DE112011105265T5 - Organisches elektronisches Bauelement und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

In einer Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht vom Beschichtungstyp mit Verwendung eines Metalloxids zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, die Gleichmäßigkeit oder Stabilität der Zusammensetzungsverteilung und der Haftung an einer weiteren, angrenzenden Schicht zu verbessern und die Filmbildungseigenschaft zu verbessern, um dadurch ein organisches elektronisches Bauelement bereitzustellen und das Bauelement mit verbesserter Effizienz zu fertigen. In dem organischen elektronischen Bauelement, das ein Elektrodenpaar auf einem Substrat und mindestens eine organische Schicht zwischen den Elektroden aufweist, wird die Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht durch Auftragen eines flüssigen Materials gebildet, in dem ein Alkalimetallsalz und Zinkoxid-Nanopartikel in Alkohol gelöst sind.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein organisches elektronisches Bauelement vom Beschichtungstyp, bei dem eine Filmbildungseigenschaft verbessert ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei das organische elektronische Bauelement ein organisches Elektrolumineszenzelement (nachstehend als organisches EL-Element abgekürzt), einen organischen Transistor, eine organische Dünnschichtsolarzelle usw. umfasst.
  • Technischer Hintergrund
  • Verfahren zur Bildung von Bestandteilschichten, wie z. B. einer organischen Schicht, bei der Herstellung von organischen elektronischen Bauelementen einschließlich eines organischen EL-Elements, werden locker in Trockenverfahren in der Art eines Aufdampfverfahrens usw. und Nassverfahren in der Art eines Beschichtungsverfahrens mit Verwendung einer Lösung unterteilt, in der ein organisches Material in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
  • Das Trockenverfahren hat den Vorteil, dass eine gleichmäßige Schicht mit einer gewünschten Schichtdicke gebildet werden kann, da ein organisches Material und ein Metall gewöhnlich als Filme unter einem Hochvakuum von 10–4 bis 10–6 Pa gebildet werden, weitgehend ohne Eintritt von Feuchtigkeit, Sauerstoff oder Verunreinigungen. Da ferner das organische Material, das Metalloxid und das Metall kontinuierlich als Filme geformt werden können, ist es leicht, eine hohe Effizienz eines Elements und Optimierung einer Elementstruktur zu erreichen, indem jede Schicht mit getrennter Funktion bereitgestellt wird. Dagegen hat das Verfahren insofern ein Problem, als eine gleichmäßige Filmbildung in einem großen Bereich schwierig ist, die Materialverbrauchseffizienz niedrig und das Verfahren kostspielig ist.
  • Andererseits weist das Nassverfahren ein vergleichsweise einfaches Filmbildungsverfahren auf, ist weniger kostspielig, großflächig, ermöglicht eine flexible Filmbildung und erregte daher in den letzten Jahren Aufmerksamkeit. Ferner wird es in Forschung und Entwicklung von organischen elektronischen Bauelementen eingesetzt, nicht nur für ein organisches EL-Element, sondern auch für einen organischen Transistor, eine organische Dünnschichtsolarzelle usw.
  • Als Beispiele bestimmter Techniken können Beschichtungsverfahren, zu denen ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Sprühverfahren usw. gehören, sowie Immersionsverfahren, zu denen ein Tauchverfahren, ein Selbstorganisationsverfahren, das LB-Verfahren usw. gehören, und Druckverfahren erwähnt werden, zu denen ein Tintenstrahlverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren usw. gehören.
  • Bei dem Beschichtungsverfahren mittels eines Schleuderbeschichtungsverfahrens erfolgt die Filmbildung zur Herstellung einer gewünschten Schichtdicke durch Auflösen eines organischen Materials in verschiedenen Lösungsmitteln und Steuern einer Tropfmenge und einer Konzentration der Lösung, der Drehzahl eines Schleuderbeschichters usw. an der Luft oder unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. in einer Glove-Box.
  • Da bei derartigen organischen elektronischen Bauelementen vom Beschichtungstyp ein übliches Filmbildungsmaterial in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, gibt es Bedenken, dass eine tiefere Schicht wieder aufgelöst werden und sich beim Stapeln eines Beschichtungsfilms mit einer oberen Schicht vermischen kann.
  • Daher wird bei dem organischen EL-Element beispielsweise ein Stapelverfahren mit Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel angewandt, wobei Polythiophen-Polystyrolsulfonsäure (PEDOT:PSS), die in einem organischen Lösungsmittel unlöslich und in Wasser löslich ist, als Film auf einem ITO-Substrat ausgebildet wird, auf dem durch Auftragen einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das ein aromatisches hochmolekulares Material usw. enthält, eine Lumineszenzschicht als Film ausgebildet wird.
  • Ferner ist es oft der Fall, dass ein organisches Material, das in einem organischen elektronischen Bauelement vom Beschichtungstyp verwendet wird, unipolar ist, d. h. eine elektrische Ladungstransporteigenschaft aufweist, die den Transport entweder von Löchern oder von Elektronen zulässt. Daraus folgt, dass es eine elektrische Ladung gibt, die sich zu einer Elektrode bewegt und nicht zur Rekombination elektrischer Ladungen beiträgt. Folglich besteht ein Problem, dass eine solche niedrige Ladungsträgerbilanz zu einer verminderten Effizienz des organischen elektronischen Bauelements führt.
  • Ferner verwendet die Elektroneninjektionsschicht in dem organischen elektronischen Bauelement vom Beschichtungstyp herkömmlicherweise Ba, Ca usw., die wasserlöslich oder alkohollöslich und Metalle mit niedrigerer Austrittsarbeit sind, die zusammen mit Al eingesetzt und damit kombiniert werden, aber dazu neigen, durch Feuchtigkeit oder Sauerstoff in der Atmosphäre beeinflusst zu werden, da derartige Metalle sehr reaktiv sind.
  • Um eine hohe Effizienz des organischen elektronischen Bauelements vom Beschichtungstyp zu erreichen, wird daher eine Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht benötigt, die wegen ihrer Stapelstruktur den Durchgang der elektrischen Ladung verhindern kann und beständig und an der Luft verwendbar ist.
  • Was das alkohollösliche Elektroneninjektionsmaterial oder Elektronentransportmaterial betrifft, haben die Erfinder außerdem Cäsiumcarbonat (Cs2CO3), Alkalimetallsalzen einschließlich Lithiumphenolatsalzen, wie z. B. Natrium-8-chinolinolat (nachstehend als Naq abgekürzt), dargestellt in der unten stehenden chemischen Formel 1, Lithium-8-chinolinolat (nachstehend als Liq abgekürzt), Lithium-2-(2-pyridyl)phenolat (nachstehend als Lipp abgekürzt, Lithium-2-(2',2''-bipyridin-6'-yl)phenolat (nachstehend als Libpp abgekürzt) usw., und Zinkoxiden (ZnO) Beachtung geschenkt. [Chemische Formel 1]
    Figure DE112011105265T5_0002
  • Bezüglich Cs2CO3 ist bekannt, dass Beschichtungswärme und ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis bewirken, dass sich metallisches Cs abscheidet und als n-Dotierungssubstanz funktioniert, so dass entweder bei dem Aufdampfverfahren oder bei dem Beschichtungsverfahren eine Elektroneninjektionsbarriere erniedrigt wird und ein gutes Elektroneninjektionsverhalten demonstriert wird.
  • Ferner beschreibt das Patentdokument 1, dass durch Bereitstellung einer vorgegebenen Arylverbindung, bei der eine PO-Gruppe und ein Cs-Ion oder Ca-Ion in einem vorgegebenen Verhältnis in Alkohol gelöst sind, das Elektroneninjektionsverhalten und Elektronentransportverhalten verbessert werden können.
