 발광 소자 및 2개의 박막 트랜지스터(TFT)가 도시되어 있다. 하나의 유기 발광 소자가 하나의 TFT에 연결된다.
도면에서, 도면부호 (3)은 화상 표시 디스플레이 장치를 나타내고, 도면부호 (38)은 스위칭 요소인 TFT 요소를 나타내며, 도면부호 (31)은 기재를, 도면부호 (32)는 수분 방지막을, 도면부호 (33)은 게이트 전극을, 도면부호 (34)는 게이트 절연막을, 도면부호 (35)는 반도체층을, 도면부호 (36)은 드레인 전극을, 도면부호 (37)은 소스 전극을, 그리고 도면부호 (39)는 절연막을 나타낸다. 또한, 도면부호 (310)은 컨택트 홀을 나타내고, 도면부호 (311)은 애노드를, 도면부호 (312)는 유기층을, 도면부호 (313)은 캐소드를, 도면부호 (314)는 제1 보호층을, 그리고 도면부호 (315)는 제2 보호층을 나타낸다.
화상 표시 장치(3)에서, 수분 방지막(32)이 유리 등의 기재(31)상에 제공되어 그 위에 형성된 부재(TFT 또는 유기 층)을 보호한다. 수분 방지막(32)을 형성하는 물질의 예로서는, 산화규소 또는 산화규소 함유 화합물 및 질화규소를 사용할 수 있다. 게이트 전극(33)이 상기 수분 방지막(32)상에 제공된다. 게이트 전극(33)은 금속, 예컨대 Cr의 필름을 스퍼터링에 의해 형성함으로써 얻어진다.
상기 게이트 절연막(34)은 게이트 전극(33)을 덮도록 배치된다. 게이트 절연막(34)은 산화규소 등의 필름을 플라즈마 CVD 방법 또는 촉매 화학 증착 방법(촉매-CVD 방법)에 의해서 증착하는 단계 및 증착된 필름을 패터닝하는 단계에 의해서 형성된다. 반도체 층(35)은 TFT를 형성하고자 하는 각 영역상에 패턴화되고 구비된 게이트 절연막(34)을 덮도록 제공된다. 상기 반도체 층(35)은 플라즈마 CVD 방법 등에 의해서 실리콘 필름을 형성하는 단계(경우에 따라서, 예를 들면 290℃ 이상의 온도에서 어니일링을 수행하는 단계가 후속함) 및 상기 실리콘 필름을 패터닝하여 회로를 형성하는 단계에 의해서 형성된다.
또한, 드레인 전극(36) 및 소스 전극(37)이 각각의 반도체 층(35)상에 제공된다. 전술한 바와 같이, TFT 요소(38)는 게이트 전극(33), 게이트 절연층(34), 반도체 층(35), 드레인 전극(36) 및 소스 전극(37)을 갖는다. 상기 절연막(39)은 TFT 요소(38)상에 제공된다. 이어서, 컨택트 홀(통공)(310)이 절연막(39)에 제공되고, 유기 발광 소자에 사용되는 금속 애노드(311) 및 소스 전극(37)이 서로 연결된다.
상기 애노드(311)상에는, 하나 이상의 발광층을 함유하는 하나 이상의 유기 층(312) 및 캐소드(313)가 순차적으로 적층되어 화소로서 작용하는 유기 발광 소자를 형성한다.
유기 발광 소자의 열화를 방지하기 위해서, 제1 보호층(314) 및/또는 제2 보호층(315)이 제공될 수 있다.
또한, 스위칭 요소는 특별히 제한되지 않으며, 전술한 TFT 요소외에도, 금속-절연체-금속(MIM) 요소를 사용할 수도 있다.
실시예
실시예 1
실시예 화합물 A04의 합성
Figure pct00024
하기 시약 및 용매를 100 ml 회수 플라스크에 넣었다.
2,7-디클로로페난트렌: 760 mg(3.08 mmol)
비스(피나콜라토)디보론: 1.95 g(7.69 mmol)
비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0): 177 mg(0.31 mmol)
트리시클로헥실포스핀: 259 mg(0.92 mmol)
아세트산칼륨: 0.60 g(6.11 mmol)
1,4-디옥산: 32 mL
상기 반응 용액을 질소 대기중에서 90℃하에 7 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후에, 반응 용액을 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 후에 농축시켜서, 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔)를 사용해서 정제하여, 중간체 PT-Bpin2 1.02 g을 수득하였다(수율: 77%).
