CN117812923A - 基于9-乙酰基咔唑有机界面修饰层的钙钛矿器件及其制备方法 - Google Patents
基于9-乙酰基咔唑有机界面修饰层的钙钛矿器件及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于9‑乙酰基咔唑有机界面修饰层的钙钛矿器件及其制备方法。器件右下至上依次是阳极基底、空穴传输层、有机界面修饰层、钙钛矿层、电子传输层、电极修饰层和金属电极；所述有机界面修饰层为9‑乙酰基咔唑材料。本发明通过在空穴传输层与钙钛矿层之间加入超薄的9‑乙酰基咔唑界面修饰层，有效改善了空穴传输层与钙钛矿之间的能级差；所引入超薄的有机界面修饰层还能够有效避免钙钛矿薄膜受到PEDOT:PSS的腐蚀；基于这种新型的有机界面修饰材料，不仅改善了钙钛矿薄膜的光电性能，器件参数也得到有效提升。
Description
技术领域
本发明涉及光电器件技术领域，尤其是涉及一种基于9-乙酰基咔唑有机界面修饰层的钙钛矿器件及其制备方法。
背景技术
钙钛矿因其来源广、成本低、光电特性优异且制备方法简便，受到了研究人员的广泛关注。多数研究中，通常使用PEDOT：PSS等作为钙钛矿器件的空穴传输层，其虽具有优异的导电性且工艺简便，但由于其本身具有吸湿性。若与钙钛矿层直接接触，不仅会使钙钛矿层受到一定程度的腐蚀，也会严重影响器件性能参数。因此，针对钙钛矿器件的结构优化仍是亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种基于9-乙酰基咔唑有机界面修饰层的钙钛矿器件及其制备方法。
本发明的第一方面，提出了一种基于9-乙酰基咔唑有机界面修饰层的钙钛矿器件，由下至上依次由基底、空穴传输层、有机界面修饰层、钙钛矿发光层、电子传输层、电极修饰层、金属电极构成，所述有机界面修饰层材料为9-乙酰基咔唑。
通过在空穴传输层上添加一层由9-乙酰基咔唑制备而成的超薄的有机界面修饰层，可以优化钙钛矿发光层与空穴传输层之间的界面接触能力，使得钙钛矿器件的性能得到了显著改善。
本发明的钙钛矿器件可为发光二极管、太阳能电池、光电探测器等。优选地，所述钙钛矿器件为发光二极管。
优选地，所述钙钛矿发光层，选自三维或二维钙钛矿中的其中一种或几种。钙钛矿薄膜的制备方法包括但不限于旋涂、刮涂、蒸镀、丝网印刷、气相沉积、磁控溅射等。
优选地，透明导电电极为掺铟氧化锡(ITO)或掺氟氧化锡(FTO)。
优选地，所述空穴传输层的材质选自聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)、2，3，5，6-四氟-7，7′，8，8′-四氰二甲基对苯醌(F4TCNQ)、7，7，8，8-四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)、9，10-双[N，N-二(对甲苯基)氨基]蒽(TTPA)、9，9′-(1，3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)中的至少一种。
优选地，所述电子传输层的材质选自1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、3，3′-[5′-[3-(3-吡啶基)苯基][1，1′：3′，1”-三联苯]-3，3”-二基]二吡啶(TmPyPb)、4，6-双(3，5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、富勒烯衍生物(PCBM)中的至少一种。
优选地，所述电极材料选自铝(Al)、银(Ag)和金(Au)的其中一种。
优选地，所述电极修饰层的材质选自氟化锂(LiF)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、喹啉锂(C9H6LiNO)、氟化铯(CsF)、碳酸铯(Cs2CO3)中的其中一种。电极修饰层的厚度为1～3nm。
本发明的第二方面还提供了上述的钙钛矿器件的制备方法，包括以下步骤：
取浓度为2～8mg/mL 9-乙酰基咔唑溶液在空穴传输层上均匀铺开，控制旋涂速度为4000～8000转每分钟在所述空穴传输层上形成有机界面修饰层。
优选地，还包括：采用钙钛矿前驱液在所述有机界面修饰层上制备钙钛矿薄膜；所述钙钛矿前驱液中含有AX、PbX2和C6H5(CH2)2NH3 +，其中X选自Cl-、Br-、I-中的至少一种，A由混合阳离子FA+与Cs+组成，且FA+与Cs+的摩尔比为(0.8-0.2)∶(0.2-0.8)。