  • Einerseits ist in Bezug auf ZnO über ein Beispiel berichtet worden, in dem ein Metalloxid, wie z. B. ZnO, TiO2 usw., das beständig und in Luft leitfähig ist, auf die Elektroneninjektionsschicht aufgebracht wird. Demnach wird ein Vorläufer des oben erwähnten Metalloxids durch Sprühen aufgebracht, dann bei einer hohen Temperatur (etwa 400 bis 500°C) eine lange Zeit (etwa mehrere Stunden) gesintert, um ein Oxid auf dem ITO-Substrat zu erzeugen. Das Verfahren mit Anwendung eines solchen Hochtemperatur-Sinterprozesses führt jedoch dazu, dass sich die organische Schicht verändert und zersetzt, und ist daher schwer auf die Filmbildung auf der organischen Schicht anwendbar und auf eine Elementstruktur vom invertierten Typ beschränkt.
  • Andererseits beschreibt das Patentdokument 2 in Bezug auf Filmbildung durch ein Beschichtungsverfahren, das keinen Hochtemperatur-Sinterprozess benötigt, dass die Verwendung eines organisch-anorganischen Hybridmaterials, in dem ZnO-Partikel und eine vorgegebene Arylverbindung mit einer PO-Gruppe hybridisiert sind, das Elektroneninjektionsverhalten und das Elektronentransportverhalten ohne Verwendung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls und einer Verbindung davon verbessern kann.
  • Dokumente zum Stand der Technik
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 4273132
    • Patentdokument 2: Veröffentlichte Japanische Patentanmeldung Nr. 2009-212238
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
  • Das in dem obigen Patentdokument 1 oder 2 beschriebene Verfahren ist so beschaffen, dass ein Hybridmaterial, in dem das Alkalimetall oder Erdalkalimetall für das Elektroneninjektionsmaterial oder Elektronentransportmaterial oder ZnO mit der vorgegebenen Arylverbindung mit der PO-Gruppe hybridisiert ist, alkohollöslich gemacht und aufgebracht wird.
  • In dem Fall, wo die Elektroneninjektionsschicht aus derartigen Materialien gebildet wird, besteht jedoch das Problem, dass, wenn darauf eine Elektrode durch ein Vakuumaufdampfverfahren usw. ausgebildet wird, keine ausreichende Haftung einer Elektrodenschicht erzielt wird und die Konzentrationsverteilung des oben erwähnten Elektroneninjektionsmaterials in der Elektroneninjektionsschicht dazu neigt, ungleichmäßig zu werden.
  • Ferner ist beispielsweise beim Einrichten einer Multiphotonen-Struktur, wo eine Vielzahl von Lumineszenzschichten in dem organischen EL-Element gestapelt sind, die Bildung einer organischen Schicht auf der Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht notwendig, die aus dem oben erwähnten Material besteht. Eine Oberfläche der Elektroneninjektionsschicht oder der Elektronentransportschicht kann jedoch in dem verwendeten Lösungsmittel gelöst und aufgeraut werden, die darauf ausgebildete organische Schicht kann leicht abblättern, und es lässt sich nicht sagen, dass die Haftung und Stabilität des Films ausreichend sind.
  • In dem Fall, wo ein Metalloxid als Elektroneninjektionsmaterial oder Elektronentransportmaterial vom Beschichtungstyp verwendet wird, ist es daher beim Formen des organischen elektronischen Bauelements erwünscht, dass ein Film von hervorragender Gleichmäßigkeit der Zusammensetzungsverteilung geformt wird und hervorragende Stabilität und Haftung an anderen, benachbarten Bestandteilschichten aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung ist entwickelt worden, um die oben erwähnten technischen Probleme zu lösen, zielt darauf ab, die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzungsverteilung oder die Stabilität und Haftung an anderen, benachbarten Bestandteilschichten in der Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht vom Beschichtungstyp unter Verwendung des Metalloxids zu verbessern und so die Filmbildungseigenschaft zu verbessern und ein organisches elektronisches Bauelement mit verbesserter Effizienz und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
  • Mittel zur Lösung der Aufgaben
  • Das organische elektronische Bauelement gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein organisches elektronisches Bauelement, das ein Elektrodenpaar auf einem Substrat und mindestens eine organische Schicht zwischen den oben erwähnten Elektroden aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht aufweist, die aus einem Beschichtungsfilm aus einem Alkalimetallsalz und Zinkoxid-Nanopartikeln besteht.
  • Durch Formen der Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht aus einem solchen Beschichtungsfilm kann eine Verbesserung der Filmbildungseigenschaft in einem organischen elektronischen Bauelement vom Beschichtungstyp angestrebt werden, um dadurch die Effizienz des Bauelements zu verbessern.
  • Bei dem oben erwähnten organischen elektronischen Bauelement wird geeigneterweise Cs2CO3, Naq oder ein Lithiumphenolatsalz, d. h. Liq, Lipp oder Libpp, eingesetzt, da es als n-Dotierungssubstanz für das oben erwähnte Alkalimetallsalz dient und ein hervorragendes Elektroneninjektionsverhalten aufweist.
  • Ferner enthält der oben erwähnte Beschichtungsfilm vorzugsweise ein organisches Polymerbindemittel.
  • Durch Zugabe eines solchen organischen Polymerbindemittels kann ein homogener und stabiler Film mit geeigneter Filmdicke geformt werden.
  • Für das oben erwähnte organische Polymerbindemittel werden, beispielsweise im Hinblick auf Löslichkeit in Alkohol, Dispergierbarkeit und Filmbildungseigenschaft des Alkalimetallsalzes und der ZnO-Nanopartikel, geeigneterweise Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin) oder Polyethylen verwendet.
  • Ferner ist es bezüglich des oben erwähnten organischen elektronischen Bauelements vorzuziehen, dass die oben erwähnte organische Schicht eine stapelartige Struktur aufweist, in der eine Vielzahl von aktiven Schichten gestapelt sind.
  • Eine solche Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht kann unter Beibehaltung der Gleichmäßigkeit dieser Schichten die Haftung an einer angrenzenden Schicht verbessern und eine stabile Filmbildung ermöglichen, so dass in einem stapelartigen organischen elektronischen Bauelement auch eine Verbesserung der Effizienz effektiv erreicht werden kann.
  • Insbesondere ist es vorzuziehen, dass das oben erwähnte organische elektronische Bauelement eine organisches EL-Element ist und die oben erwähnte organische Schicht die Multiphotonen-Struktur aufweist, in der eine Vielzahl von Lumineszenzschichten gestapelt sind.
  • Ferner ist das Verfahren zur Herstellung des organischen elektronischen Bauelements gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des organischen elektronischen Bauelements die Bildung der Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht durch Beschichten mit einer Flüssigkeit durchgeführt wird, in der ein Material in Alkohol gelöst ist.
  • Gemäß einem solchen Beschichtungsverfahren kann das oben beschriebene organische elektronische Bauelement auf geeignete Weise hergestellt werden.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bei der Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht vom Beschichtungstyp unter Verwendung des Metalloxids möglich, eine Verbesserung der Gleichmäßigkeit oder Stabilität der Zusammensetzungsverteilung und der Haftung an einer anderen, angrenzenden Bestandteilschicht und eine Verbesserung der Filmbildungseigenschaft anzustreben, um dadurch das organische elektronische Bauelement mit verbesserter Effizienz zu konstruieren. Ferner kann die vorliegende Erfindung auf geeignete Weise auf die Bauelementanordnungen angewandt werden, wie z. B. die Hybrid-Stapelstruktur mit Kombination von ”Aufdampfung/Beschichtung” und ”organisch/anorganisch”, die Struktur von Stapeltyp und die Multiphotonen-Struktur.