이어서, 하기 시약 및 용매를 200 mL 회수 플라스크에 넣었다.
2'-요오도-m-터페닐: 2.11 g(5.92 mmol)
PT-Bpin2: 1.02 g(2.37 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 137 mg(0.12 mmol)
톨루엔: 40 mL
에탄올: 20 mL
30 중량% 탄산세슘 수용액: 20 mL
상기 반응 용액을 질소 대기중에서 교반하면서 3 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응이 완료된 후에, 반응 용액에 물을 첨가한 후에 교반하고, 침전된 결정을 여과한 후에 물, 에탄올, 및 아세톤으로 세척하여 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 미정제 생성물을 가열하고 클로로벤젠에 용해시킨 후에, 수득한 용액을 여전히 고온인 상태에서 여과하고, 클로로벤젠을 용매로 하여 2회 재결정화를 수행하였다. 이와 같이 하여 수득한 결정을 150℃에서 진공 건조시킨 후에, 10-4 Pa의 압력 및 340℃의 온도하에 승화 정제를 수행함으로써, 고순도의 실시예 화합물 A04 834 mg을 수득하였다(수율: 55%).
수득한 화합물을 질량 분석에 의해 확인하였다.
[MALDI-TOF-MS(매트릭스 지원 레이저 탈착 이온화 비행시간 질량 분광분석)]
측정치: m/z= 634.31, 계산치: C50H34 = 634.27
또한, 실시예 화합물 A04의 T1 에너지를 다음과 같은 방법에 의해 측정하였다.
실시예 화합물 A04의 묽은 톨루엔 용액의 인광 스펙트럼을 Ar 대기중에서 77K및 350 nm의 여기 파장하에 측정하였다. 얻어진 인광 스펙트럼의 제1 발광 피이크의 피이크 파장으로부터, T1 에너지(등가 파장)은 468 nm였다.
이어서, 실시예 화합물 A04의 에너지 갭을 다음과 같은 방법에 의해 측정하였다.
실시예 화합물 A04를 가열에 의해서 유리 기판상에 증착함으로써, 두께가 20 nm인 증착 박막을 얻었다. 상기 증착 박막의 흡수 스펙트럼을 자외선 및 가시광선 분광분석기(V-560, 자스코 코오포레이션 제조)를 사용해서 측정하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼의 흡수단은 347 nm이고, 실시예 화합물 A04의 에너지 갭은 3.57 eV였다.
또한, 실시예 화합물 A04의 이온화 포텐셜을 다음과 같은 방법에 의해 측정하였다.
이온화 포텐셜은 상기 에너지 갭 측정에 사용된 증착 박막을 사용해서 광전자 분광분석기 AC-3(리켄 케이키 컴패니, 리미티드 제조)에 의해 측정하였다. 측정 결과에 의하면, 실시예 화합물 A04의 이온화 포텐셜은 6.43 eV였다.
나아가, 화합물의 LUMO 준위는 이온화 포텐셜 값과 에너지 갭 값 사이의 차이로부터 예측할 수 있으며, 실시예 화합물 A04의 LUMO 준위를 상기 이온화 포텐셜 값과 에너지 갭 값으로부터 예측하였을 때, -2.86 eV가 얻어졌다.
실시예 2
실시예 화합물 A06의 합성
(1) TRP-Bpin2의 합성
Figure pct00025
하기 시약 및 용매를 300 mL 회수 플라스크에 넣었다.
1,2-디요오도벤젠: 5.40 g(16.4 mmol)
3-메톡시-페닐보론산: 5.22 g(34.3 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 0.70 g(0.61 mmol)
톨루엔: 100 mL
에탄올: 50 mL
10 중량% 탄산나트륨 수용액: 50 mL
상기 반응 용액을 질소 대기중에서 교반하면서 6 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응이 완료된 후에, 반응 용액을 물로 세척한 후에 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축시켜서 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄/클로로포름= 1/1)로 정제하여, 1,2-비스(3-메톡시페닐)벤젠 2.29 g을 수득하였다(수율: 48%).
이어서, 하기 시약 및 용매를 300 mL 회수 플라스크에 넣었다.
