JPWO2012160714A1

JPWO2012160714A1 - 有機電子デバイス及びその製造方法

Info

Publication number: JPWO2012160714A1
Application number: JP2013516161A
Authority: JP
Inventors: 貴之千葉; ヤン　ヤン; ヤンヤン; 勇進夫; 城戸　淳二; 淳二城戸
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2014-07-31
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: DE112011105265B4; US20140084280A1; KR20140027409A; WO2012160714A1; JP5682877B2; CN103548171A; CN103548171B; KR101639855B1; US9373823B2; DE112011105265T5

Abstract

金属酸化物を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布の均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性が改善されることにより、効率が向上した有機電子デバイス及びその製造方法を提供する。基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機電子デバイスにおいて、アルカリ金属塩及び酸化亜鉛ナノ粒子をアルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより、電子注入層又は電子輸送層を形成する。

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）や有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスにおいて、成膜性が改善された塗布型有機電子デバイス及びその製造方法に関する。

有機ＥＬ素子を始めとする有機電子デバイスの作製における有機層等の各構成層の形成方法は、蒸着法等を用いたドライプロセスと、有機材料を有機溶媒に溶解した溶液を用いた塗布法によるウェットプロセスとに大別される。
ドライプロセスにおいては、通常１０^-4〜１０^-6Ｐａの高真空下で有機層及び金属を成膜するため、水分や酸素、不純物の混入等がほとんどなく、所望の膜厚での均一な成膜が可能であるという利点を有している。また、有機層、金属酸化物及び金属を連続して成膜することができるため、各層に分離した機能を持たせることによって、素子の高効率化や素子構造の最適化を図ることが容易である。その一方で、大面積での均一な成膜が困難であること、材料の利用効率が低いこと、高コストであること等の課題を有している。

これに対して、ウェットプロセスは、成膜工程が比較的簡便であり、低コストで、大面積、フレキシブルな成膜が可能であることから、近年注目されており、有機ＥＬ素子に限らず、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスの研究開発においても利用されている。
具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、スプレー法等による塗布法の他、ディップ法、自己組織化法、ＬＢ法等の浸漬法、また、インクジェット、スクリーンプリント、ロールトゥロール法等による印刷法が挙げられる。
スピンコート法による塗布法では、有機材料を各種溶媒に溶解させ、大気下又はグローブボックス等内の不活性ガス雰囲気下で、溶液の滴下量や濃度、スピンコートの回転数等を制御することにより、所望の膜厚での成膜を行う。

上記のような塗布型有機電子デバイスにおいては、通常の成膜材料は有機溶媒に可溶であるため、塗布膜を積層する際、下層の再溶解による上層との混合が懸念される。
そのため、有機ＥＬ素子においては、例えば、ＩＴＯ基板上に、有機溶媒に不溶、かつ、水溶性であるポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を成膜し、その上の発光層は、芳香族系高分子等の有機溶媒溶液を塗布することにより成膜する等、異なる溶媒を用いて積層する方法が採用されている。

また、塗布型有機電子デバイスにおいて用いられる有機材料は、基本的に、ユニポーラ性、すなわち、ホール又は電子のいずれか一方の電荷輸送性を有する場合が多い。このため、電極への電荷の突き抜けにより、電荷再結合に寄与しない電荷が存在することになり、このような低いキャリアバランスによる有機電子デバイスの低効率化も課題となっている。

また、従来、塗布型有機電子デバイスにおける電子注入層としては、水溶性又はアルコール可溶性であり、仕事関数の低い金属であるＢａやＣａ等が、Ａｌと組み合わせて用いられているが、これらの金属は非常に活性が高いため、大気中の水分や酸素の影響を受けやすい。