  • Ferner können derartige organische elektronische Bauelemente gemäß der vorliegenden Erfindung auf geeignete Weise nach dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Schnittansicht, die schematisch eine Schichtstruktur eines organischen EL-Elements gemäß den Muster 1 bis 6 in den Beispielen darstellt.
  • 2 ist eine schematische Schnittansicht, die schematisch eine Schichtstruktur eines organischen EL-Elements gemäß dem Muster 7 in den Beispielen darstellt.
  • 3 ist ein Diagramm, das Stromeffizienz/Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 1 und 2 in den Beispielen darstellt.
  • 4 ist ein Diagramm, das Stromeffizienz/Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 2 bis 4 in den Beispielen darstellt.
  • 5 ist ein Diagramm, das Stromeffizienz/Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 4 bis 6 in den Beispielen darstellt.
  • 6 ist ein Diagramm, das Stromeffizienz/Stromdichte-Kurven des organischen EL-Elements eines organischen Multiphoton-EL-Elements von Muster 7 in den Beispielen darstellt.
  • 7 ist ein Diagramm, das Stromeffizienz/Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 8 bis 11 in den Beispielen darstellt.
  • 8 ist ein Diagramm, das Stromezienz/Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 8, 12 bis 14 in den Beispielen darstellt.
  • 9 ist ein Diagramm, das Stromeffizienz/Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 8, 15 bis 18 in den Beispielen darstellt.
  • 10 ist ein Diagramm, das Stromeffizienz/Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 9, 19 bis 21 in den Beispielen darstellt.
  • 11 ist ein Diagramm, das Stromeffizienz/Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 8, 22 und 23 in den Beispielen darstellt.
  • 12 ist ein Diagramm, das Stromeffizienz/Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 22, 24 bis 26 in den Beispielen darstellt.
  • 13 ist ein Diagramm, das Stromeffizienz/Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 22, 27 und 28 in den Beispielen darstellt.
  • 14 ist ein Diagramm, das Stromeffizienz/Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 28 bis 31 in den Beispielen darstellt.
  • Ausführungsart der Erfindung
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
  • Ein organisches elektronisches Bauelement gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein Elektrodenpaar auf einem Substrat, mindestens eine organische Schicht zwischen den oben erwähnten Elektroden und eine Elektroneninjektionsschicht oder eine Elektronentransportschicht aufweist, die aus einem Beschichtungsfilm aus einem Alkalimetallsalz und Zinkoxid-Nanopartikeln besteht.
  • Mit dem Begriff ”organisches elektronisches Bauelement”, wie er in der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, meinen wir ein elektronisches Bauelement, das mit einer Stapelstruktur versehen ist, die eine organische Schicht aufweist, und der Begriff wird kollektiv für ein organisches EL-Element, einen organischen Transistor und eine organische Dünnschichtsolarzelle usw. verwendet.
  • Da bei einem solchen organischen elektronischen Bauelement vom Beschichtungstyp eine Elektroneninjektionsschicht oder eine Elektronentransportschicht aus einem derartigen Beschichtungsfilm besteht, kann eine Filmbildungseigenschaft verbessert werden. Insbesondere kann in dem Fall, wo Beschichtungsfilme oder Bedampfungsfilme gestapelt werden, die Gleichmäßigkeit (d. h. Homogenität) der Zusammensetzungsverteilung der oben erwähnten Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht aufrechterhalten und die Stabilität und Haftung dieser Schichten an angrenzenden Schichten verbessert werden. Dadurch kann als Ergebnis die Effizienz des Bauelements verbessert werden.
  • Eine Schichtstruktur des organischen elektronischen Bauelements gemäß der vorliegenden Erfindung, das mit eines solchen Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht ausgestattet ist, weist eine Struktur auf, in der ein Elektrodenpaar auf dem Substrat vorgesehen ist und mindestens eine organische Schicht zwischen den oben erwähnten Elektroden vorgesehen ist. Beispiele derartiger Schichtstrukturen des organischen EL-Elements schließen insbesondere die folgenden Strukturen ein: ”Anode/Lumineszenzschicht/Elektroneninjektionsschicht/Kathode”, ”Anode/Löchertransportschicht/Lumineszenzschicht/Elektronentransportschicht/Kathode”, ”Anode/Löcherinjektionsschicht/Löchertransportschicht/Lumineszenzschicht/Elektronentransportschicht/Elektroneninjektionsschicht/Kathode”, ”Anode/Löcherinjektionsschicht/Löchertransportschicht/Lumineszenzschicht/Löchersperrschicht/Elektronentransportschicht/Elektroneninjektionsschicht/Kathode” usw. Ferner kann es sich um eine bekannte Stapelstruktur handeln, die eine Löchertransport-Lumineszenzschicht, eine Elektronentransport-Lumineszenzschicht usw. umfasst.
  • Von den Bestandteilschichten des oben erwähnten organischen elektronischen Bauelements können andere Schichten als die Elektroneninjektionsschicht und die Elektronentransportschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ein filmbildendes Material verwenden, das keiner besonderen Einschränkung unterliegt, sondern auf geeignete Weise unter bekannten Materialien ausgewählt wird und entweder ein niedermolekulares Material oder ein Polymermaterial sein kann.
  • Obwohl eine Schichtdicke jeder der oben erwähnten Schichten auf geeignete Weise und optional unter Berücksichtigung der Anpassungsfähigkeit jeder Schicht, der gewünschten Gesamtschichtdicke usw. bestimmt wird, ist es gewöhnlich vorzuziehen, dass die Schichtdicke innerhalb eines Bereichs von 5 nm bis 5 μm liegt.
  • Verfahren zur Bildung der oben erwähnten Schichten können Trockenverfahren, wie z. B. ein Aufdampfverfahren, ein Sputterverfahren usw., und Nassverfahren sein, wie z. B. ein Tintenstrahlverfahren, ein Gießverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Flexodruck-Beschichtungsverfahren und ein Sprühbeschichtungsverfahren.
  • Die Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht in dem organischen elektronischen Bauelement gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch der Beschichtungsfilm, der die Filmbildungseigenschaft verbessern kann, wie oben beschrieben, und wird vorzugsweise durch Auftragen eines flüssigen Materials gebildet, in dem ein Alkalimetallsalz und ZnO-Nanopartikel (die Elektroneninjektionsmaterial oder Elektronentransportmaterial vom Beschichtungstyp sind) in Alkohol gelöst sind.
  • Beispiele des oben erwähnten Alkalimetallsalzes sind unter anderem Cs2CO3, Rb2CO3, K2CO3, Na2CO3, Li2CO3, CsF, RbF, KF, NaF, LiF usw., aber Cs2CO3 wird besonders bevorzugt.
  • Was Cs2CO3 betrifft, so wird metallisches Cs durch ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis abgetrennt und funktioniert als n-Dotierungssubstanz, so dass eine Elektroneninjektionsbarriere vermindert wird, um eines gutes Elektroneninjektionsverhalten aufzuweisen, und ist daher ein geeignetes Elektroneninjektionsmaterial oder Elektronentransportmaterial vom Beschichtungstyp.
  • Ferner kann von Alkalimetallkomplexen geeigneterweise ein Alkalimetallphenolatsalz als das oben erwähnte Alkalimetallsalz verwendet werden. Insbesondere können Naq, das ein Natriumphenolatsalz ist, ebenso wie Liq, Lipp und Libpp, die Lithiumphenolatsalze sind, gleichfalls auf geeignete Weise verwendet werden. Während Cs2CO3 zerfließt und an der Luft unbeständig ist, hat das oben erwähnte Alkalimetallphenolatsalz den Vorteil, dass es nicht nur hervorragende Beschichtungs- und Filmbildungseigenschaften aufweist, sondern auch an der Luft beständig ist und eine leichte Herstellung der Bauelemente ermöglicht.
