CN113243054A - 显示装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

显示装置(1)具备阳极(22)、阴极(25)、设置在所述阳极与所述阴极之间的QD发光层(24b)以及设置在所述阴极与所述QD发光层之间的ETL(24c)，所述ETL包含金属氧化物的纳米颗粒(NP)以及覆盖该纳米颗粒的表面且具有供电子性的有机修饰剂(OM)。

Description

显示装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及在阴极与发光层之间具备包含金属氧化物的纳米颗粒的电子输送层的显示装置及其制造方法。
背景技术
图3的(a)是表示现有的显示装置的发光元件的主要部分的层叠结构的图，图3的(b)是示意性地表示图3的(a)所示的显示装置的发光层上的电子输送层的结构的图。如图3的(a)所示，具备量子点发光二极管的显示装置在量子点发光层124b与阴极125之间具备电子输送层(以下，记作“ETL”)124c。如图3的(b)所示，ETL124c通过旋涂(Spin coat)分散液而形成，该分散液是将金属氧化物(一般而言，氧化锌)的纳米颗粒NP分散在溶剂中而形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开2015-099804号”
发明内容
本发明所要解决的技术问题
但是，由于上述纳米颗粒NP的粒子小，因此易于凝聚，分散性低。因此，当通过对上述分散液进行旋涂来形成ETL124c时，不能进行稳定的成膜，如图3的(b)所示，所形成的ETL124c变得不均匀且平坦性差。其结果，在ETL124c的电子移动中出现偏差，发光不均匀的可能性高。
另外，例如在专利文献1中，为了改善有机电致发光元件中的透明树脂基板与电极层、阻挡层、电荷注入/输送层等无机功能层的膜紧密接触性，公开了在上述透明树脂基板与上述无机功能层之间形成金属氧化物纳米颗粒含有层，该金属氧化物纳米颗粒含有层是用将硅烷偶联剂等偶联剂进行了表面处理的金属氧化物的纳米颗粒分散于活性线固化型树脂而成的。
根据专利文献1，通过用硅烷偶联剂等偶联剂对上述金属氧化物的纳米颗粒进行表面处理，能够提高上述金属氧化物的纳米颗粒与上述活性线固化型树脂的亲和性，能够使上述金属氧化物的纳米颗粒均匀地分散于上述活性线固化型树脂中。
但是，专利文献1所记载的金属氧化物纳米颗粒含有层并非电子输送层本身。此外，硅烷偶联剂不是掺杂剂，不能进行电子的授受。即，硅烷偶联剂不具有接受电子并将其赋予金属氧化物的纳米颗粒的功能。因此，专利文献1记载的金属氧化物纳米颗粒含有层不能用作电子输送层。
本发明的一方式是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供包含金属氧化物的纳米颗粒的电子输送层的分散性比以往高，且发光效率比以往优异的显示装置及其制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述课题，本发明的一方式的显示装置具备：阳极；阴极；发光层，其设置于所述阳极与所述阴极之间；以及电子输送层，其设置于所述阴极与所述发光层之间，所述电子输送层包括金属氧化物的纳米颗粒以及有机修饰剂，所述有机修饰剂覆盖所述纳米颗粒的表面，且具有供电子性。
为了解决上述课题，本发明的一方式的显示装置的制造方法为显示装置的制造方法，所述显示装置包括：阳极；阴极；发光层，其设置于所述阳极与所述阴极之间；以及电子输送层，其设置于所述阴极与所述发光层之间，所述电子输送层包括金属氧化物的纳米颗粒以及有机修饰剂，所述有机修饰剂覆盖所述纳米颗粒的表面，且具有供电子性，在所述发光层固化后，在所述发光层上层叠所述电子输送层。
有益效果
根据本发明的一个方式，能够提供包含金属氧化物的纳米颗粒的电子输送层的分散性比以往高，且发光效率比以往优异的显示装置及其制造方法。
附图说明
图1的(a)是示意性地表示本发明的实施方式的显示装置的发光元件的层叠结构的一个例子的图，(b)是示意性地表示(a)所示的显示装置的发光层上的电子输送层的结构的图。