优选地，所述钙钛矿前驱液还包括缺陷钝化剂。缺陷钝化剂可采用乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、三正辛基氧化膦(TOPO)、甲基氯化胺(CH3NH3Cl)、5-氨基戊酸(5-AVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、18-冠醚-6(18-Crown-6)或溴化钾(KBr)中的至少一种。通过缺陷钝化剂的添加，以降低由缺陷导致的非辐射复合，并提高钙钛矿发光二极管的发光效率。
优选地，钙钛矿前驱液配制过程具体可先将AX、PbX2和C6H5(CH2)2NH3 +溶解于有机溶剂中，而后加入一定量的缺陷钝化剂，再进行搅拌至完全溶解，制得钙钛矿前驱液。缺陷钝化剂与铅(Pb)的摩尔比可控制在(0.02～0.05)∶1；所述有机溶剂可以选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种。
本发明至少具有以下有益效果：本发明通过在空穴传输层与钙钛矿层之间加入超薄的9-乙酰基咔唑界面修饰层，有效改善了空穴传输层与钙钛矿之间的能级差；所引入超薄的有机界面修饰层还能够有效避免钙钛矿薄膜受到PEDOT：PSS等空穴传输层的腐蚀；进一步的基于钙钛矿前驱液组分的优化调整及器件结构的配合，本发明的钙钛矿器件，不仅改善了钙钛矿薄膜的光电性能，器件参数也得到有效提升。
附图说明
图1为本发明的实施例1的基于9-乙酰基咔唑有机界面修饰层钙钛矿发光二极管器件的结构示意图；
图2为本发明实施例1～6的发光二极管在不同电流密度下的外量子效率曲线图；
图3为本发明实施例1～6的发光二极管在加电压条件下的亮度变化曲线；
图4为本发明实施例2和对比例1的发光二极管在不同电流密度下的外量子效率曲线图；
图5为本发明实施例2和对比例1的发光二极管在加电压条件下的亮度变化曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种基于9-乙酰基咔唑有机界面修饰层的钙钛矿器件，由下至上依次由基底、空穴传输层、有机界面修饰层、钙钛矿发光层、电子传输层、电极修饰层、金属电极构成，所述有机界面修饰层材料为9-乙酰基咔唑。9-乙酰基咔唑的化学结构是如下：
首先，9-乙酰基咔唑材料中的羰基为极性官能团，咔唑本身也包含氮原子，从分子角度来看，这使得这种化合具有一定的亲水性。因此，9-乙酰基咔唑能够在界面上通过氢键、范德华力等方式与其他物质相互作用。通过在空穴传输层上添加一层由9-乙酰基咔唑制备而成的超薄的有机界面修饰层，可以优化钙钛矿发光层与空穴传输层之间的界面接触能力，使得钙钛矿器件的性能得到了显著性能。
本发明的钙钛矿器件可为发光二极管、太阳能电池、光电探测器等。在其中一些实施例中，所述钙钛矿器件为发光二极管。
其他各层的材料，可以选自常用的钙钛矿器件的各层材料。制备方法也可以选用常用的制备方法，包括但不限于旋涂、刮涂、蒸镀、丝网印刷、气相沉积、磁控溅射等。
在其中一些实施例中，钙钛矿发光层，可以选自三维或二维钙钛矿中的其中一种或几种。
其中一些实施例中，透明导电电极为掺铟氧化锡(ITO)或掺氟氧化锡(FTO)。
其中一些实施例中，所述空穴传输层的材质选自聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)、2，3，5，6-四氟-7，7′，8，8′-四氰二甲基对苯醌(F4TCNQ)、7，7，8，8-四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)、9，10-双[N，N-二(对甲苯基)氨基]蒽(TTPA)、9，9′-(1，3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)中的至少一种。
其中一些实施例中，所述电子传输层的材质选自1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、3，3′-[5′-[3-(3-吡啶基)苯基][1，1′：3′，1”-三联苯]-3，3”-二基]二吡啶(TmPyPb)、4，6-双(3，5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、富勒烯衍生物(PCBM)中的至少一种。
其中一些实施例中，所述电极材料选自铝(A1)、银(Ag)和金(Au)的其中一种。
其中一些实施例中，所述电极修饰层的材质选自氟化锂(LiF)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、喹啉锂(C9H6LiNO)、氟化铯(CsF)、碳酸铯(Cs2CO3)中的其中一种。电极修饰层的厚度为1～3nm。
本发明还提供了上述基于9-乙酰基咔唑有机界面修饰层的钙钛矿器件的制备方法，包括以下步骤：
取浓度为2～8mg/mL(如2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL等)9-乙酰基咔唑溶液在空穴传输层上均匀铺开，控制旋涂速度为4000～8000转每分钟在所述空穴传输层上形成有机界面修饰层。