  • Ferner sind ZnO-Nanopartikel hochleitfähig, weisen starke Lochblockierungseigenschaften auf (HOMO 7,4 eV), sind alkohollöslich und können daher geeigneterweise als Elektroneninjektionsmaterial oder Elektronentransportmaterial vom Beschichtungstyp verwendet werden. Außerdem können Nanopartikel mit einem Durchmesser im Nanometerbereich (nm) leicht durch ein bekanntes Syntheseverfahren gewonnen werden, wie später beschrieben wird (siehe Muster 2 in den Beispielen).
  • Vorzugsweise beträgt ein Partikeldurchmesser der oben erwähnten ZnO-Nanopartikel 1 bis 30 nm. Wenn der oben erwähnte Partikeldurchmesser kleiner als 1 nm ist, sind die Partikel chemisch instabil, was im Hinblick auf eine stabile Ansteuerung des Bauelements nicht bevorzugt wird. Wenn andererseits der Partikeldurchmesser 30 nm übersteigt, weisen die Partikel eine geringe Glätte eines zu formenden Dünnfilms auf, und es wird schwierig, einen guten Film zu formen.
  • Stärker bevorzugt beträgt der Partikeldurchmesser der oben erwähnten ZnO-Nanopartikel 1 bis 10 nm.
  • Ferner enthält der Beschichtungsfilm der oben erwähnten Elektroneninjektionsschicht oder der Elektronentransportschicht vorzugsweise ein organisches Polymerbindemittel.
  • Durch Zugabe eines organischen Polymers als Bindemittel zu dem flüssigen Material der Alkohollösung zur Bildung des oben erwähnten Beschichtungsfilms wird es möglich, den stabilen Film, in dem das Alkalimetallsalz und ZnO-Nanopartikel homogen verteilt sind, mit geeigneter Filmdicke zu formen, wodurch eine hohe Effizienz des organischen elektronischen Bauelements erreicht wird.
  • Vorzugsweise ist das oben erwähnte organische Polymerbindemittel in Alkohol löslich, der ein Lösungsmittel für das aufzutragende flüssige Material ist. Insbesondere können Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyridin, Polyvinylphenol usw. verwendet werden. Von diesen ist Poly(4-vinylpyridin) geeignet, das als Tensid, Klebstoff usw. eingesetzt wird.
  • Im Fall der Verwendung von Poly(4-vinylpyridin) hat dieses im Hinblick auf Löslichkeit in Alkohol, Dispergierbarkeit des Alkalimetallsalzes und der ZnO-Nanopartikel, Filmbildungseigenschaft usw. vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 10000 bis 100000.
  • Ferner können im Hinblick auf die Verbesserungswirkung der Filmbildungseigenschaft auch Poly(2-vinylpyridin) und Polyethylenoxid geeignet verwendet werden.
  • Ein Beladung mit dem oben erwähnten organischen Polymerbindemittel ist insofern ausreichend, als die Dispergierbarkeit und Filmbildungseigenschaft des Alkalimetallsalzes und der ZnO-Nanopartikel verbessert werden können, und die Beladung beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% der Beladung mit ZnO-Nanopartikel.
  • Der Typ des als Lösungsmittel für das oben erwähnte flüssige Material verwendeten Alkohols unterliegt zwar keiner besonderen Einschränkung, aber das Alkalimetallsalz und die ZnO-Nanopartikel sowie das oben erwähnte Polymerbindemittel müssen löslich sein. Ferner ist es vorzuziehen, einen Alkohol auszuwählen und zu verwenden, dessen Flüchtigkeit vergleichsweise hoch ist und nach dem Trocknen die Bildung eines guten Films mit einer ebenen und glatten Oberfläche ermöglicht. Als Beispiele von Alkoholen können Methanol, Ethanol, 2-Etoxyethanol, Isopropylalkohol usw. erwähnt werden. Von diesen wird geeigneterweise 2-Ethoxyethanol verwendet.
  • Ferner kann die Struktur der Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht, wie oben beschrieben, geeigneterweise auf ein organisches elektronisches Bauelement aufgebracht werden, in dem die organischen Schichten eine Struktur enthalten, in der eine Vielzahl von aktiven Schichten gestapelt sind, d. h. ein so genanntes stapelartiges organisches elektronisches Bauelement. Als Beispiele der Bauelemente können ein organisches Mutiphotonen-EL-Element, eine tandemartige organische Dünnschichtsolarzelle usw. erwähnt werden.
  • In vielen Fällen sollte für das organische elektronische Bauelement, das eine derartige Stapelstruktur aufweist, ein Metall, ein Metalloxidmaterial usw. durch ein Abscheide/Aufdampfverfahren als Film ausgebildet werden, und eine organische Schicht sollte durch ein Beschichtungsverfahren als Film ausgebildet werden. In einem organischen elektronischen Hybridelement, das derartige Kombinationen von ”Abscheidung/Aufdampfung/Beschichtung” und ”anorganischem Materiallorganischem Material” verwendet, ist die Haftung zwischen einer unteren Schicht und einer oberen Schicht wichtig. Wenn dies der Fall ist, ermöglicht die Bildung einer solchen Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht eine Verbesserung der Haftung zwischen benachbarten Schichten unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Gleichmäßigkeit dieser Filme, und es kann ein stabiler Film gebildet werden, wodurch die Effizienzn der Bauelemente verbessert werden.
  • Die Elektrode des organischen elektronischen Bauelements gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus einem bekannten Material bestehen und in jedem Bauelement eine bekannte Struktur haben und unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Zum Beispiel wird im Fall des organischen EL-Elements gewöhnlich ein so genanntes ITO-Substrat verwendet, wobei ein transparenter leitfähiger Dünnfilm auf einem transparenten Substrat aus Glas oder Polymer geformt wird und auf dem Glassubstrat eine Indium-Zinnoxid(ITO)-Elektrode als Anodenplatte ausgebildet wird. Andererseits wird eine Kathode aus einem Metall geformt, wie z. B. aus A1 mit einer niedrigeren Austrittsarbeit (4 eV oder weniger), einer Legierung, einer leitfähigen Verbindung usw.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher beschrieben. Im Folgenden werden ein organisches EL-Element und eine Elektroneninjektionsschicht von organischen elektronischen Bauelementen veranschaulicht, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
  • (Muster 1) Aufdampfverfahren, Ca
  • Ein organisches EL-Element mit einer in 1 dargestellten Schichtstruktur wurde hergestellt, wobei durch ein Aufdampfverfahren als Film ausgebildetes Ca als Elektroneninjektionsschicht verwendet wurde.
  • Zunächst wurde ein strukturiertes ITO-Substrat 1 (Dicke des ITO-Films: 110 nm, Elementfläche: 10 × 10 mm2, Lumineszenzfläche: 2 × 2 mm2) der Reihe nach 20 Minuten in Aceton mit Ultraschall gewaschen, mit alkalischem Reinigungsmittel gereinigt, 20 Minuten in einem alkalischen Reinigungsmittel mit Ultraschall gewaschen, 20 Minuten in Aceton mit Ultraschall gewaschen, 20 Minuten in Isopropylalkohol (IPA) mit Ultraschall gewaschen und 20 Minuten einer UV/Ozonreinigung unterzogen.
  • Auf das so gewaschene ITO-Substrat wurden fünf Tropfen PEDOT:PSS mit einer Kunststoffinjektionsspritze durch einen 0,45 μm PVDF-Filter aufgetropft, 1 Sekunde bei 500 U/min und 40 Sekunden bei 4000 U/min aufgeschleudert und 20 Minuten bei 120°C getrocknet, um eine Löcherinjektionsschicht 2 mit einer Schichtdicke von 40 nm zu bilden.