图2是表示本发明的实施方式的显示装置的概略构成的一个例子的截面图。
图3的(a)是表示现有的显示装置的发光元件的主要部分的层叠结构的图，(b)是示意性地表示(a)所示的显示装置的发光层上的电子输送层的结构的图。
具体实施方式
基于图1的(a)、(b)和图2对本发明的一实施方式进行说明，则如下所述。
<显示装置>
以下，列举本实施方式的显示装置是作为发光元件具备量子点发光二极管(以下记作“QLED”)的QLED显示器的情况为例进行说明。
图1的(a)是示意性地表示本实施方式的显示装置1中的QLED的层叠结构的一个例子的图。图1的(b)是示意性地表示图1的(a)所示的显示装置1的量子点发光层(以下，记作“QD发光层”)24b上的电子输送层(以下，记作“ETL”)24c的结构的图。图2是表示包括QLED5R、5G、5B作为发光元件的本实施方式的显示装置1的概略构成的一个例子的截面图。
如图2所示，本实施方式的显示装置1具有在阵列基板2上设置有QLED层5作为发光元件层的构成。QLED层5被密封层6覆盖。
阵列基板2例如具备下面薄膜10、树脂层12、阻挡层3以及作为驱动元件层的TFT层4。
下面薄膜10是用于在剥离支承基板(例如母玻璃)后粘贴在树脂层12的下表面而实现柔软性优异的显示设备的例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。另外，也可以使用玻璃基板等固体基板代替下面薄膜10和树脂层12。另外，作为树脂层12的材料，例如可列举聚酰亚胺等。也能用两层树脂膜(例如聚酰亚胺膜)及夹在它们之间的无机绝缘膜置换树脂层12的部分。
阻挡层3是防止水、氧等异物侵入TFT层4和QLED层5的层。
在TFT层4形成有控制发光元件的子像素电路。TFT层4构成为作为驱动元件的TFT，包括：半导体膜15；比半导体膜15更上层的无机绝缘膜16(栅极绝缘膜)；比无机绝缘膜16更上层的栅极GE和栅极布线GH；比栅极GE和栅极布线GH更上层的无机绝缘膜18；比无机绝缘膜18更上层的电容电极CE；比电容电极CE更上层的无机绝缘膜20；比无机绝缘膜20更上层的包括源极布线SH的布线；以及比源极布线SH更上层的平坦化膜21(层间绝缘膜)，并包括半导体膜15和栅极GE。
半导体膜15例如由LTPS(低温多晶硅)或氧化物半导体构成。另外，在图2中，以顶部栅极结构表示以半导体膜15为沟道的TFT，但也可以是底部栅极结构。
阻挡层3以及无机绝缘膜16、18、20例如可以由通过CVD(Chemical VaporDeposition：化学气相沉积)法形成的氧化硅(SiOx)膜、氮化硅(SiNx)膜、氮氧化硅膜(SiNO)或者它们的层叠膜构成。
栅极GE、电容电极CE、源极布线SH等布线例如由包含Al(铝)、W(钨)、Mo(钼)、Ta(钽)、Cr(铬)、Ti(钛)、Cu(铜)中的至少一种的金属的单层膜或层叠膜构成。
平坦化膜21能够由例如聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等能够涂布的感光性有机材料构成。
在QLED层5中，作为发光元件设置有多个QLED。QLED与子像素对应地针对每个子像素形成。
显示装置1例如具备释放红色光的子像素RSP(红色子像素)、释放绿色光的子像素GSP(绿色子像素)、释放蓝色光的子像素BSP(蓝色子像素)作为子像素。
在子像素RSP，设置有发出红色光的QLED 5R作为QLED。在子像素GSP中，设置有发出绿色光的QLED 5G作为QLED。在子像素BSP中，设置有发出蓝色光的QLED 5B作为QLED。
在此，红色光表示在超过600nm且780nm以下的波段具有发光中心波长的光。绿色光表示在超过500nm且600nm以下的波段具有发光中心波长的光。蓝色光表示在400nm以上且500nm以下的波段具有发光中心波长的光。