したがって、塗布型有機電子デバイスの高効率化を図るためには、積層構造による電荷の突き抜けを阻止することができ、しかも、大気下で安定かつ塗布可能である電子注入層又は電子輸送層が求められている。
そこで、本発明者らは、アルコール可溶性の電子注入材料又は電子輸送材料として、炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）、また、下記（化１）に示す８−キノリノラトナトリウム（以下、Ｎａｑと略称する）、又は、８−キノリノラトリチウム（以下、Ｌｉｑと略称する）、リチウム２−（２−ピリジル）フェノラート（以下、Ｌｉｐｐと略称する）及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（以下、Ｌｉｂｐｐと略称する）等のリチウムフェノラート塩等のアルカリ金属塩並びに酸化亜鉛（ＺｎＯ）に着目した。

Ｃｓ₂ＣＯ₃は、蒸着熱やアルコール系溶媒の効果によってＣｓ金属が遊離し、ｎドープとして機能するため、電子注入障壁が低減し、蒸着法及び塗布法のいずれにおいても良好な電子注入特性を示すことが知られている。
そして、特許文献１には、ＰＯ基を有する所定のアリール化合物とアルコールに溶解して得られたＣｓイオン又はＣａイオンとを所定の割合で含むことにより、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。

一方、ＺｎＯに関しては、大気下で安定かつ導電性を有するＺｎＯやＴｉＯ₂等の金属酸化物の電子注入層への適用例が報告されている。これは、ＩＴＯ基板上に、前記金属酸化物の前駆体をスプレーコーティングした後、高温（約４００〜５００℃）で長時間（数時間程度）焼成して酸化物を生成させるものであるが、このような高温焼成工程を経る方法は、有機層を変性や分解させてしまうため、有機層上への成膜に適用することは困難であり、インバーテッド型の素子構造に制限される。
これに対して、高温焼成工程を要しない塗布法による成膜について、特許文献２には、ＺｎＯ粒子とＰＯ基を有する所定のアリール化合物とを複合化させた有機・無機複合材料を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びその化合物を用いずに、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。

特許４２７３１３２号公報特開２００９−２１２２３８号公報

上記特許文献１，２に記載された方法においてはいずれも、電子注入材料又は電子輸送性材料のアルカリ金属やアルカリ土類金属又はＺｎＯを、ＰＯ基を有する所定のアリール化合物との複合材料としてアルコールに可溶化させて適用している。

しかしながら、これらの材料によって電子注入層を形成した場合、その上に真空蒸着法等で電極を形成する際、電極膜の付着性が十分に得られず、また、電子注入層内における前記電子注入材料の濃度分布が不均一になりやすいという課題を有していた。
また、有機ＥＬ素子において複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を構成する場合等は、前記材料による電子注入層又は電子輸送層の上に、有機層を形成する必要があるが、使用される溶媒によって電子注入層又は電子輸送層の表面が溶解して荒れたり、その上に形成される有機層が剥離しやすくなったりすることがあり、膜の密着性や安定性が十分であるとは言えなかった。

したがって、塗布型の電子注入又は電子輸送材料として金属酸化物を用いた場合において、有機電子デバイスを形成する際、組成分布の均一性に優れた膜を形成することができ、また、隣接する他の構成層との密着性及び安定性に優れていることが求められる。

本発明は、上記技術課題を解決するためになされたものであり、金属酸化物を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布の均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性が改善されることにより、効率が向上した有機電子デバイス及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る有機電子デバイスは、基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機電子デバイスであって、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子の塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とする。
電子注入層又は電子輸送層を上記のような塗布膜で形成することにより、塗布型有機電子デバイスにおける成膜性の改善を図ることができ、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。

前記有機電子デバイスにおいて、前記アルカリ金属塩には、ｎドープとして機能し、電子注入特性に優れていることから、Ｃｓ₂ＣＯ₃、Ｎａｑ、又は、Ｌｉｑ、Ｌｉｐｐ及びＬｉｂｐｐのうちのいずれかのリチウムフェノラート塩が好適に用いられる。

また、前記塗布膜は、有機ポリマーバインダーを含んでいることが好ましい。
有機ポリマーバインダーが添加されることにより、均質で安定的な膜を適度な膜厚で形成することが可能となる。