  • Als Nächstes wurden 30 mg eines fluorenartigen Polymers (F8BT) mit der chemischen Formel 2 als grün fluoreszierendes Polymermaterial 2,5 ml wasserfreiem Paraxylol zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 70°C gerührt, um eine Lösung von 1,2 Gew.-% (12 mg/ml) herzustellen. Fünf Tropfen dieser Lösung wurden mit einer Kunststoffinjektionsspritze durch einen 0,45 μm PVDF-Filter auf die oben erwähnte Löcherinjektionsschicht aufgetropft (PEDOT:PSS), 1 Sekunde bei 500 U/min und 40 Sekunden bei 1400 U/min aufgeschleudert und 30 Minuten bei 70°C getrocknet, um eine Lumineszenzschicht 3 mit einer Schichtdicke von 80 nm zu bilden. [Chemische Formel 2]
    Figure DE112011105265T5_0003
  • Auf die oben erwähnte Lumineszenzschicht (F8BT) wurde Ca durch ein Widerstandsheizverfahren unter einem Vakuum von 5 × 10–6 Torr oder weniger mit einer Aufdampfrate von 2 Å/s aufgedampft, um eine Elektroneninjektionsschicht 4 mit einer Schichtdicke von 10 nm zu bilden.
  • Dann wurde auf die oben erwähnte Elektroneninjektionsschicht (Ca) mit dem Widerstandsheizverfahren unter einem Vakuum von 5 × 10–6 Torr oder weniger A1 mit einer Aufdampfrate von 5 Å/s aufgedampft, um eine Kathode 5 mit einer Schichtdicke von 100 nm zu bilden.
  • Die Schichtstruktur des so hergestellten organischen EL-Elements kann einfach wie folgt ausgedrückt werden: ITO (110 nm)/PEDOT (40 nm)/F8BT (80 nm)/Ca (10 nm)/Al (100 nm).
  • (Muster 2) Beschichten Verfahren, Cs2CO3
  • Als Elektroneninjektionsschicht wurde ein aus Cs2CO3 (anstelle von Ca in Muster 1) bestehender Film durch ein Beschichtungsverfahren nach dem folgenden Verfahren gebildet, um ein organisches EL-Element herzustellen. Andere Prozesse waren ähnlich denen für Muster 1.
  • Nach Auflösen von 10 mg Cs2CO3 in 1 ml 2-Ethoxyethanol wurde das Gemisch fünffach verdünnt und 1 Stunde bei 70°C gerührt, um eine Lösung von 0,2 Gew.-% (2 mg/ml) herzustellen. 50 μl dieser Lösung wurden mit einer Mikropipette auf die Lumineszenzschicht (F8BT) aufgetropft, 1 Sekunde mit 500 U/min und dann 40 Sekunden mit 4000 U/min aufgeschleudert, um eine Elektroneninjektionsschicht aus einem sehr dünnen Film mit einer Dicke von höchstens 1 nm zu bilden.
  • Die Schichtstruktur dieses organischen EL-Elements lässt sich einfach wie folgt ausdrücken: ITO (110 nm)/PEDOT (40 nm)/F8BT (80 nm)/Cs2CO3 (1 nm oder weniger)/Al (100 nm).
  • (Muster 3) Beschichtungsverfahren, ZnO
  • Basierend auf einem Referenzdokument (Nano Lett., Vol. 5, No. 12, 2005, S. 2408–2413) wurden ZnO-Nanopartikel nach einem im folgenden Syntheseschema dargestellten Verfahren hergestellt.
  • Zunächst wurden 1,67 g (9,10 mmol) Zinkacetat (Zn(Ac)2) und 300 μl Wasser in 84 ml Methanol gegeben, und das Gemisch wurde gerührt und auf 60°C erhitzt, und eine durch Auflösen von 0,978 g (17,43 mmol) Kaliumhydroxid (KOH) in 46 ml Methanol erhaltene Lösung wurde 10 bis 15 Minuten in dieses Gemisch getropft. Nach 2 Stunden 15 Minuten Rühren bei 60°C erhielt man weiße Nanopartikel aus ZnO mit einem Partikeldurchmesser von 5 bis 6 nm.
  • Figure DE112011105265T5_0004
    [Chemische Formel 3]
  • Ähnlich dem Filmbildungsverfahren unter Verwendung von Cs2CO3 in Muster 2 wurde unter Verwendung der so hergestellten ZnO-Nanopartikel ein aus ZnO (anstelle von Cs2CO3 in Muster 2) bestehender Film mit einer Schichtdicke von 10 nm als Elektroneninjektionsschicht durch ein Beschichtungsverfahren gebildet, um ein organisches EL-Element herzustellen. Andere Prozesse waren ähnlich denen für Muster 2.
  • Die Schichtstruktur dieses organischen EL-Elements lässt sich einfach wie folgt ausdrücken: ITO (110 nm)/PEDOT (40 nm)/F8BT (80 nm)/ZnO (10 nm)/A1 (100 nm).
  • (Muster 4) Beschichtunsverfahren, ZnO:CsaCO3 (0,2 Gew.-%:0,2 Gew.-%)
  • Nach dem folgenden Verfahren wurde ein aus ZnO:Cs2CO3 (anstelle von Cs2CO3 in Muster 2) bestehender Film als Elektroneninjektionsschicht durch ein Beschichtungsverfahren gebildet, um ein organisches EL-Element herzustellen. Andere Prozesse waren ähnlich denen für Muster 2.
  • Jeweils 10 mg ZnO und 10 mg Cs2CO3 wurden in 1 ml 2-Ethoxyethanol aufgelöst, und dann wurde die Lösung fünffach verdünnt und 1 Stunde bei 70°C gerührt, um eine Lösung von 0,2 Gew.-% (2 mg/ml) herzustellen. Anschließend wurden die zwei Lösungen im Verhältnis 1:1 vermischt, dann wurden 50 μl des Gemischs mit einer Mikropipette auf eine Lumineszenzschicht (F8BT) aufgetropft und 1 Sekunde bei 500 U/min und 40 Sekunden bei 4000 U/min aufgeschleudert, um eine Elektroneninjektionsschicht mit einer Schichtdicke von 10 nm zu bilden.
  • Die Schichtstruktur dieses organischen EL-Elements lässt sich einfach wie folgt ausdrücken: ITO (110 nm)/PEDOT (40 nm)/F8BT (80 nm) ZnO:Cs2CO3 (0,2 Gew.-%:0,2 Gew.-%, 10 nm)/Al (100 nm).
  • (Muster 5) Beschichtungsverfahren ZnO:Cs2CO3 1 Gew.-%:1 Gew.-%
  • Eine in dem Beschichtungsverfahren in Muster 4 verwendete Konzentration von ZnO:Cs2CO3 wurde von 0,2 Gew.-% zu 1 Gew.-% verändert, um einen Film als Elektroneninjektionsschicht zu bilden und ein organisches EL-Element herzustellen. Andere Prozesse waren ähnlich denen für Muster 4.
  • Die Schichtstruktur dieses organischen EL-Elements lässt sich einfach wie folgt ausdrücken: ITO (110 nm)/PEDOT (40 nm)/F8BT (80 nm)/ZnO:Cs2CO3 (1 Gew.-%:1 Gew.-%, 10 nm)/Al (100 nm).