如图1的(a)和图2所示，QLED(QLED 5R、5G、5B)分别具有如下层叠的构成：从阵列基板2侧起依次层叠阳极22、空穴输送层(以下记作“HTL”)24a(HTL 24aR、HTL 24aG、HTL24aB)、作为发光层的波长频带不同的各QD发光层24b(QD发光层24bR、QD发光层24bG和QD发光层24bB中的任一层)、ETL 24c(ETL 24cR、ETL 24cG、ETL 24cB)和阴极25。阳极22与阵列基板2的TFT分别电连接。
QLED 5R具备HTL 24aR作为HTL 24a，具备QD发光层24bR作为QD发光层24b，具备ETL 24cR(第一电子输送层)作为ETL 24c。QLED 5G具备HTL 24aG作为HTL 24a，具备QD发光层24bG作为QD发光层24b，具备ETL 24cG(第二电子输送层)作为ETL 24c。QLED 5B具备HTL24aB作为HTL 24a，具备QD发光层24bB作为QD发光层24b，具备ETL 24cB(第三电子输送层)作为ETL 24c。
如图2所示，各子像素中的阳极22、HTL 24a、QD发光层24b、ETL 24c分别通过边缘罩23在每个子像素分离成岛状，该边缘罩23覆盖阳极22的边缘。另外，阴极25不被边缘罩23分离，形成为各子像素共用的共用层。
阳极22及阴极25含有导电性材料，分别与HTL 24a及ETL 24c电连接。阳极22和阴极25中的一方是具有透光性的透明电极，另一方是具有光反射性的反射电极。显示装置1为从阴极25侧提取光的顶部发光型显示装置时，阴极25为透明电极，例如由ITO(铟锡氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、AZO(铝锌氧化物)或GZO(镓锌氧化物)等透光性的导电材料形成。另一方面，在阳极22中例如使用由这些透光性的导电材料构成的层和由Al(铝)、Cu(铜)、Au(金)或Ag(银)等可见光的反射率高的金属或其合金构成的层的层叠体。另外，显示装置1也可以是从阳极22侧提取光的底部发光型的显示装置。在该情况下，在阳极22使用透明电极，在阴极25使用反射电极。
显示装置1通过阳极22和阴极25之间的驱动电流，空穴和电子在QD发光层24b内重组，由此产生的激子在从量子点(半导体纳米颗粒：以下，记作“QD”)的传导带能级向价电子带能级转变的过程中释放光。
HTL 24a将来自阳极22的空穴向QD发光层24b输送。HTL 24a可以含有例如氧化镍(NiO)、氧化钼(MoO3)等无机材料，也可以含有PEDOT(聚乙烯二氧噻吩)、PEDOT-PSS(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))、TPD(4，4'-双[N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基]联苯)、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、TFB(聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-co-(4-4'-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)])、CBP(4，4'-双(9-咔唑基)-联苯)、NPD(N，N'-二[(1-萘基)-N，N'-二苯基]-(1，1'-联苯基)-4，4'-二胺)等有机材料。HTL 24aR、HTL 24aG、HTL 24aB可以由相同的材料形成，也可以由空穴迁移率相互不同的材料形成。
ETL 24c将来自阴极25的电子向QD发光层24b输送。另外，关于ETL 24c，在后面详细说明。
QD发光层24b通过从阳极22输送的空穴和从阴极25输送的电子的重组而发光。在本实施方式中，在各子像素中具备各色的QD作为发光材料。具体而言，子像素RSP中的QD发光层24bR具备红色QD，子像素GSP中的QD发光层24bG具备绿色QD，子像素BSP中的QD发光层24bB具备蓝色QD。这样，QD发光层24b具有多种QD，在同一子像素中具有相同种类的QD。