前記有機ポリマーバインダーには、アルコールに対する溶解性、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子の分散性や成膜性等の観点から、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）及びポリエチレンオキシドのうちのいずれかが好適に用いられる。

また、前記有機電子デバイスは、前記有機層が、複数の活性層が直列式に積層されたスタック型構造を含むものであることが好ましい。
上記のような電子注入層又は電子輸送層により、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性が向上し、安定した成膜が可能となるため、スタック型有機電子デバイスにおいても、効果的に効率の向上を図ることができる。

特に、前記有機電子デバイスが有機ＥＬ素子であり、前記有機層が、複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を含むものであることが好ましい。

また、本発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、上記のような有機電子デバイスの製造方法において、電子注入層又は電子輸送層の形成が、アルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより行われることを特徴とする。
このような塗布法によれば、上記のような有機電子デバイスを好適に得ることができる。

本発明によれば、金属酸化物を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布の均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性を改善することができ、これにより、効率が向上した有機電子デバイスを構成することができる。また、本発明は、蒸着／塗布及び有機／無機を組み合わせたハイブリッド積層構造やスタック型、マルチフォトン構造のデバイス構成にも好適に適用することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような本発明に係る有機電子デバイスを好適に得ることができる。

実施例の試料１〜６に係る有機ＥＬ素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。実施例の試料７に係る有機ＥＬ素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。実施例の試料１，２の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。実施例の試料２〜４の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。実施例の試料４〜６の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。実施例の試料７のマルチフォトン有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。実施例の試料８〜１１の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。実施例の試料８，１２〜１４の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。実施例の試料８，１５〜１８の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。実施例の試料９，１９〜２１の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。実施例の試料８，２２，２３の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。実施例の試料２２，２４〜２６の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。実施例の試料２２，２７，２８の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。実施例の試料２８〜３１の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機電子デバイスは、基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えており、アルカリ金属塩及び酸化亜鉛ナノ粒子の塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とするものである。
本発明でいう有機電子デバイスとは、有機層を含む積層構造を備えた電子デバイスであり、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の総称として用いる。
塗布型有機電子デバイスにおいて、電子注入層又は電子輸送層を上記のような塗布膜で形成することにより、成膜性の改善を図ることができる。具体的には、塗布膜又は蒸着膜を積層した場合においても、該電子注入層又は電子輸送層の組成分布の均一性、すなわち、均質性を保持することができ、また、これらの層及び隣接する層の安定性及び密着性の向上を図ることができる。これにより、結果的に、デバイス効率の向上を図ることができる。

上記のような電子注入層又は電子輸送層を備えた本発明に係る有機電子デバイスの層構造は、基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた構造からなる。有機ＥＬ素子を例として、これらの層構造を具体的に示すと、陽極／発光層／電子注入層／陰極、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の構造が挙げられる。さらに、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。

前記有機電子デバイスの構成層のうち、本発明に係る電子注入層又は電子輸送層以外の層に用いられる成膜材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライブプロセスでも、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスであってもよい。

ただし、本発明に係る有機電子デバイスにおける電子注入層又は電子輸送層は、上述したような成膜性の向上を図ることができる塗布膜であり、塗布型電子注入材料又は電子輸送材料であるアルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子をアルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより形成することが好ましい。

前記アルカリ金属塩としては、Ｃｓ₂ＣＯ₃、Ｒｂ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ等が挙げられるが、特に、Ｃｓ₂ＣＯ₃が好ましい。
Ｃｓ₂ＣＯ₃は、アルコール系溶媒の効果によってＣｓ金属が遊離し、ｎドープとして機能するため、電子注入障壁が低減し、良好な電子注入特性を示すことから、好適な塗布型電子注入材料又は電子輸送材料である。
また、前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属錯体のうちアルカリ金属フェノラート塩、特に、ナトリウムフェノラート塩であるＮａｑ、あるいはまた、リチウムフェノラート塩であるＬｉｑ、Ｌｉｐｐ、Ｌｉｂｐｐも好適に用いることができる。Ｃｓ₂ＣＯ₃が、潮解性を有し、大気下で不安定であるのに対して、前記アルカリ金属フェノラート塩は、塗布成膜性に優れるのみならず、大気下でも安定であり、素子作製が容易となるという利点を有している。