  • (Muster 6) Beschichtungsverfahren, PV-4Py:ZnO:CsCO3 (0,2 Gew.-%:1 Gew.-%:1 Gew.-%)
  • Ähnlich Muster 5 aber Poly(4-vinylpyridin) (PV-4Py:Molekulargewicht = 40000) wurde ZnO:Cs2CO3 zugesetzt, und dann wurde ein aus PV-4Py:ZnO:Cs2CO3 bestehender Film als Elektroneninjektionsschicht nach dem folgenden Beschichtungsverfahren gebildet, um ein organisches EL-Element herzustellen. Andere Prozesse waren ähnlich denen für Muster 5.
  • Jeweils 10 mg ZnO und 10 mg Cs2CO3 wurden in 1 ml 2-Ethoxyethanol aufgelöst, und die Lösung wurde 1 Stunde bei 70°C gerührt, um eine Lösung von 1 Gew.-% (1 mg/ml) herzustellen. Währenddessen wurden 10 mg PV-4Py fünffach verdünnt und 1 Stunde bei 70°C gerührt, um eine Lösung von 0,2 Gew.-% (2 mg/ml) herzustellen, die mit jeder der ersteren Lösungen im Verhältnis von 1:1 vermischt wurde. 50 μl der entstandenen Lösung wurden mit einer Mikropipette auf die oben erwähnte Lumineszenzschicht (F8BT) aufgetropft und 1 Sekunde bei 500 U/min und 40 Sekunden bei 4000 U/min aufgeschleudert, um eine Elektroneninjektionsschicht mit einer Schichtdicke von 10 nm zu bilden.
  • Die Schichtstruktur dieses organischen EL-Elements lasst sich einfach wie folgt ausdrücken: ITO (110 nm)/PEDOT (40 nm)/F8BT (80 nm)/PV-4Py:ZnO:Cs2CO3 (0,2 Gew.-%:1 Gew.-%:1 Gew.-%, 10 nm)/Al (100 nm).
  • (Muster 7) Durch Aufdampfen-Beschichten hergestellte Multiphotonen-Hybridstruktur
  • Ein organisches EL-Element mit einer Multiphotonen-Struktur, die mit Einheiten (erste Einheit 10 und zweite Einheit 20) ausgestattet war, die zwei Gruppen von Lumineszenzschichten enthielten, wie in 2 dargestellt, wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
  • Wie bei Muster 1 wurde ein PEDOT:PSS-Film als Löcherinjektionsschicht 2 auf dem ITO-Substrat ausgebildet.
  • Als Nächstes wurden 30 mg Wirtsmaterial F8BT 2,5 ml wasserfreiem Paraxylol zugesetzt, um eine Lösung von 1,2 Gew.-% (12 mg/ml) herzustellen, der 0,3 mg gelb fluoreszierendes Material Rubren (Rub) als Dotierungssubstanz zugesetzt wurden und die 1 Stunde bei 70°C gerührt wurde, um eine Lösung mit einer Dotierungskonzentration von 1 Gew.-% herzustellen. Fünf Tropfen dieser Lösung wurden mit einer Kunststoffinjektionsspritze durch einen 0,45 μm PVDF-Filter auf die oben erwähnte Löcherinjektionsschicht (PEDOT:PSS) aufgetropft, 1 Sekunde bei 500 U/min und 40 Sekunden bei 1400 U/min aufgeschleudert und 30 Minuten bei 70°C getrocknet, um eine Lumineszenzschicht 3 mit einer Schichtdicke von 80 nm zu bilden.
  • Als Nächstes wurden jeweils 10 mg ZnO und 10 mg Cs2CO3 in 1 ml 2-Ethoxyethanol aufgelöst, und die Lösung wurde 1 Stunde bei 70°C gerührt, um eine Lösung von 1 Gew.-% (1 mg/ml) herzustellen. 10 mg PV-4Py wurden fünffach verdünnt und 1 Stunde bei 70°C gerührt, um eine Lösung von 0,2 Gew.-% (2 mg/ml) herzustellen, mit der jede der ersteren Lösungen im Verhältnis 1:1 vermischt wurde. 50 μl der entstehenden Lösung wurden durch eine Mikropipette auf die oben erwähnte Lumineszenzschicht (F8BT:Rub) aufgetropft, 1 Sekunde bei 500 U/min und 40 Sekunden bei 4000 U/min aufgeschleudert, um eine Elektroneninjektionsschicht 4 mit einer Schichtdicke von 10 nm zu bilden.
  • Auf die oben erwähnte Elektroneninjektionsschicht (PV-4Py:ZnO:Cs2CO3) wurde Al6 mit einer Aufdampfrate von 5 Å/s unter einem Vakuum von 5 × 10–6 Torr oder weniger nach dem Widerstandsheizverfahren aufgedampft, um eine Elektroneninjektionsschicht mit einer Schichtdicke von 1 nm zu bilden. Ferner wurde MoO3 (Elektronenakzeptormaterial) mit einer Aufdampfrate von 0,5 Å/s aufgedampft, um eine Ladungserzeugungsschicht 7 mit einer Schichtdicke von 10 nm zu bilden.
  • Dann wurden 10 mg Poly-TPD für das Löchertransport-Polymermaterial in 1 ml wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol aufgelöst, und die Lösung wurde 1 Stunde bei 70°C gerührt, um eine Lösung von 1,0 Gew.-% (10 mg/ml) herzustellen. Fünf Tropfen dieser Lösung wurden mit einer Kunststoffinjektionsspritze durch einen 0,45 um PVDF-Filter auf die oben erwähnte Ladungserzeugungsschicht (MoO3) aufgetropft, 1 Sekunde bei 500 U/min und 40 Sekunden bei 2000 U/min aufgeschleudert und 30 Minuten bei 70°C getrocknet, um eine Löchertransportschicht 8 mit einer Schichtdicke von 20 nm zu bilden.
  • Auf ähnliche Weise wie oben beschrieben, wurde auf der oben erwähnten Löchertransportschicht (Poly-TPD) wieder eine Lumineszenzschicht 13 (F8BT:Rub) ausgebildet, dann wurden ebenso wie bei den Verfahren für Muster 2 eine Elektroneninjektionsschicht 14 (Cs2CO3) und eine Kathode 5 (Al) ausgebildet, um ein durch Aufdampfen-Beschichten erzeugtes organisches Multiphotonen-Hybrid-EL-Element herzustellen.
  • Die Schichtstruktur dieses organischen EL-Elements lässt sich einfach wie folgt ausdrücken: ITO (110 nm)/PEDOT (40 nm)/F8BT:Rub 1 Gew.-% (80 nm)/PV-4Py:ZnO:Cs2CO3 (10 nm)/Al (1 nm)/MoO3 (10 nm)/Poly-TPD (20 nm)/F8BT:Rub 1 Gew.-% (80 nm)/Cs2CO3 (1 nm oder weniger)/Al (80 nm).
  • (Auswertung der Elementeigenschaften)
  • Jedes Element jedes der oben erwähnten Muster zeigte gute Lumineszenz. Ferner wurde eine Auswertung der Eigenschaften für jedes Element durchgeführt.
  • Die 3 bis 6 zeigen Stromeffizienz-Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 1 bis 6. Ferner zeigt 6 Stromeffizienz-Stromdichte-Kurven des organischen Multiphotonen-EL-Elements von Muster 7.