红色QD、绿色QD、蓝色QD也可以包含由选自由Cd(镉)、S(硫)、Te(碲)、Se(硒)、Zn(锌)、In(铟)、N(氮)、P(磷)、As(砷)、Sb(锑)、Al(铝)、Ga(镓)、Pb(铅)、Si(硅)、Ge(锗)、Mg(镁)构成的组中的至少一种元素构成的半导体材料。
QD发光层24b例如使用使QD分散于己烷、甲苯、十八烷、环十二碳烯、苯基环己烷等溶剂中而得到的分散液，通过旋涂法或喷墨法等按每个子像素进行分涂，从而能够成膜。另外，在上述分散液中也可以混合硫醇、胺等分散材料。
密封层6防止水、氧等异物渗透到QLED层5。密封层6例如包括：无机密封膜26，其覆盖阴极25；有机缓冲膜27，其比无机密封膜26更靠上层；以及无机密封膜28，其比有机缓冲膜27更靠上层。无机密封膜26和无机密封膜28分别为无机绝缘膜，例如可以由通过CVD法形成的氧化硅(SiOx)膜、氮化硅(SiNx)膜、氮氧化硅膜(SiNO)或者它们的层叠膜构成。有机缓冲膜27是具有平坦化效果的透光性有机膜，能够由丙烯酸等能够涂布的有机材料构成。有机缓冲膜27例如能够通过喷墨涂布而形成，但也可以将用于使液滴停止的堤设于非显示区域。
<ETL 24c>
如图1的(b)所示，ETL 24c包含有机修饰金属氧化物纳米颗粒，所述有机修饰金属氧化物纳米颗粒是金属氧化物的纳米颗粒NP的表面被具有供电子性的有机修饰剂OM表面修饰覆盖。因此，ETL 24c包含金属氧化物的纳米颗粒NP以及覆盖该纳米颗粒NP的表面且具有供电子性的有机修饰剂OM。
另外，在本实施方式中，“纳米颗粒”表示其重量平均粒径为纳米尺寸(即，小于1μm)的颗粒。上述纳米颗粒NP的重量平均粒径在1nm～20nm的范围内由于可以提高发光特性而优选，在2.5nm～12nm的范围内由于可以提高ETL 24c的电子迁移率而优选。
作为上述金属氧化物，例如可以列举从由ZnO(氧化锌)、TiO2(氧化钛)、MgZnO(氧化镁锌)、Ta2O3(氧化钽)、SrTiO3(氧化锶钛)构成的组中选择的至少一种金属氧化物。ETL24c在子像素RSP、子像素GSP、子像素BSP中可以包含相同种类的金属氧化物的纳米颗粒NP，也可以在这些子像素RSP、子像素GSP、子像素BSP中的每一个中包含不同种类的金属氧化物的纳米颗粒NP。换而言之，ETL 24cR、ETL 24cG、ETL 24cB可以含有相同种类的金属氧化物的纳米颗粒NP，也可以含有相互不同种类的金属氧化物的纳米颗粒NP。作为ETL中使用的金属氧化物的纳米颗粒，一般为氧化锌的纳米颗粒(以下，记作“ZnO-NP”)，廉价且容易得到。因此，作为上述纳米颗粒NP，优选ZnO-NP。
上述有机修饰剂OM是能够进行电子的授受，能够对上述纳米颗粒NP供给电子的有机掺杂剂化合物。上述纳米颗粒NP通过有机修饰剂OM从阴极25接收电子，将接收到的电子释放(输送)至QD发光层24b。上述有机修饰剂OM只要是具有供电子性的掺杂剂(供体)，则没有特别限定。掺杂剂是指为了通过改变半导体的结晶的物性来调整载流子(电子、空穴)的浓度，或者各种地控制禁带宽度等带结构、物理特性等而添加到半导体中的杂质，其中，将作为载流子的电子提供给半导体的掺杂剂称为供体。
作为上述有机修饰剂OM，例如可列举选自由1，3-双(咔唑-9-基)苯、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、4，4'-双(咔唑-9-基)联苯构成的组中的至少一种化合物。ETL 24cR、ETL 24cG、ETL 24cB可以含有相同种类的有机修饰剂OM，也可以含有相互不同种类的有机修饰剂OM。
这些有机修饰剂OM例如具有多个苯环，具有在该苯环上键合有氮原子的结构，通过氮具有的不成对电子的电子供给作用，来向上述纳米颗粒NP供给电子。
上述有机修饰金属氧化物纳米颗粒可以通过应用已知的公知的各种方法作为无机粒子的表面修饰方法来制造，其制造方法没有特别限定。