また、ＺｎＯナノ粒子は、高導電性であり、高いホールブロック性を有しており（ＨＯＭＯ７．４ｅＶ）、アルコールに可溶であるため、塗布型電子注入材料又は電子輸送材料として好適に用いることができる。しかも、後述する公知の合成方法により、粒径がｎｍオーダーであるナノ粒子を簡便に得ることができる（実施例の試料２参照）。

前記ＺｎＯナノ粒子の粒径は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。
前記粒径が１ｎｍ未満では、化学的に不安定であり、デバイスの安定した駆動の点から好ましくない。一方、粒径が３０ｎｍを超える場合は、形成される薄膜の平滑性に劣り、良好な成膜が困難となる。
前記前記ＺｎＯナノ粒子の粒径は、より好ましくは１〜１０ｎｍである。

また、前記電子注入層又は電子輸送層の塗布膜は、有機ポリマーバインダーを含んでいることが好ましい。
前記塗布膜形成のためのアルコール溶液の液体材料中に、バインダーとして有機ポリマーを添加しておくことにより、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子が均質に分散した安定な膜を適度な膜厚で形成することが可能となり、これにより、有機電子デバイスの高効率化を図ることができる。

前記有機ポリマーバインダーは、塗布する液体材料の溶媒であるアルコールに可溶であることが好ましく、具体的には、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルフェノール等を用いることができる。これらのうち、界面活性剤や接着剤等にも用いられているポリ（４−ビニルピリジン）が好適である。
ポリ（４−ビニルピリジン）を用いる場合は、アルコールに対する溶解性、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子の分散性や成膜性等の観点から、分子量が１０，０００〜１００，０００程度のものであることが好ましい。
また、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリエチレンオキシドも電子注入特性の向上効果の点から、好適に用いることができる。

前記有機ポリマーバインダーの添加量は、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子の分散性や成膜性を向上させることが可能な範囲で足り、ＺｎＯナノ粒子に対して５〜３０ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。

前記液体材料の溶媒として用いられるアルコールの種類は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩及びＺｎＯナノ粒子、前記ポリマーバインダーが可溶である必要があり、また、比較的揮発性が高く、乾燥後、表面が平滑で良好な膜を形成可能なアルコールを選択して用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特に、２−エトキシエタノールが好適に用いられる。

また、上記のような電子注入層又は電子輸送層の構成は、有機層が、複数の活性層が直列式に積層された構造を含む有機電子デバイス、いわゆるスタック型有機電子デバイスに好適に適用することができる。具体的には、マルチフォトン有機ＥＬ素子、タンデム型有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
上記のような積層構造を有する有機電子デバイスは、多くの場合、金属又は金属酸化物材料等を蒸着法で成膜し、有機層を塗布法により成膜する必要があり、このような蒸着／塗布及び無機／有機が組み合わされたハイブリッド有機電子デバイスにおいては、下層と上層の密着性が重要となる。このような場合にも、上記のような電子注入層又は電子輸送層を形成すれば、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性を向上させることができ、安定した成膜が可能となり、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。

本発明に係る有機電子デバイスの電極は、各デバイスにおいて公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、有機ＥＬ素子の場合には、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、陰極は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。下記においては、有機電子デバイスのうち、有機ＥＬ素子及び電子注入層に関して例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。