1,2-비스(3-메톡시페닐)벤젠: 1.73 g(5.98 mmol)
디클로로메탄: 108 mL
메탄술폰산: 12 mL
상기 혼합 용액에 2,3-디클로로-5,6-시아노-p-벤조퀴논(DDQ) 2.03 g(8.96 mmol)을 0℃에서 첨가한 후에 0℃에서 30분 동안 교반하고, 탄산나트륨 수용액을 첨가함으로써 반응을 중단하였다. 이어서, 물로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨 후에, 상기 반응 용액을 농축시켜서 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여(용출제: 헵탄/톨루엔= 1/1), 2,7-디메톡시트리페닐렌 1.00 g을 수득하였다(수율: 58%).
또한, 이와 같이 얻은 화합물을 1H-NMR 분석에 의해 확인하였다.
[1H-NMR (400 MHz, CDCl3)]
δ 8.58 (dd, 2H), 8.47 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), 7.66 (dd, 2H), 7.26 (t, 2H), 4.03(s, 6H).
이어서, 하기 시약 및 용매를 100 mL 플라스크에 넣었다.
2,7-디메톡시트리페닐렌: 800 mg(2.77 mmol)
디클로로메탄: 40 mL
상기 용액에 보론 트리브로마이드의 1M 디클로로메탄 용액 5.83 mL(5.83 mmol)을 0℃에서 첨가하고, 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 실온에서 6 시간 동안 교반을 수행한 후에, 메탄올을 첨가함으로써 반응을 중단하였다. 이와 같이 얻은 백색 침전을 여과하고 에탄올과 헵탄을 함유하는 혼합 용매를 사용해서 가열 분산 세척함으로써 정제하여, 2,7-디히드록시트리페닐렌 687 mg을 수득하였다(수율: 95%).
이어서, 하기 시약 및 용매를 적하 깔대기를 구비한 100 mL 회수 플라스크에 넣었다.
2,7-디히드록시트리페닐렌: 700 mg(2.69 mmol)
디클로로메탄: 38 mL
피리딘: 1.7 mL
상기 용액에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.20 mL(7.14 mmol) 및 디클로로메탄 3 mL를 함유하는 혼합 용액을 0℃에서 5분 동안 적가하였다. 0℃에서 1 시간 동안 더 교반을 수행한 후에, 물을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 이어서, 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 후에, 반응 용액을 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 또한, 에탄올을 용매로 하는 가열 분산 세척에 의해서 정제를 추가로 수행하여, 중간체 TRP-OTf2 1.32 g을 수득하였다(수율:94%).
이어서, 하기 시약 및 용매를 100 mL 회수 플라스크에 넣었다.
중간체 TRP-OTf2: 833 mg(1.49 mmol)
비스(피나콜레이토)디보론: 713 mg(3.28 mmol)
비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0): 86 mg(0.15 mmol)
트리시클로헥실포스핀: 126 mg(0.45 mmol)
아세트산칼륨: 439 mg(4.47 mmol)
1,4-디옥산: 30 mL
상기 반응 용액을 질소 대기중에서 90℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후에, 반응 용액을 물로 세척한 다음 황산나트륨으로 건조시킨 후 농축시켜서 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔/에틸 아세테이트)에 의해 정제하여, 중간체 TRP-Bpin2 453 mg을 수득하였다(수율: 63%).
(2) 실시예 화합물 A06의 합성
Figure pct00026
하기 시약 및 용매를 100 mL 회수 플라스크에 넣었다.
2'-요오도-m-터페닐: 925 mg(2.60 mmol)
TRP-Bpin2: 453 mg(0.943 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 80 mg(69 μmol)
톨루엔: 20 mL
에탄올: 10 mL
30 중량% 탄산세슘 수용액: 10 mL
상기 반응 용액을 질소 대기중에서 교반하면서 3.5 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응이 완료된 후에, 반응 용액에 물을 첨가하고 교반한 후에, 침전된 결정을 여과한 다음,물, 에탄올, 및 아세톤으로 세척하여 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 미정제 생성물을 가열하고 톨루엔에 용해시킨 후에, 수득한 용액을 여전히 고온인 상태에서 여과하고, 톨루엔을 용매로 하여 재결정화를 수행하였다. 이와 같이 하여 수득한 결정을 150℃에서 진공 건조시킨 후에, 10-4 Pa의 압력 및 360℃의 온도하에 승화 정제를 수행함으로써, 고순도의 실시예 화합물 A06 251 mg을 수득하였다(수율: 39%).
수득한 화합물의 확인 결과는 아래와 같다.