上述金属氧化物的纳米颗粒NP为ZnO-NP时，例如，通过在分散于乙醇中的ZnO-NP中加入己烷使ZnO-NP沉淀而回收ZnO-NP，在该ZnO-NP中加入溶解有上述有机修饰剂OM的溶剂并进行搅拌等，使ZnO-NP与上述有机修饰剂OM共存，从而能够用上述有机修饰剂OM对ZnO-NP进行表面修饰。另外，这种情况下的表面修饰例如为基于配位键合的化学键合(基于有机修饰剂OM的供体与ZnO-NP的配位键合)，在大气压下在常温下进行。但是，作为上述表面修饰，可以是反应性修饰，温度、压力、搅拌时间、搅拌装置的种类等没有特别限定。
ETL 24c能够通过利用旋涂法(旋涂)或者喷墨法等涂布上述溶剂来形成，上述溶剂包含上述金属氧化物的纳米颗粒NP以及上述有机修饰剂OM(换而言之，在上述溶剂中分散有上述有机修饰金属氧化物纳米颗粒的分散液)。
作为上述溶剂，例如可以列举甲苯、氯苯、邻二氯苯、苯基环己烷、4-异丙基联苯、1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷等。上述溶剂可以仅使用一种，也可以混合使用多种。这些溶剂是挥发性的，在常温下挥发或通过加热挥发，因此能够容易地形成ETL 24c的固体膜。
根据本实施方式，通过用有机修饰剂OM覆盖上述纳米颗粒NP的表面，能够提高上述纳米颗粒NP在上述溶剂中的分散性。因此，如上所述，通过用例如旋涂法或喷墨法等涂覆由有机修饰剂OM覆盖的上述纳米颗粒NP来提高ETL 24c的平坦性。
此外，如果在有机修饰剂OM中使用供体，则与上述纳米颗粒NP未被有机修饰剂OM覆盖的情况(换而言之，ETL 24c仅包含金属氧化物的纳米颗粒NP和有机修饰剂OM中的金属氧化物的纳米颗粒NP的情况)相比，能够增加供给到QD发光层24b的电子的数量。
其理由如下。上述纳米颗粒NP的表面被有机修饰剂OM(供体)覆盖时，电子从阴极25供给(注入)到上述纳米颗粒NP，电子从上述纳米颗粒NP释放到QD发光层24b时，电子从上述纳米颗粒NP的表面的供体供给到上述纳米颗粒NP。由此，在上述纳米颗粒NP中，总是补充由于释放而不足的电子。因此，在QLED中，电子不会不足。此外，电子也从阴极25供给至供体。如果从阴极25向供体提供电子，则从供体向上述纳米颗粒NP提供电子以推出，进而从上述纳米颗粒NP向QD发光层24b释放电子以推出。因此，通过这样经由供体进行电子的交换，电子的迁移率(移动速度)提高。移动速度越快，每单位时间流通的电子的量(数量)越增加。因此，上述纳米颗粒NP被有机修饰剂OM覆盖，从而能够增加供给到QD发光层24b的电子的数量。这样，在本实施方式中，通过用具有供电子性的有机修饰剂OM覆盖上述纳米颗粒NP，能够使供给至QD发光层24b的电子数量增加。因此，与现有技术相比，能够提高显示装置1的发光效率。
此外，优选QD发光层24b中的空穴数量和电子数量尽量一致。通过使QD发光层24b中的空穴数量与电子数量一致来提高发光效率。特别是，近年来，作为HTL材料，正在进行空穴输送效率高的材料的开发。根据本实施方式，即使在HTL 24a中使用空穴输送效率高的材料，在QLED中也不会有电子不足。因此，在本实施方式中，能够容易地提高发光效率。此外，通过用供体覆盖上述纳米颗粒NP的表面，并从供体向上述纳米颗粒NP供给电子而调整为电子不会过与不足的状态，从而QD发光层24b中的空穴数量与电子数量也可以被调整为大致一致。因此，在本实施方式中，也能够更容易地提高发光效率。
此外，在现有的发光元件中，纳米颗粒NP的表面未被修饰剂(供体)覆盖，纳米颗粒NP的表面露出，因此，例如如图3的(b)所示，在ETL124c上涂布成为该ETL124c的上层的材料时，纳米颗粒NP自身受到热损伤。此外，由于纳米颗粒NP的表面露出，因此在活性气氛下(即，存在氧、水等异物的气氛下)由上述异物引起的纳米颗粒NP的损伤(劣化)大，电化学特性的降低快。
但是，根据本实施方式，如上所述，通过用有机修饰剂OM覆盖上述纳米颗粒NP的表面，上述纳米颗粒NP在活性气氛下难以受到由水、氧等上述异物导致的损伤(劣化)。因此，根据本实施方式，能够提供可靠性比以往高的显示装置1。