（試料１）蒸着法Ｃａ
電子注入層として蒸着法で成膜したＣａを用いた、図１に示すような層構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。
まず、パターニング済みのＩＴＯ基板１（ＩＴＯ膜厚１１０ｎｍ、素子面積１０×１０ｍｍ²、発光面積２×４ｍｍ²）をアセトン超音波洗浄２０分間、アルカリ洗剤によるスクラブ、アルカリ洗剤超音波洗浄２０分間、アセトン超音波洗浄２０分間、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）超音波洗浄２０分間、ＵＶオゾン洗浄２０分間の順で洗浄した。
洗浄後のＩＴＯ基板上に、プラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを５滴滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚４０ｎｍのホール注入層２を形成した。
次に、緑色蛍光高分子材料として下記（化２）で表されるフルオレン系ポリマー（Ｆ８ＢＴ）３０ｍｇを無水パラキシレン２．５ｍｌに添加して７０℃で１時間撹拌し、１．２ｗｔ％（１２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製した。これを、前記ホール注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）上にプラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通して５滴滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、１４００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、７０℃で３０分間乾燥し、膜厚８０ｎｍの発光層３を形成した。

前記発光層（Ｆ８ＢＴ）の上に、真空度５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下で抵抗加熱方式により蒸着速度２Å／ｓでＣａを蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子注入層４を形成した。
そして、前記電子注入層（Ｃａ）の上に、真空度５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下で抵抗加熱方式により蒸着速度５Å／ｓでＡｌを蒸着し、膜厚１００ｎｍの陰極５を形成した。
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／Ｃａ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

（試料２）塗布法Ｃｓ₂ＣＯ₃
試料１において、電子注入層として、Ｃａに代えて、塗布法によりＣｓ₂ＣＯ₃を用いた膜を下記に示す方法により形成し、それ以外については、試料１と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
Ｃｓ₂ＣＯ₃１０ｍｇを２−エトキシエタノール１ｍｌに溶解した後、５倍に希釈し、７０℃で１時間撹拌して、０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製した。この溶液を発光層（Ｆ８ＢＴ）上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１ｎｍ以下の極薄膜の電子注入層を形成した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／Ｃｓ₂ＣＯ₃（〜１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

（試料３）塗布法ＺｎＯ
参考文献（Nano Lett. Vol.5, No.12, 2005, pp.2408-2413）に基づいて、下記の合成スキームに示す方法により、ＺｎＯナノ粒子を作製した。
まず、酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ａｃ）₂）１．６７ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）と水３００μＬをメタノール８４ｍｌに加えて撹拌し、６０℃に加熱した。これに、水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．９７８ｇ（１７．４３ｍｍｏｌ）をメタノール４６ｍｌに溶解した溶液を１０〜１５分間かけて滴下させた。６０℃で２時間１５分撹拌した後、粒径５〜６ｎｍのＺｎＯの白色ナノ粒子を得た。

上記により合成したＺｎＯナノ粒子を用いて、試料２において、電子注入層として、Ｃｓ₂ＣＯ₃に代えて、塗布法によりＺｎＯを用いた膜（膜厚１０ｎｍ）を、試料２のＣｓ₂ＣＯ₃を用いた成膜方法と同様にして形成し、それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

（試料４）塗布法ＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃（０．２ｗｔ％：０．２ｗｔ％）
試料２において、電子注入層として、Ｃｓ₂ＣＯ₃に代えて、塗布法によりＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃を用いた膜を下記に示す方法により形成し、それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
ＺｎＯ及びＣｓ₂ＣＯ₃各１０ｍｇをそれぞれ、２−エトキシエタノール１ｍｌに溶解した後、５倍に希釈し、７０℃で１時間撹拌して、０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の各溶液を調製した。その後、２種の溶液を当量で混合し、発光層（Ｆ８ＢＴ）上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１０ｎｍの電子注入層を形成した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃（０．２ｗｔ％：０．２ｗｔ％，１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

（試料５）塗布法ＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃（１ｗｔ％：１ｗｔ％）
試料４において、電子注入層として、塗布法で用いたＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃の濃度を０．２ｗｔ％から１ｗｔ％に変更して成膜し、それ以外については、試料４と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃（１ｗｔ％：１ｗｔ％，１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