[MALDI-TOF-MS]
측정치: m/z= 684.35, 계산치: C54H36 = 684.28
[1H-NMR (400 MHz, CDCl3)]
δ 8.07 (d, 2H), 8.04 (d, 2H), 7.99 (dd, 2H), 7.57-7.45 (m, 6H), 7.41 (dd, 2H), 7.18-7.00 (m, 22H).
또한, 실시예 화합물 A06의 T1 에너지를 실시예 1과 유사한 방법에 의해 측정한 결과 469 nm였다.
실시예 화합물 A06의 에너지 갭을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 더 측정한 결과, 흡수 스펙트럼의 흡수단은 363 nm이고, 실시예 화합물 A06의 에너지 갭은 3.42 eV였다.
또한, 실시예 화합물 A06의 이온화 포텐셜을 실시예 1과 유사한 방법에 의해서 더 측정한 결과, 실시예 화합물 A06의 이온화 포텐셜은 6.34 eV였다.
나아가, 실시예 화합물 A06의 LUMO 준위를 실시예 1과 유사한 방법에 의해 평가한 결과, -2.92 eV로 예측되었다.
실시예 3
실시예 화합물 B01의 합성
Figure pct00027
하기 시약 및 용매를 100 mL 회수 플라스크에 넣었다.
2,8-디브로모벤조티오펜: 600 mg(1.75 mmol)
(1,3-비스(디페닐포스피노)프로판)디클로로니켈(II): 380 mg(0.70 mmol)
톨루엔: 24 mL
트리에틸아민: 1.46 mL
상기 반응 용액을 90℃로 가열한 후에 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 1.53 mL(10.5 mmol)을 첨가하고, 가열을 6.5 시간 동안 수행하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후에, 물을 첨가하여 반응을 종료하고, 반응 용액을 여과함으로써 불용성 물질을 제거하였다. 여과액중의 반응 생성물을 톨루엔을 사용해서 제거한 후에, 추출된 용액을 물로 세척한 다음 황산 나트륨으로 건조시킨 후에 농축시켜서, 미정제 생성물을 수득하였다. 수득한 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여(용출제: 톨루엔), 중간체 S-Bpin2 124 mg을 수득하였다(수율: 16%).
이어서, 하기 시약 및 용매를 50 mL 회수 플라스크에 넣었다.
2'-요오도-m-터페닐: 245 mg(0.688 mmol)
S-Bpin2: 120 mg(0.275 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 25 mg(22 μmol)
톨루엔: 6mL
에탄올: 3 mL
30 중량% 탄산세슘 수용액: 3 mL
상기 반응 용액을 질소 대기중에서 교반하면서 4.5 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응이 완료된 후에, 반응 용액을 물로 세척한 다음 황산나트륨으로 건조시키고 농축시켜서, 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고(용출제: 헵탄/클로로포름= 3/1), 헥산과 에탄올을 함유하는 혼합 용매를 사용해서 가열 분산 세척을 더 수행하였다. 이와 같이 하여 얻은 결정을 150℃에서 진공 건조시킨 후에, 10-4 Pa의 압력 및 340℃의 온도하에 승화 정제를 수행함으로써, 고순도의 실시예 화합물 B01 120 mg을 수득하였다(수율: 68%).
수득한 화합물의 확인 결과는 아래와 같다.
[MALDI-TOF-MS]
측정치: m/z= 640.23, 계산치: C48H32 = 640.22
[1H-NMR (400 MHz, CDCl3)]
δ 7.75-7.42 (m, 6H), 7.35 (d, 2H), 7.16-7.01 (m, 22H), 6.85 (dd, 2H).
또한, 실시예 화합물 B01의 T1 에너지(등가 파장)를 실시예 1과 유사한 방법에 의해 측정한 결과 423 nm였다.
실시예 화합물 B01의 에너지 갭을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 더 측정한 결과, 흡수 스펙트럼의 흡수단은 322 nm이고, 실시예 화합물 B01의 에너지 갭은 3.85 eV였다.
또한, 실시예 화합물 B01의 이온화 포텐셜을 실시예 1과 유사한 방법에 의해서 더 측정한 결과, 실시예 화합물 B01의 이온화 포텐셜은 6.49 eV였다.
나아가, 실시예 화합물 B01의 LUMO 준위를 실시예 1과 유사한 방법에 의해 평가한 결과, -2.64 eV로 예측되었다.