此外，如上所述，现有的发光元件由于纳米颗粒NP的表面未被修饰剂(供体)覆盖，因此，易于凝集，分散性低。因此，现有的发光元件根据分散液的涂布状态，纳米颗粒NP彼此的间隔变宽，因此屏障效果低。如图3的(b)所示，若ETL124c不均匀，则在该ETL 124c上涂布成为该ETL 124c的上层的材料时(例如，通过溅射或蒸镀等方法将阴极125层叠时)，有可能对量子点发光层124b等ETL124c的下层造成热损伤。
但是，根据本实施方式，如上所述，通过用有机修饰剂OM覆盖上述纳米颗粒NP的表面，在ETL 24c上涂布成为该ETL 24c的上层的材料时(例如，通过溅射或蒸镀等方法将阴极25层叠时)的热量引起的上述纳米颗粒NP自身的热损伤以及QD发光层24b等ETL 24c的下层的热损伤，能够用上述有机修饰剂OM缓和。特别是，根据本实施方式，如上所述，通过用有机修饰剂OM覆盖上述纳米颗粒NP的表面，能够形成平坦性高的ETL 24c。因此，ETL 24c不会因比其它部分薄的部分而导致ETL 24c的下层受到损伤。因此，根据本实施方式，能够防止不均匀膜厚的ETL 24c所引起的ETL 24c的下层的损伤。
如上所述，根据本实施方式，能够提供包含金属氧化物的纳米颗粒的电子输送层的分散性比以往高，发光效率比以往优异的显示装置1。此外，根据本实施方式，如上所述，能够提供一种与以往相比能够提高含有金属氧化物的纳米颗粒的电子输送层的平坦性，并且能够保护上述纳米颗粒不受热、氧、水等异物的影响的显示装置1。
在本实施方式中，由有机修饰剂OM/金属氧化物的纳米颗粒NP表示的ETL 24c中的有机修饰剂OM相对于上述纳米颗粒NP的体积比(混合比)优选为1/99～30/70的范围内，更优选为2/98～20/80的范围内，特别优选为10/90～20/80的范围内。另外，上述体积比例如通过利用SEM(扫描型电子显微镜)求出纳米颗粒NP和有机修饰剂OM的各直径，从而能够简单地求出。
表1除了使用ZnO-NP作为上述纳米颗粒NP，使用1，3-双(咔唑-9-基)苯作为有机修饰剂OM(供体)，使用甲苯作为溶剂，对上述纳米颗粒NP和供体的体积比进行各种变更以外，在相同条件下表示制造具有图2所示的结构的显示装置时的上述体积比与ETL的膜厚(平均膜厚)、ETL的膜厚控制性、ETL的表面粗糙度以及显示装置的外部量子效率(EQE)的关系。另外，在表1中，样品No.1是比较例样品，样品No.2～8是本实施方式样品。
另外，在表1中，膜厚控制性表示通过阶梯差计测定的ETL的实际成膜的膜厚与目标的膜厚(目标膜厚：60nm)之差，将成膜的ETL的膜厚与目标膜厚的差在±1.0nm以下的范围内的情况设为“◎”，将上述差在超过±1.0nm且±5.0nm以下的范围内的情况设为“○”，将上述差在超过±5.0nm且±8.0nm以下的范围内的情况设为“△”。
此外，在表1中，表面粗糙度(Rms)表示通过原子力显微镜(AFM)测定的ETL的表面粗糙度的大小，将上述表面粗糙度小于3.0nm的情况设为“◎”，将上述表面粗糙度为3.0nm以上且3.5nm以下的情况设为“○”，将上述表面粗糙度超过3.5nm且为4.0nm以下的情况设为“△”。
[表1]
Figure BDA0003111513590000141
如表1所示，本实施方式样品与比较例样品不同，由于具备上述纳米颗粒NP和具有供电子性的有机修饰剂OM，因此，证实在本实施方式样品中，与上述比较例样品相比EQE提高。
此外，如表1所示，确认了通过将ETL 24c中的供体相对于上述纳米颗粒NP的体积比设为1/99～30/70，能够与以往相比使EQE提高，并且能够得到良好的膜厚控制性。此外，确认了以下内容：通过将上述体积比设为10/90～20/80的范围内，能够提高上述有机修饰金属氧化物纳米颗粒(即，被上述供体覆盖的金属氧化物的纳米颗粒NP)的分散性，能够提高膜厚控制性，并且由于表面粗糙度小，所以能够成膜与目标的膜厚(目标膜厚：60nm)不大的膜厚的ETL 24c。
另外，如上述体积比为40/40或50/50等的情况那样，若相对于上述纳米颗粒的供体成分变多，则ETL 24c的膜厚比上述目标膜厚稍厚，膜厚控制性低，但通过进行溶液调整而接近目标膜厚的可能性高。