  • Außerdem ist eine Zusammenfassung der Strukturen der Lumineszenzschichten und Elektroneninjektionsschichten der Muster 1 bis 6 kollektiv in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]
    Muster Nr. Lumineszenzschicht Elektroneninjektionsschicht Stromeffizienz-Stromdichte Bemerkungen
    1 F8BT Aufgedampftes Ca Fig. 3
    2 F8BT 0,2% Cs2CO3 Figuren 3 und 4
    3 F8BT 0,2% ZnO Fig. 4
    4 F8BT ZnO:Cs2CO3 (0,2%:0,2%) Figuren 4 und 5
    5 F8BT ZnO:Cs2CO3 (1%:1%) Fig. 5
    6 F8BT:Rub PV-4Py:ZnO:Cs2CO3 (0,2%:1%:1%) Fig. 5
    7 F8BT:Rub PV-4Py:ZnO:Cs2CO3 Fig. 6 Multiphoton
    F8BT:Rub Cs2CO3
  • In den oben erwähnten Auswertungsergebnissen, wie in dem Diagramm von 3 dargestellt, wurde bestätigt, dass die StromEffizienz im Vergleich zu dem aufgedampften Ca-Film (Muster 1) verbessert wurde, wenn die Elektroneninjektionsschicht aus dem Cs2CO3-Beschichtungsfilm bestand (Muster 2).
  • Wie in dem Diagramm von 4 dargestellt, wurde ferner bestätigt, dass die Stromeffizienz im Vergleich zu dem Cs2CO3-Beschichtungsfilm (Muster 2) verbessert wurde, wenn der ZnO:Cs2CO3-Beschichtungsfilm (0,2 Gew.-%:0,2 Gew.-%) (Muster 4) als Elektroneninjektionsschicht verwendet wurde.
  • Wie in dem Diagramm von 5 dargestellt, wobei außerdem selbst bei hohen ZnO- und Cs2CO3-Konzentrationen des ZnO:Cs2CO3-Beschichtungsfilms der Elektroneninjektionsschicht (Muster 5) (jeweils 1 Gew.-%) die Verbesserung der StromEffizienz nicht bestätigt. Wenn aber das Polymerbindemittel zugesetzt wurde (Muster 6), wurde die StromEffizienz verbessert.
  • Ferner war, wie in dem Diagramm von 6 dargestellt, in dem durch Aufdampfen/Beschichten hergestellten organischen Multiphotonen-Hybrid-EL-Element (MPE) (Muster 7), in dem die Elektroneninjektionsschicht der ersten Einheit aus dem PV-4Py:ZnO:Cs2CO3-Beschichtungsfilm bestand, der Effizienzverlust geringer, und es wurde eine annähernd zweimal so hohe StromEffizienz wie die einer einzelnen Einheit erreicht.
  • In den oben erwähnten Muster 1 bis 7 wurde zwar F8BT als grün fluoreszierendes Polymermaterial in der Lumineszenzschicht verwendet, aber es wurde stattdessen auch ein anderes grün fluoreszierendes Fluoren-Polymer (Grün-Polymer) eingesetzt. Die Lumineszenzschicht jedes der folgenden Muster ist ebenfalls die gleiche.
  • (Muster 8)
  • 30 mg Grün-Polymer wurden 2,5 ml wasserfreiem Paraxylol zugesetzt, das 1 Stunde bei 70°C gerührt wurde, um eine Lösung von 1,2 Gew.-% (12 mg/ml) herzustellen. Fünf Tropfen dieser Lösung wurden mit einer Kunststoffspritze durch einen 0,45 μm PVDF-Filter auf die oben erwähnte Löcherinjektionsschicht (PEDOT:PSS) aufgetropft, 30 Sekunden bei 3900 U/min aufgeschleudert und 10 Minuten bei 130°C getrocknet, um eine Lumineszenzschicht 3 mit einer Schichtdicke von 80 nm zu bilden.
  • Mit Ausnahme dieses Prozesses wurde ein organisches EL-Element durch ähnliche Prozesse wie die für Muster 2 hergestellt.
  • (Muster 9 bis 11)
  • Unter Verwendung der auf ähnliche Weise wie für Muster 3 synthetisierten ZnO-Nanopartikel wurden 2-Ethoxyethanol-Lösungen (0,2, 0,5, 1 Gew.-% (2, 5, 10 mg/ml)) hergestellt.
  • Davon abgesehen, wurde jedes organische EL-Element durch ähnliche Prozesse wie die für Muster 2 hergestellt.
  • (Muster 12 bis 14)
  • Durch ähnliche Prozesse wie die für Muster 4 wurden ZnO:Cs2CO3-Schichten (0,2 Gew.-%:0,2 Gew.-%, 0,5 Gew.-%:0,5 Gew.-% bzw. 1 Gew.-%:1 Gew.-%) als Elektroneninjektionsschichten zur Herstellung entsprechender organischer EL-Elemente gebildet.
  • (Muster 15 bis 21)
  • Mit der Ausnahme, dass die Elektroneninjektionsschicht eine gemischte Schicht war, die aus einem Polymerbindemittel, Cs2CO3 und/oder ZnO bestand, wurde jedes organische EL-Element durch ähnliche Prozesse wie die für Muster 2 hergestellt.
  • Zu beachten ist, dass das Schleuderbeschichten im Fall der Schicht, die aus dem Gemisch von Polymerbindemittel und ZnO bestand, 40 Sekunden bei 2000 U/min ausgeführt wurde.
  • (Muster 22)
  • Unter Verwendung von Liq als Elektroneninjektionsmaterial für die Elektroneninjektionsschicht wurde eine 2-Ethoxyethanol-Lösung von 0,2 Gew.-% (2 mg/ml) hergestellt. 50 μl der entstehenden Lösung wurden durch eine Mikropipette auf die Lumineszenzschicht aufgetropft und 40 Sekunden bei 2000 U/min aufgeschleudert, um eine Elektroneninjektionsschicht 4 mit einer Schichtdicke von 1 bis 5 nm zu bilden, die der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Dann wurde eine Kathode als Film ausgebildet.
  • Davon abgesehen, wurde jedes organische EL-Element durch ähnliche Prozesse wie die für Muster 2 hergestellt.
  • (Muster 23)
  • Ähnlich wie Muster 8, aber für die Elektroneninjektionsschicht wurde Cs2CO3 aufgeschleudert und dann der Atmosphäre ausgesetzt. Anschließend wurde eine Kathode als Film ausgebildet.
  • Davon abgesehen, wurde jedes organische EL-Element durch ähnliche Prozesse wie die für Muster 2 hergestellt.
  • (Muster 24 bis 30)
  • Die Elektroneninjektionsschichten bestanden aus einem Polymerbindemittel und Liq (Muster 24 bis 26), ZnO allein (Muster 27), ZnO und Liq (Muster 28) und aus gemischten Schichten aus einem Polymerbindemittel, Liq und Cs2CO3 (Muster 29 bis 31).
  • Das Polymerbindemittel und Liq wurden vermischt, um eine 2-Ethoxyethanol-Lösung von 0,2 Gew.-% (2 mg/ml) herzustellen. ZnO wurde aufgelöst, um 2-Ethoxyethanol-Lösungen von 0,5 bzw. 1 Gew.-% (5 bzw. 10 mg/ml) herzustellen. Die Lösungen wurden nach Wunsch im Verhältnis 1:1 vermischt. 50 μl jeder der entstehenden Lösungen wurden durch eine Mikropipette auf die Lumineszenzschicht aufgetropft, 40 Sekunden bei 2000 U/min aufgeschleudert, um eine Elektroneninjektionsschicht 4 mit einer Schichtdicke von 5 nm zu bilden, und dann der Atmosphäre ausgesetzt. Anschließend wurde eine Kathode als Film ausgebildet.
  • (Auswertung der Elementeigenschaften)
  • Die Elemente der Muster 8 bis 31 wurden jeweils ähnlich den Muster 1 bis 7 einer Auswertung der Eigenschaften unterzogen.
  • Jedes Element zeigte gute, von dem Grün-Polymer herrührende Lumineszenz.
  • Die 7 bis 14 zeigen die Stromeffizienz-Stromdichte-Kurven der organischen EL-Elemente der Muster 8 bis 31.