（試料６）塗布法ＰＶ−４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃（０．２ｗｔ％：１ｗｔ％：１ｗｔ％）
試料５において、電子注入層として、ＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃にポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＶ−４Ｐｙ）（分子量４００００）を添加して、塗布法によりＰＶ−４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃を用いた膜を下記に示す方法により形成し、それ以外については、試料５と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。
ＺｎＯ及びＣｓ₂ＣＯ₃各１０ｍｇをそれぞれ、２−エトキシエタノール１ｍｌに溶解し、７０℃で１時間撹拌して調製した１ｗｔ％（１ｍｇ／ｍｌ）の各溶液と、ＰＶ−４Ｐｙ１０ｍｇを５倍に希釈し、７０℃で１時間撹拌して調製した０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の溶液とを当量で混合した。この溶液を前記発光層（Ｆ８ＢＴ）上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１０ｎｍの電子注入層を形成した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＰＶ−４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃（０．２ｗｔ％：１ｗｔ％：１ｗｔ％，１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

（試料７）蒸着−塗布ハイブリッドマルチフォトン構造
図２に示すような２組の発光層を含むユニット（第１ユニット１０、第２ユニット２０）を備えたマルチフォトン構造の有機ＥＬ素子を下記に示す方法により作製した。
試料１と同様にして、ＩＴＯ基板１上にホール注入層２としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを成膜した。
次に、ホスト材料Ｆ８ＢＴ３０ｍｇを無水パラキシレン２．５ｍｌに添加して１．２ｗｔ％（１２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製し、ドーパントとして黄色蛍光材料ルブレン（Ｒｕｂ）０．３ｍｇを添加し、７０℃で１時間撹拌し、ドーパント濃度１ｗｔ％の溶液を調製した。これを、前記ホール注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）上にプラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通して５滴滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、１４００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、７０℃で３０分間乾燥し、膜厚８０ｎｍの発光層３を形成した。

次に、ＺｎＯ及びＣｓ₂ＣＯ₃各１０ｍｇをそれぞれ、２−エトキシエタノール１ｍｌに溶解し、７０℃で１時間撹拌して調製した１ｗｔ％（１ｍｇ／ｍｌ）の各溶液と、ＰＶ−４Ｐｙ１０ｍｇを５倍に希釈し、７０℃で１時間撹拌して調製した０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の溶液とを当量で混合した。この溶液を前記発光層（Ｆ８ＢＴ：Ｒｕｂ）上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１０ｎｍの電子注入層４を形成した。
前記電子注入層（ＰＶ−４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃）の上に、真空度５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下で抵抗加熱方式により、蒸着速度５Å／ｓでＡｌ６を蒸着し、膜厚１ｎｍの電子注入層を形成し、さらに、蒸着速度０．５Å／ｓで電子受容性材料であるＭｏＯ₃を蒸着し、膜厚１０ｎｍの電荷発生層７を形成した。

そして、ホール輸送高分子材料Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ１０ｍｇを無水１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに溶解して７０℃で１時間撹拌し、１．０ｗｔ％（１０ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製した。これを、前記電荷発生層（ＭｏＯ₃）上にプラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通して５滴滴下し、５００ｒｐｍで１秒間、さらに、２０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、７０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０ｎｍのホール輸送層８を形成した。

前記ホール輸送層（Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）の上に、再度、上記と同様にして、発光層１３（Ｆ８ＢＴ：Ｒｕｂ）を形成した後、試料２と同様の工程により、電子注入層１４（Ｃｓ₂ＣＯ₃）及び陰極５（Ａｌ）を形成し、蒸着−塗布ハイブリットマルチフォトン有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ：Ｒｕｂ１ｗｔ％（８０ｎｍ）／ＰＶ−４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃（１０ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ₃（１０ｎｍ）／Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ：Ｒｕｂ１ｗｔ％（８０ｎｍ）／Ｃｓ₂ＣＯ₃（〜１ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）である。