即，上述测定是为了评价上述体积比，除如上述那样对上述纳米颗粒NP和供体的体积比进行各种变更之外，在相同的条件下成膜ETL 24c。在相对于上述纳米颗粒的供体成分多的情况下，如果与相对于上述纳米颗粒的供体成分量少的情况相比，虽然膜厚控制性低，但是即使在如上所述相对于上述纳米颗粒的供体成分量多的情况下，通过改变成膜条件，也能够使ETL 24c的膜厚接近上述目标膜厚。
此外，如表1所示，根据本实施方式，在作为本实施方式样品的任何样品中，与样品No.1的比较例样品相比，得到了表面粗糙度低的平坦的ETL。
无论怎样，根据本实施方式，通过用有机修饰剂OM覆盖上述纳米颗粒NP的表面，如上所述，能够使上述溶剂中的上述纳米颗粒NP的分散性比以往提高，能够形成平坦性比以往高，能够均匀发光，发光效率高的ETL 24c。此外，不管怎样，根据本实施方式，上述纳米颗粒NP被有机修饰剂OM(供体)覆盖，由此，如上所述，能够增加供给至QD发光层24b的电子的数量，同时，能够防止活性气氛下的异物导致的上述纳米颗粒NP的损伤、阴极25的形成时的热导致的上述纳米颗粒NP及ETL 24c的下层的损伤。
此外，在本实施方式中，如上所述，ETL 24c在每个子像素以岛状分涂形成。从发光效率的观点出发，上述有机修饰剂OM相对于上述纳米颗粒NP的体积比优选按照ETL 24cB(第三电子输送层)、ETL 24cG(第二电子输送层)、ETL 24cR(第一电子输送层)的顺序变大。在该情况下，ETL 24cB中的上述有机修饰剂OM相对于上述纳米颗粒NP的体积比优选在2/98～10/90的范围内，ETL 24cG中的上述有机修饰剂OM相对于上述纳米颗粒NP的体积比优选在10/90～20/80的范围内，ETL 24cR中的上述有机修饰剂OM相对于上述纳米颗粒NP的体积比优选在20/80～30/70的范围内(其中，上述体积比满足ETL 24cR＞ETL 24cG＞ETL 24cB的关系)。上述体积比满足上述关系，并且设定在上述范围内，从而能够控制发光效率。
<显示装置1的制造方法>
接着，说明上述显示装置1的制造方法。另外，以下，作为显示装置1，以制造柔性显示装置的情况为例进行说明。
在制造柔性的显示装置1的情况下，首先，在未图示的透光性的支承基板(例如母玻璃)上形成树脂层12。接着，如图2所示，在树脂层12上按顺序形成阻挡层3、TFT层4、QLED层5、密封层6。然后，在密封层6上粘贴上面薄膜。接着，通过激光的照射等将支承基板从树脂层12剥离，在该树脂层12的下表面粘贴下面薄膜10后，将包含下面薄膜10、树脂层12、阻挡层3、TFT层4、QLED层5、密封层6的层叠体进行切割，得到多个单片。接着，在所得到的单片上粘贴未图示的功能薄膜。之后，在比形成有多个子像素的显示区域更靠外侧(非显示区域、边框)的一部分(端子部)安装电子电路基板(例如，IC芯片以及FPC)。由此，制造显示装置1。
在QLED层5的形成工序中，在TFT层4上依次形成例如阳极22、边缘罩23、HTL 24a、QD发光层24b、ETL 24c、阴极25。
在上述ETL 24c的形成工序中，如上所述，例如通过在金属氧化物的纳米颗粒NP中添加溶解有有机修饰剂OM(供体)的溶剂等，制备包含由有机修饰剂OM进行表面修饰的金属氧化物的纳米颗粒NP的分散液，例如通过旋涂法或喷墨法等将该分散液涂布在QD发光层24b上。
此时，在本实施方式中，在各子像素中的QD发光层24b(QD发光层24bR、QD发光层24bG以及QD发光层24bB中的任一层)固化后，在各QD发光层24b上层叠对应的ETL 24c(ETL24cR、ETL 24cG、ETL 24cB)。由此，QD发光层24b的材料与ETL 24c的材料不会混合。
另外，通过将喷墨法用于上述分散液的涂布，例如与旋涂法相比，能够高精度地涂布狭小的范围。因此，关于膜厚等，能够形成品质高的ETL 24c。
此外，在本实施方式中，在150℃以下形成ETL 24c。由此，QD发光层24b的材料不会受到热损伤。
<变形例>
另外，在上述的实施方式中，以发光元件为QLED的情况为例进行了说明，但本实施方式并不限定于此。上述发光元件例如可以是有机发光二极管(OLED)，也可以是无机发光二极管。