  • Außerdem ist eine Zusammenfassung der Strukturen der Lumineszenzschichten und Elektroneninjektionsschichten der Muster 8 bis 31 kollektiv in Tabelle 2 dargestellt. [Tabelle 2]
    Muster Nr. Lumineszenzschicht Elektroneninjektionsschicht Stromeffizienz-Stromdichte
    8 Grün-Polymer 0,2% Cs2CO3 Figuren 7, 8, 9, 11
    9 Grün-Polymer 0,2% ZnO Figuren 7, 10
    10 Grün-Polymer 0,5% ZnO Fig. 7
    11 Grün-Polymer 1% ZnO Fig. 7
    12 Grün-Polymer ZnO:Cs2CO3 (0,2%:0,2%) Fig. 8
    13 Grün-Polymer ZnO:Cs2CO3 (0,5%:0,5%) Fig. 8
    14 Grün-Polymer ZnO:Cs2CO3 (1%:1%) Fig. 8
    15 Grün-Polymer PS:ZnO:Cs2CO3 (0,2%:1%:1%) Fig. 9
    16 Grün-Polymer PV-2Py:ZnO:Cs2CO3 (0,2%:1%:1%) Fig. 9
    17 Grün-Polymer PV-4Py:ZnO:Cs2CO3 (0,2%:1%:1%) Fig. 9
    18 Grün-Polymer PEO:ZnO:Cs2CO3 (0,2%:1%:1%) Fig. 9
    19 Grün-Polymer PV-2Py:ZnO (0,2%:0,5%) Der Atmosphäre ausgesetzt Fig. 10
    20 Grün-Polymer PV-4Py:ZnO (0,2%:0,5%) Der Atmosphäre ausgesetzt Fig. 10
    21 Grün-Polymer PEO:ZnO (0,2%:0,5%) Der Atmosphäre ausgesetzt Fig. 10
    22 Grün-Polymer 0,1% Liq – Der Atmosphäre ausgesetzt Figuren 11, 12, 13
    23 Grün-Polymer 0,2% Cs2CO3 – Der Atmosphäre ausgesetzt Fig. 11
    24 Grün-Polymer PEO:Liq (0,2%:0,2%) Der Atmosphäre ausgesetzt Fig. 12
    25 Grün-Polymer PV-2Py:Liq (0,2%:0,2%) Der Atmosphäre ausgesetzt Fig. 12
    26 Grün-Polymer PV-4Py:Liq (0,2%:0,2%) Der Atmosphäre ausgesetzt Fig. 12
    27 Grün-Polymer 0,5% ZnO – Der Atmosphäre ausgesetzt Fig. 13
    28 Grün-Polymer ZnO:Liq (1%:0,2%) Der Atmosphäre ausgesetzt Figuren 13, 14
    29 Grün-Polymer PEO:ZnO:Liq (0,2%:1%:0,2%) Der Atmosphäre ausgesetzt Fig. 14
    30 Grün-Polymer PV-2Py:ZnO:Liq (0,2%:1%:0,2%) Der Atmosphäre ausgesetzt Fig. 14
    31 Grün-Polymer PV-4Py:ZnO:Liq (0,2%:1%:0,2%) Der Atmosphäre ausgesetzt Fig. 14
  • Nach den oben erwähnten Auswertungsergebnissen ist es wahrscheinlich, dass die Effizienz umso höher ist, je höher die ZnO-Konzentration für die Elektroneninjektionsschicht ist. Es wird jedoch bestätigt, dass das Element mit Verwendung von Cs2CO3 eine höhere Helligkeit und höhere Effizienz aufweist (siehe 7). Es besteht die Ansicht, dass das Elektroneninjektionsverhalten schlechter als das von Cs2CO3 ist, das ein Niveau des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) von ZnO 4,0 eV beträgt.
  • Ferner wurde das Polymerbindemittel, obwohl isolierend, der Elektroneninjektionsschicht beigemischt und zeigte eine bessere Effizienz und niedrigere Spannung als die einzelne ZnO-Schicht. Daher besteht die Ansicht, dass die Filmqualität verbessert wurde (siehe 10). Besonders PEO zeigte eine Helligkeit von etwa 1000 cd/m2 bei einer Ansteuerungsspannung von 4 eV, und die hohe Elektroneninjektionswirkung wurde bestätigt.
  • Da Liq in der Atmosphäre beständig ist und eine niedrigere Spannung und höhere Effizienz als Cs2CO3 zeigt, das nicht der Atmosphäre ausgesetzt wird, können außerdem Elemente hergestellt und dabei der Atmosphäre ausgesetzt werden. Daher lässt sich sagen, dass es als Elektroneninjektionsmaterial vom Beschichtungstyp verwendbar ist (siehe 11).
  • Ferner wurde bestätigt, dass die ZnO:Liq-Schicht eine niedrigere Spannung und höhere Effizienz als die Liq-Einzelschicht zeigte (siehe 13). Dies lässt darauf schließen, dass ZnO: Liq n-dotiert ist. Ferner besteht die Ansicht, dass sie in der Atmosphäre beständig ist und der Nachteil, dass ZnO gegen Sauerstoff unbeständig ist, durch Liq gemildert wird.
  • Außerdem weist die ZnO:Liq-Schicht mit einer Schichtdicke von 10 nm, die etwa gleich dem 10-fachen der herkömmlicherweise verwendeten Elektroneninjektionsschicht ist, ein gutes Elektroneninjektionsverhalten auf. Selbst in dem Fall, wo PEO als Polymerbindemittel verwendet wird, um eine Schichtdicke von 10 nm zu erreichen, wird bestätigt, dass die Schicht auf ähnliche Weise das hervorragende Elektroneninjektionsverhalten aufrechterhält (siehe 14). Außerdem wird bestätigt, dass Naq, Lipp oder Libpp ähnliche Wirkungen haben.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    ITO-Substrat
    2
    Löcherinjektionsschicht
    3, 13
    Lumineszenzschichten
    4, 14
    Elektroneninjektionsschichten
    5
    Kathode
    6
    Al-Schicht
    7
    Ladungserzeugungsschicht
    8
    Löchertransportschicht
    10
    erste Einheit
    20
    zweite Einheit

Claims (8)

  1. Organisches elektronisches Bauelement, das ein Elektrodenpaar auf einem Substrat und mindestens eine organische Schicht zwischen den Elektroden aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Elektroneninjektionsschicht oder Elektronentransportschicht aufweist, die durch einen Beschichtungsfilm aus einem Alkalimetallsalz und Zinkoxid-Nanopartikeln gebildet wird.
  2. Organisches elektronisches Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsfilm ein organisches Polymerbindemittel enthält.
  3. Organisches elektronisches Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz Cäsiumcarbonat, Natrium-8-chinolinat oder Lithium-8-chinolinat oder ein Lithiumphenolatsalz ist, das entweder Lithium-2(2-pyridyl)phenolat oder Lithium-2-(2',2''-bipyridin-6'-yl)phenolat ist.
  4. Organisches elektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsfilm eine Dicke von 1 bis 30 nm aufweist.
  5. Organisches elektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymerbindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin) und Polyethylenoxid besteht.
  6. Organisches elektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht eine stapelartige Struktur enthält, in der eine Vielzahl von aktiven Schichten gestapelt sind.
  7. Organisches elektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische elektronische Bauelement ein organisches Elektrolumineszenzelement ist und die organische Schicht eine Multiphotonenstruktur enthält, in der eine Vielzahl von Lumineszenzschichten gestapelt sind.
  8. Verfahren zur Herstellung eines organischen elektronischen Bauelements nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der Elektroneninjektionsschicht oder der Elektronentransportschicht durch Auftragen eines flüssigen Materials auf Alkoholbasis ausgeführt wird.
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