其中一些实施例中，还包括：采用钙钛矿前驱液在所述有机界面修饰层上制备钙钛矿薄膜；所述钙钛矿前驱液中含有AX、PbX2和C6H5(CH2)2NH3 +，其中X选自Cl-、Br-、I-中的至少一种，A由混合阳离子FA+与Cs+组成，且FA+与Cs+的摩尔比为(0.8-0.2)∶(0.2-0.8)。
其中一些实施例中，所述钙钛矿前驱液还包括缺陷钝化剂。缺陷钝化剂可采用乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、三正辛基氧化膦(TOPO)、甲基氯化胺(CH3NH3Cl)、5-氨基戊酸(5-AVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、18-冠醚-6(18-Crown-6)或溴化钾(KBr)中的至少一种。通过缺陷钝化剂的添加，以降低由缺陷导致的非辐射复合，并提高钙钛矿发光二极管的发光效率。
优选地，钙钛矿前驱液配制过程具体可先将AX、PbX2和C6H5(CH2)2NH3 +溶解于有机溶剂中，而后加入一定量的缺陷钝化剂，再进行搅拌至完全溶解，制得钙钛矿前驱液。缺陷钝化剂与铅(Pb)的摩尔比可控制在(0.02～0.05)∶1；所述有机溶剂可以选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、Y-丁内酯中的至少一种。
实施例
实施例1
本实施例制备了一种发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
S1、ITO透明导电电极的准备，包括：将尺寸为12×12mm2的透明导电电极ITO玻璃依次用去污剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇清洗15min，然后用紫外-臭氧处理30min；
S2、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)空穴传输层的制备，包括：在通风橱内借助旋转镀膜仪以转速为4000rpm将PEDOT：PSS溶液经水系过滤头过滤后旋涂于S1所清洗的基底表面，旋涂完后将样品放置在热台上150℃热处理15min，在ITO表面形成空穴传输层；
S3、有机界面修饰层的制备，包括：将步骤S2处理后的样品转移到氮气制备手套箱中；准备浓度为5mg/mL的9-乙酰基咔唑(9-Acetyl Carbazole)溶液，其中，溶剂采用氯苯；借助旋转镀膜仪以转速为6000rpm将9-乙酰基咔唑溶液旋涂于PEDOT：PSS的表面，旋涂完后将样品放置在热台上120℃热处理15min，形成有机界面修饰层；
S4、钙钛矿发光层的制备，包括：将步骤S4处理后的样品转入氮气制备手套箱中；按C6H5(CH2)2NH3 +与Pb2+的摩尔比为0.4∶1称取C6H5(CH2)2NH3Br和PbBr2，而后与FABr、CsBr溶解在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，FABr与CsBr的摩尔比为1∶0，且FA+与Cs+的摩尔数总量与Pb2+的摩尔比为0.2∶1，而后加入缺陷钝化剂甲基氯化胺(CH3NH3Cl)，CH3NH3Cl与PbBr2的摩尔比为0.02，混合液中PbBt2的摩尔浓度为0.5mmol/mL，在氮气手套箱内常温充分搅拌至完全溶解，制得钙钛矿前驱体溶液；随后利用移液枪将一定量的钙钛矿前驱体溶液滴加至S3所得到的有机界面修饰层上，采用旋转镀膜仪以转数6000rpm将钙钛矿前驱体溶液旋涂制成薄膜，在旋涂开始后的特定时间滴加一定量的反溶剂氯苯，待旋涂结束后，将样品放在热台上进行90℃热处理5min，得到表面致密且光滑的钙钛矿薄膜作为发光层；
S5、电子传输层的制备，包括：待钙钛矿薄膜冷却后，将步骤S4处理后的样品转入到真空蒸镀仪腔体内，将腔体内真空抽至5×10-7Torr；而后真空沉积电子传输层1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，电子传输层的厚度为40～60nm；
S6、阴极修饰层和金属电极的制备，包括：待S5步骤结束后，将腔内真空抽至小于5×10-7Torr，而后依次沉积厚度为1nm的氟化锂(LiF)电极修饰层和厚度为100nm的铝金属电极，电极修饰层和金属电极的制备使用同一电极掩膜板，制得发光二极管；
以上所制得的发光二极管如图1所示，其包括依次层叠设置的ITO导电透明电极1、空穴传输层2、有机界面修饰层3、钙钛矿发光层4、电子传输层TPBi 5、电极修饰层LiF 6和铝电极7。
实施例2～6