此外，在本实施方式中，举例说明了多种量子点是红色QD、绿色QD、蓝色QD的组合，显示装置1具备子像素RSP、子像素GSP、子像素BSP作为子像素的情况，但也可以不一定是该组合。
此外，在本实施方式中，举例说明了发光元件在阳极22和阴极25之间，从阳极22侧起依次层叠有HTL 24a、发光层(例如QD发光层24b)、ETL 24c作为功能层的情况，但上述功能层只要具备发光层，并且在阴极25和发光层之间具备ETL 24c，则不限于上述组合。例如，在阴极25与ETL 24c之间还可以还具备电子注入层(EIL)等，还可以具备上述以外的功能层。
本发明不限于上述的各实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，对于适当组合在不同的实施方式中分别公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。而且，通过组合各实施方式分别公开的技术手段，能够形成新的技术特征。
附图标记说明
1 显示装置
22 阳极
24b、24bR、24bG、24bB QD发光层(发光层)
24c、24cR、24cG、24cB ETL
25 阴极
RSP 红色子像素
GSP 绿色子像素
BSP 蓝色子像素
NP 纳米颗粒(金属氧化物的纳米颗粒)
OM 有机修饰剂

Claims (9)

1.一种显示装置，其特征在于，其具备：
阳极；
阴极；
发光层，其设置于所述阳极与所述阴极之间；以及
电子输送层，其设置于所述阴极与所述发光层之间，
所述电子输送层包括金属氧化物的纳米颗粒以及有机修饰剂，所述有机修饰剂覆盖所述纳米颗粒的表面，且具有供电子性。
2.根据权利要求1所述的显示装置，其特征在于，所述有机修饰剂是选自1，3-双(咔唑-9-基)苯、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、4，4'-双(咔唑-9-基)联苯中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的显示装置，其特征在于，所述有机修饰剂相对于所述纳米颗粒的体积比在1/99～30/70的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的显示装置，其特征在于，
包括红色子像素、绿色子像素和蓝色子像素，
所述电子输送层包括形成在所述红色子像素的第一电子输送层、形成在所述绿色子像素的第二电子输送层以及形成在所述蓝色子像素形成的第三电子输送层，
所述有机修饰剂相对于所述纳米颗粒的体积比按所述第三电子输送层、所述第二电子输送层、所述第一电子输送层的顺序增大。
5.根据权利要求4所述的显示装置，其特征在于，
在所述第一电子输送层中，所述有机修饰剂相对于所述纳米颗粒的体积比在20/80～30/70的范围内，
在所述第二电子输送层中，所述有机修饰剂相对于所述纳米颗粒的体积比在10/90～20/80的范围内，
所述第三电子输送层中，所述有机修饰剂相对于所述纳米颗粒的体积比在2/98～10/90的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的显示装置，其特征在于，
所述金属氧化物为选自氧化锌、氧化钛、氧化镁锌、氧化钽、氧化锶钛中的至少一种。
7.一种显示装置的制造方法，其特征在于，所述显示装置包括：
阳极；
阴极；
发光层，其设置于所述阳极与所述阴极之间；以及
电子输送层，其设置于所述阴极与所述发光层之间，所述电子输送层包括金属氧化物的纳米颗粒以及有机修饰剂，所述有机修饰剂覆盖所述纳米颗粒的表面，且具有供电子性，
在所述发光层固化后，在所述发光层上层叠所述电子输送层。
8.根据权利要求7所述的显示装置的制造方法，其特征在于，在150℃以下形成所述发光层。
9.根据权利要求7或8所述的显示装置的制造方法，其特征在于，通过喷墨法形成所述电子输送层。
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