（素子特性評価）
上記各試料の素子はいずれも、良好な発光が得られた。また、各素子について、特性評価を行った。
図３〜６に、試料１〜６の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示す。また、図６に、試料７のマルチフォトン有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示す。
また、試料１〜６の発光層及び電子注入層の構成の概要をまとめて表１に示す。

上記評価結果において、図３のグラフに示したように、電子注入層をＣｓ₂ＣＯ₃塗布膜（試料２）とした場合、Ｃａ蒸着膜（試料１）よりも電流効率が向上することが認められた。
また、図４のグラフに示したように、電子注入層をＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃（０．２ｗｔ％：０．２ｗｔ％）塗布膜（試料４）とした場合の方が、Ｃｓ₂ＣＯ₃塗布膜（試料２）よりも電流効率が向上することが認められた。
さらに、図５のグラフに示したように、電子注入層のＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃塗布膜のＺｎＯ及びＣｓ₂ＣＯを高濃度（各１ｗｔ％）としても（試料５）、電流効率の向上は認められなかったが、有機ポリマーバインダーを添加した場合（試料６）は、電流効率が向上した。
また、図６のグラフに示したように、第１ユニットの電子注入層をＰＶ−４Ｐｙ：ＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃塗布膜とした蒸着−塗布ハイブリットマルチフォトン有機ＥＬ素子（ＭＰＥ）（試料７）においては、効率ロスが低減され、単ユニットのほぼ２倍の電流効率が得られた。

上記試料１〜７においては、発光層における緑色蛍光高分子材料としてＦ８ＢＴを用いたが、これに代えて、他のフルオレン系緑色蛍光ポリマー（ＧｒｅｅｎＰｏｌｙｍｅｒ）を用いた。以下の各試料の発光層も同様である。

（試料８）
ＧｒｅｅｎＰｏｌｙｍｅｒ３０ｍｇを無水パラキシレン２．５ｍｌに添加して７０℃で１時間撹拌し、１．２ｗｔ％（１２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製した。これを、前記ホール注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）上にプラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通して５滴滴下し、３９００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１３０℃で１０分間乾燥し、膜厚８０ｎｍの発光層３を形成した。
それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子を作製した。

（試料９〜１１）
試料３と同様にして合成したＺｎＯナノ粒子を用いて、０．２，０．５，１ｗｔ％（２，５，１０ｍｇ／ｍｌ）の２−エトキシエタノール溶液を調製した。
それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。

（試料１２〜１４）
試料４と同様の工程により、電子注入層としてＺｎＯ：Ｃｓ₂ＣＯ₃（０．２ｗｔ％：０．２ｗｔ％，０．５ｗｔ％：０．５ｗｔ％，１ｗｔ％：１ｗｔ％）を形成し、有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。

（試料１５〜２１）
電子注入層をポリマーバインダーとＣｓ₂ＣＯ₃及び／又はＺｎＯとの混合層とし、それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
なお、ポリマーバインダーとＺｎＯとの混合層の場合には、スピンコートは２０００ｒｐｍで４０秒間とした。

（試料２２）
電子注入層の電子注入材料としてＬｉｑを用い、０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の２−エトキシエタノール溶液を調製した。この溶液を発光層上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、２０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１〜５ｎｍの電子注入層４を形成し、大気曝露後、陰極を成膜した。
それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。

（試料２３）
試料８において、電子注入層のＣｓ₂ＣＯ₃をスピンコートした後、大気曝露し、その後、陰極を成膜した。
それ以外については、試料２と同様の工程により有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。