实施例2～6分别制备了一种发光二极管，实施例2～6与实施例1的区别在于：实施例2～6中将FABr与CsBr的摩尔比分别控制在0.8∶0.2、0.6∶0.4、0.4∶0.6、0.2∶0.8以及0∶1，其他操作与实施例1相同。
对实施例1～6所制得的发光二极管进行性能测试，具体利用光谱仪分析测定在不同电流密度下的外量子效率(EQE)以及亮度(坎德拉)。经测试，所得结果如图2-3所示，其中，FA：Cs表示钙钛矿薄膜中FA与Cs的摩尔比，FA∶Cs＝1∶0、0.8∶0.2、0.6∶0.4、0.4∶0.6、0.2∶0.8、0∶1分别对应实施例1～6。
对实施例1～6进行光电性能分析，由图2可知外量子效率分别为：14.15％、21.65％、14.65％、13.25％、16.72％、15.66％，由此可以看出实施例1-6的发光二极管外量子效率均可满足需求，其中当FA+与Cs+的掺杂比为0.8∶0.2，即实施例2中，外量子效率最高。此外，由图3可知，当钙钛矿薄膜中FA与Cs的摩尔比为0.8∶0.2时(实施例2)，发光二极管的亮度也最高，为24752坎德拉/米2；当钙钛矿薄膜中FA与Cs的摩尔比为1∶0时(实施例1)，发光二极管的亮度最低，最高亮度仅为1243坎德拉/米2。由此，确定FA+与Cs+的最佳掺杂比为0.8∶0.2。
对比例
对比例1
对比例1制备了一种发光二极管，本对比例与实施例2的步骤基本相同，唯一不同在于缺少实例2中的步骤S3中有机界面修饰层的添加，其余操作参数均与实施例2相同，对比例1制得的一种不添加9-乙酰基咔唑有机界面修饰层的钙钛矿发光二极管。
进一步地，对实施例2和对比例1所制得的发光二极管的电致发光性进行分析，由图4-5可知，利用9-乙酰基咔唑对空穴传输层进行界面修饰后，器件的外量子效率由18.47％提升到了21.65％，提升了3.18％；亮度则由15990坎德拉/米2提升到了24752坎德拉/米2，提升近50％。由此可知，相比于在空穴传输层上直接旋涂钙钛矿发光层，在二者之间添加超薄的9-乙酰基咔唑有机界面修饰层，钙钛矿器件的光电性能得到明显提升。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于9-乙酰基咔唑有机界面修饰层的钙钛矿器件，其特征在于：由下至上依次由基底、空穴传输层、有机界面修饰层、钙钛矿发光层、电子传输层、电极修饰层、金属电极构成，所述有机界面修饰层材料为9-乙酰基咔唑。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿器件，其特征在于：所述钙钛矿器件为发光二极管。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿器件，其特征在于：所述透明导电电极基底为ITO或FTO。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿器件，其特征在于：所述空穴传输层的材质选自PEDOT：PSS、PVK、Poly-TPD、F4TCNQ、TCNQ、TTPA、mCP、Spiro-OMeTAD中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿器件，其特征在于：所述电子传输层的材质选自TPBi、TmPyPb、B3PYMPM、PCBM中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿器件，其特征在于：所述电极材料选自Al、Ag、Au中的一种。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿器件，其特征在于：所述电极修饰层的材质选自LiF、Liq、Alq3、C9H6LiNO、CsF、Cs2CO3中的其中一种。
8.根据权利要求1中所述的钙钛矿器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取浓度为2～8mg/mL的9-乙酰基咔唑溶液在空穴传输层上均匀铺开，控制旋涂速度为4000～8000转每分钟在所述空穴传输层上形成有机界面修饰层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括：采用钙钛矿前驱液在所述有机界面修饰层上制备钙钛矿发光层；所述钙钛矿前驱液中含有AX、PbX2和C6H5(CH2)2NH3+，其中X选自C1-、Br-、I-中的至少一种，A由FA+与Cs+组成，且FA+与Cs+的摩尔比为(0.8-0.2)：(0.2-0.8)。
10.根据权利要求9中所述的钙钛矿器件的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液还包括缺陷钝化剂。
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