실시예 4
실시예 화합물 C02 의 합성
Figure pct00028
하기 시약 및 용매를 50 mL 회수 플라스크에 넣었다.
4,4"-디메틸-2'-요오도-m-터페닐: 1.12 g(2.91 mmol)
PT-Bpin2: 500 mg(1.16 mmol)
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): 67 mg(58 μmol)
톨루엔: 20 mL
에탄올: 10 mL
30 중량% 탄산세슘 수용액: 10 mL
상기 반응 용액을 질소 대기중에서 교반하면서 5 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응이 완료된 후에, 반응 용액을 물로 세척한 다음 교반하고, 침전된 결정을 여과한 후에 물, 에탄올, 및 아세톤으로 세척하여, 미정제 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 미정제 생성물을 가열하고 톨루엔에 용해시킨 후에, 얻어진 용액을 여전히 고온인 상태에서 여과하고, 톨루엔을 용매로 사용해서 재결정화를 2회 수행하였다. 이와 같이 하여 얻은 결정을 150℃에서 진공 건조시킨 후에, 10-4 Pa의 압력 및 350℃의 온도하에 승화 정제를 수행함으로써, 고순도의 실시예 화합물 C02 418 mg을 수득하였다(수율: 52%).
수득한 화합물의 확인 결과는 아래와 같다.
[MALDI-TOF-MS(매트릭스 지원 레이저 탈착 이온화 비행시간 질량 분광분석)]
측정치: m/z= 690.45, 계산치: C54H42 = 690.33
또한, 실시예 화합물 C02의 T1 에너지(등가 파장)를 실시예 1과 유사한 방법에 의해 측정한 결과 469 nm였다.
실시예 화합물 C02의 에너지 갭을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 더 측정한 결과, 흡수 스펙트럼의 흡수단은 349 nm이고, 실시예 화합물 CO2의 에너지 갭은 3.55 eV였다.
또한, 실시예 화합물 C02의 이온화 포텐셜을 실시예 1과 유사한 방법에 의해서 더 측정한 결과, 실시예 화합물 C02의 이온화 포텐셜은 6.40 eV였다.
나아가, 실시예 화합물 C02의 LUMO 준위를 실시예 1과 유사한 방법에 의해 평가한 결과, -2.85 eV로 예측되었다.
비교예 1
T1 에너지, 이온화 포텐셜 및 LUMO 준위 예측치의 비교
이하에 나타낸 비교예 화합물 H01 내지 H04 각각의 T1 에너지 및 이온화 포텐셜을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 측정하였으며, 이들의 LUMO 준위를 상기 측정에 의해 얻은 값들로부터 예측하였다. 그 결과를 하기 표 3에 실시예 1 내지 4의 결과와 함께 나타내었다.
Figure pct00029
중심 축합 고리 T1 에너지
(등가 파장)		 에너지 갭 이온화
포텐셜		 LUMO 준위
(예측치)
실시예 화합물 A04 페난트렌 468nm 3.57eV 6.43eV -2.86eV
실시예 화합물 C02 페난트렌 469nm 3.55eV 6.40eV -2.85eV
비교예 화합물H01 페난트렌 480nm 3.38eV 6.20eV -2.82eV
실시예 화합물 A06 트리페닐렌 469nm 3.42eV 6.34eV -2.92eV
비교예 화합물H03 트리페닐렌 487nm 3.25eV 6.06eV -2.81eV
실시예 화합물 B01 디벤조티오펜 423nm 3.85eV 6.49eV -2.64eV
비교예 화합물H02 디벤조티오펜 449nm 3.62eV 6.16eV -2.54eV
비교예 화합물H04 플루오렌 483nm 3.50eV 6.27eV -2.77eV
비교예 화합물 H01을 실시예 화합물 A04 및 C02와 비교한 결과(화합물 H01은 페난트렌 고리를 중심 축합 고리로서 갖는 화합물 A04의 구조 이성질체이고, 화합물 C02는 화합물 A04의 유도체임), 본 발명에 의한 실시예 화합물 A04 및 C02는 보다 높은 T1 에너지 및 보다 깊은 LUMO 준위 예측치를 가졌다(절대값이 높음). 전술한 경우와 마찬가지로, 각각 트리페닐렌 고리를 중심 축합 고리로서 갖는 실시예 화합물 A06과 비교예 화합물 H03 사이, 그리고 각각 디벤조티오펜 고리를 중심 축합 고리로서 갖는 실시예 화합물 B01과 비교예 화합물 H02 사이에서는, 본 발명에 의한 화합물들이 보다 높은 T1 에너지 및 보다 깊은 LUMO 준위 예측치를 가졌다. 또한, 플루오렌 고리를 중심 축합 고리로서 갖는 비교예 화합물 H04를, 각각 화합물 H04와 동일한 2'-m-터페닐 치환기 및 탄화수소 중심 축합 고리를 갖는 실시예 화합물 A04 및 A06과 비교하고 치환된 2'-m-터페닐 치환기 및 탄화수소 중심 축합 고리를 갖는 본 발명의 실시예 화합물 C02와 비교한 결과, 비교예 화합물 H04가 더 낮은 T1 에너지 및 더 좁은 LUMO 준위 예측치를 가졌다.