（試料２４〜３０）
電子注入層をポリマーバインダーとＬｉｑ（試料２４〜２６）、ＺｎＯのみ（試料２７）、ＺｎＯとＬｉｑ（試料２８）、ポリマーバインダーとＬｉｑとＣｓ₂ＣＯ₃（試料２９〜３１）の混合層とした。
ポリマーバインダー及びＬｉｑはそれぞれ、０．２ｗｔ％（２ｍｇ／ｍｌ）の２−エトキシエタノール溶液、ＺｎＯは０．５，１ｗｔ％（５，１０ｍｇ／ｍｌ）の２−エトキシエタノール溶液を調製し、各溶液を等量で混合した。この溶液を発光層上にマイクロピペッターで５０μｌ滴下し、２０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚５ｎｍの電子注入層４を形成し、大気曝露後、陰極を成膜した。

（素子特性評価）
上記試料８〜３１の各素子についても、上記試料１〜７と同様に、特性評価を行った。
いずれも、ＧｒｅｅｎＰｏｌｙｍｅｒ由来の良好な発光が得られた。
図７〜１４に、試料８〜３１の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示す。
また、試料８〜３１の発光層及び電子注入層の構成の概要をまとめて表２に示す。

上記評価結果から、電子注入層のＺｎＯの溶液濃度が高いほど高効率化する傾向にあるが、Ｃｓ₂ＣＯ₃を用いた素子の方が、高輝度で高効率であることが認められた（図７参照）。ＺｎＯのＬＵＭＯ準位が４．０ｅＶであることから、電子注入性がＣｓ₂ＣＯ₃よりも低いためと考えられる。
また、ポリマーバインダーは、絶縁性であるにもかかわらず、電子注入層に混合することにより、ＺｎＯ単膜よりも高効率化及び低電圧化が図られたことから、膜質が改善されると考えられる（図１０参照）。特に、ＰＥＯは、４Ｖの駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ²程度の輝度が得られ、高い電子注入効果が認められた。
また、Ｌｉｑは、大気下で安定であり、大気曝露を行わないＣｓ₂ＣＯ₃よりも低電圧化及び高効率化が図られることから、大気曝露下での素子作製が可能となるため、塗布型電子注入材料として有用であると言える（図１１参照）。
また、ＺｎＯ：Ｌｉｑ層は、Ｌｉｑ単層よりも、低電圧化及び高効率化が図られることが認められた（図１３参照）。このことから、ＺｎＯ：Ｌｉｑは、ｎドープ性を有することが示唆され、また、大気下安定であり、酸素に対して不安定であるというＺｎＯの欠点がＬｉｑによって改善されていると考えられる。
さらに、ＺｎＯ：Ｌｉｑ層は、従来用いられている電子注入層の１０倍程度の膜厚である１０ｎｍでも良好な電子注入特性を有しており、また、膜厚１０ｎｍでポリマーバインダーとしてＰＥＯを用いた場合においても、同様に優れた電子注入特性を維持していることが認められた（図１４参照）。なお、Ｎａｑ、Ｌｉｐｐ又はＬｉｂｐｐでも同様の効果を奏することが認められた。

１ＩＴＯ基板
２ホール注入層
３，１３発光層
４，１４電子注入層
５陰極
６Ａｌ層
７電荷発生層
８ホール輸送層
１０第１ユニット
２０第２ユニット

Claims

基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機電子デバイスであって、アルカリ金属塩及び酸化亜鉛ナノ粒子の塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とする有機電子デバイス。
前記塗布膜が有機ポリマーバインダーを含んでいることを特徴とする請求項１記載の有機電子デバイス。
前記アルカリ金属塩が、炭酸セシウム、８−キノリノラトナトリウム、又は、８−キノリノラトリチウム、リチウム２−（２−ピリジル）フェノラート及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラートのうちのいずれかのリチウムフェノラート塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電子デバイス。
前記塗布膜が厚さ１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
前記有機ポリマーバインダーが、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）及びポリエチレンオキシドのうちのいずれかであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
前記有機層は、複数の活性層が直列式に積層されたスタック型構造を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記有機層は、複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機電子デバイスの製造方法において、電子注入層又は電子輸送層の形成が、アルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより行われることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。