실시예 5
본 실시예에서는, 애노드, 정공 수송층, 발광층, 정공 블로킹층, 전자 수송층, 및 캐소드가 기재상에 순차적으로 구비된 유기 발광 소자를 다음과 같은 방법에 의해서 형성하였다.
두께가 120 nm인 필름을 애노드로서 유리 기재상에 ITO를 사용한 스퍼터링 방법에 의해서 형성하고, 기재와 함께 투명 전도성 지지 기재(ITO 기재)로서 사용하였다. 다음과 같은 유기 화합물 층과 전극 층을 10-5 Pa의 압력하에 진공 챔버에서 저항 가열에 의해 상기 ITO 기재상에 순차적으로 진공 증착하였다. 이 단계에서, 서로 대향하는 면적이 3 ㎟이 되도록 전극들을 형성하였다.
정공 수송층(40 nm) HTL-1
발광층(30 nm)
호스트 물질: 실시예 화합물 A04
게스트 물질: Ir-1(10 중량%)
정공 블로킹 층(10 nm) HBL-1
전자 수송층(30 nm) ETL-1
금속 전극층 1(0.5 nm) LiF
금속 전극층 2(100 nm) Al
Figure pct00030
이어서, 유기 발광 소자를 건조 공기 대기중에서 보호 유리로 덮은 다음 아크릴계 접착제로 밀봉하여 수분 흡수에 의해 유발되는 장치의 열화를 방지하였다. 전술한 바와 같이 유기 발광 소자를 제조하였다.
이와 같이 제조한 유기 발광 소자에 ITO 전극을 양극으로 사용하고 Al 전극을 음극으로 사용해서 5.1V의 전압을 걸어주었을 때, 발광 효율이 60.8 cd/A이고 휘도가 2,000 cd/㎡인 녹색 발광이 관찰되었다. 또한, 이 소자에서 CIE 색도 좌표는 (x,y)=(0.30, 0.63)이었다.
실시예 6
실시예 5에서 실시예 화합물 A06을 실시예 화합물 A04 대신에 발광층의 호스트 물질로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 유사한 방법에 의해 소자를 형성하였다. 또한, 이와 같이 제조한 소자를 실시예 5와 유사한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 7
실시예 5에서 실시예 화합물 C02를 실시예 화합물 A04 대신에 발광층의 호스트 물질로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 유사한 방법에 의해 소자를 형성하였다. 또한, 이와 같이 제조한 소자를 실시예 5와 유사한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 2
실시예 5에서 비교예 화합물 H01을 실시예 화합물 A04 대신에 발광층의 호스트 물질로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 유사한 방법에 의해 소자를 형성하였다. 또한, 이와 같이 제조한 소자를 실시예 5와 유사한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 3
실시예 5에서 비교예 화합물 H03을 실시예 화합물 A04 대신에 발광층의 호스트 물질로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 유사한 방법에 의해 소자를 형성하였다. 또한, 이와 같이 제조한 소자를 실시예 5와 유사한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 4
실시예 5에서 비교예 화합물 H04를 실시예 화합물 A04 대신에 발광층의 호스트 물질로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 유사한 방법에 의해 소자를 형성하였다. 또한, 이와 같이 제조한 소자를 실시예 5와 유사한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
발광층
호스트
물질		 CIE 색도 인가 전압
@2000cd/㎡ (V)		 발광 효율
@2000cd/㎡ (cd/A)
실시예 5 실시예 화합물 A04 (0.30, 0.63) 5.1 60.8
실시예 6 실시예 화합물 A06 (0.30, 0.64) 5.0 63.7
실시예 7 실시예 화합물 C02 (0.30, 0.63) 5.3 59.8
비교예 2 비교예 화합물 H01 (0.33, 0.63) 6.2 47.7
비교예 3 비교예 화합물 H03 (0.33, 0.62) 5.9 45.2
비교예 4 비교예 화합물 H04 (0.31, 0.63) 6.8 39.3
실시예 8
본 실시예에서는, 애노드, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 및 캐소드가 기재상에 순차적으로 구비된 유기 발광 소자에서, 상기 정공 수송층이 이온화 포텐셜이 다른 두 층으로 이루어진 소자를 다음과 같은 방법에 의해서 형성하였다.
실시예 5와 유사한 방법에 의해 형성된 ITO 기재상에, 다음과 같은 유기 화합물 층과 전극 층을 10-5 Pa의 압력하에 진공 챔버에서 저항 가열에 의해 순차적으로 진공 증착하였다. 이 단계에서, 서로 대향하는 면적이 3 ㎟이 되도록 전극들을 형성하였다.
정공 수송층 1(13 nm) HTL-1
정공 수송층 2(20 nm) HTL-2
발광층(40 nm)
호스트 물질: 실시예 화합물 B01
게스트 물질: Ir-11(10 중량%)
정공 블로킹 층(10 nm) HBL-1
전자 수송층(30 nm) ETL-2
금속 전극층 1(0.5 nm) LiF
금속 전극층 2(100 nm) Al
Figure pct00031
이어서, 유기 발광 소자를 건조 공기 대기중에서 보호 유리로 덮은 다음 아크릴계 접착제로 밀봉하여 수분 흡수에 의해 유발되는 장치의 열화를 방지하였다. 전술한 바와 같이 유기 발광 소자를 제조하였다.
이와 같이 제조한 유기 발광 소자에 ITO 전극을 양극으로 사용하고 Al 전극을 음극으로 사용해서 6.1V의 전압을 걸어주었을 때, 발광 효율이 26.5 cd/A이고 휘도가 2,000 cd/㎡인 녹색 발광이 관찰되었다. 또한, 이 소자에서 CIE 색도 좌표는 (x,y)=(0.16, 0.35)이었다.
비교예 5
실시예 8에서 비교예 화합물 H02를 실시예 화합물 B01 대신에 발광층의 호스트 물질로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 유사한 방법에 의해 소자를 형성하였다. 또한, 이와 같이 제조한 소자를 실시예 8과 유사한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
발광층
호스트 물질		 CIE 색도 인가 전압
@2000cd/㎡ (V)		 발광 효율
@2000cd/㎡ (cd/A)
실시예 8 실시예 화합물 B01 (0.16, 0.35) 6.1 26.5
비교예 5 비교예 화합물 H02 (0.18, 0.38) 7.9 14.0
전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 m-터페닐 화합물은 높은 T1 에너지 및 깊은 LUMO 준위를 갖는 신규 화합물이며, 이와 같은 신규 화합물을 유기 발광 소자에 사용할 경우, 구동 전압이 낮고 발광 효율이 높은 발광 소자를 제조할 수 있다.
이상에서는 예시적인 실시양태에 의해 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않는다는 것을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 변형예 및 균등한 구조와 기능도 모두 포함하는 것으로 해석해야 한다.
본 출원은 2010년 4월 22일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2010-099153호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 m-터페닐 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00032

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기를 나타내고,
    Ar은 하기 화학식 2에 나타낸 아릴렌 기들로부터 선택됨
    [화학식 2]
    Figure pct00033

    상기 화학식 2에서, *는 m-터페닐기에 대한 결합 위치를 나타냄
  2. 제1항에 있어서, R1 내지 R26이 각각 수소 원자를 나타내는 m-터페닐 화합물.
  3. 한 쌍의 전극, 및
    상기 전극들 사이에 구비된 유기 화합물 층을 포함하고,
    상기 유기 화합물 층이 제1항에 기재된 m-터페닐 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기 화합물 층이 발광층인 유기 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 발광층이 호스트 물질 및 게스트 물질을 포함하고, 상기 호스트 물질이 상기 m-터페닐 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 게스트 물질이 인광 물질인 유기 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 인광 물질이 이리듐 착체를 함유하는 유기 발광 소자.
  8. 제3항에 기재된 유기 발광 소자; 및
    상기 유기 발광 소자에 연결된 스위칭 요소를 포함하는 화상 표시 장치.
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