CN103383372B - 以聚磺化氨基蒽醌为载体的铅离子敏感膜及铅离子选择电极 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以含氨基、亚胺基和磺酸基的聚磺化氨基蒽醌为载体用于探测痕量铅离子浓度的铅离子敏感膜及铅离子选择电极。相对国内外已报道的现有传统膜电极而言，本发明所提供的铅离子敏感膜及铅离子选择电极，其检测下限较低为10^-6.69？mol/L，响应时间较短为16秒，使用寿命大于4个月。且本发明使用油酸代替离子交换剂，无需加入易于受光照或酸度影响的离子交换剂，不仅避免了受到光照、酸度或汞离子的影响，同时获得了较好的电极性能。

Description

以聚磺化氨基蒽醌为载体的铅离子敏感膜及铅离子选择电极

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种以含氨基、亚胺基和磺酸基的聚磺化氨基蒽醌为载体用于探测痕量铅离子浓度的铅离子敏感膜及铅离子选择电极。

背景技术

铅离子在自然环境中普遍存在，且有剧毒，当铅离子在人体中超过正常标准时将对人体的神经系统、免疫系统、脑组织造成很大的影响。目前，许多分析技术可用于铅离子的含量分析，如原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。然而，昂贵的仪器使用与维修费以及特殊专业操作使得这些方法只能停留在实验室。而基于离子载体的电位传感器是一种快速高效、成本低的分析技术，特别是易于随身携带进行户外操作，使在线监控成为可能。

对于离子选择电极而言，嵌入传感膜中的载体是决定其性能的核心组分，特别是在离子选择电极的抗干扰方面，离子载体是离子选择电极获得抗干扰性的唯一保证。迄今为止，用于选择性与Pb²⁺配位的载体主要有合适空腔尺寸的冠醚(KazemiSY,ShamsipurM,SharghiH.Lead-selectivepoly(vinylchloride)electrodesbasedonsomesynthesizedbenzo-substitutedmacrocyclicdiamides.JournalofHazardousMaterials,2009,172(1):68-73)、杯芳烃大环化合物(MichalskaA,WojciechowskiM,BulskaE,MaksymiukK.Experimentalstudyonstabilityofdifferentsolidcontactarrangementsofion-selectiveelectrodes.Talanta,2010,82(1):151-157)，以及含氮化合物和一些富含O，S等原子的一大类有机物(GanjaliMR,Motakef-KazamiN,FaridbodF,KhoeeS,NorouziP.DeterminationofPb²⁺ionsbyamodifiedcarbonpasteelectrodebasedonmulti-walledcarbonnanotubes(MWCNTs)andnanosilica.JournalofHazardousMaterials,2010,173(1-3):415-419)等。但是这些载体合成繁琐，因而在实际应用中难以推广。高效活性离子载体的缺乏仍然是阻碍离子选择电极发展的最大障碍。

另外，目前用于铅离子选择电极中常用的离子交换剂主要有四苯硼酸钠(NaTPB)、四(4-氟苯)硼酸钠(NaTpFPB)、四(4-氟苯)硼酸钾(KTpFPB)、四(4-氯苯)硼酸钾(KTpClPB)以及四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钾(KTFPB)、四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钠(NaTFPB)等，由于氢质子会进攻离子交换剂分子上的苯环而引起降解，因此，电极在接触酸性溶液后易于引起检测性能的劣化，且在经过长时间光照时也有类似现象，故电极需避光保存。特别是常与Pb²⁺共存的Hg²⁺易于引起四苯硼酸盐和四(4-氯苯)硼酸盐的分解(MurkovicI,WolfbeisOS.Fluorescence-basedsensormembraneformercury(II)detection.SensorsandActuatorsB:Chemical1997,1997(38-39):246-251)，而四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐又较昂贵，因此将具有增塑作用的十八烯酸(OA)替代四苯硼酸盐和四(4-氯苯)硼酸盐为开拓无传统离子交换剂的铅离子敏感膜提供了新思路。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种以含氨基、亚胺基和磺酸基的聚磺化氨基蒽醌为载体用于探测痕量铅离子浓度的铅离子敏感膜及铅离子选择电极。

本发明以聚磺化氨基蒽醌（PSA）作为电位响应离子载体用于探测痕量铅离子浓度的传感膜及传感电极中的载体，PSA具有较强的与铅离子的络合能力，当其用作铅离子选择电极载体时，其分子链上亚氨基(-NH-)、羰基(-C=O)以及磺酸基(-SO₃ ^-H⁺)对聚磺化氨基蒽醌的构象起着非常重要的作用，决定着其预组织度。它能够在空间排列成一个刚性的不可极化的近似环状的腔体，恰好与Pb²⁺大小相配。作为给体这样形成的预组织构型适于铅离子的进入并络合，进而对Pb²⁺有产生选择性响应。

本发明中所述的聚磺化氨基蒽醌（PSA）是通过化学氧化法，将磺化氨基蒽醌进行均聚，得到的精细粉末。由于在稠环三环聚合物链骨架上引入了氨基、亚氨基、磺酸基等功能基团，将其用作配体，利用其预组织效应，赋予它对铅离子强络合作用，使得极其微量的铅离子也会做出电位响应。

本发明一方面，首先提供了一种用于探测痕量铅离子浓度的铅离子敏感膜。铅离子敏感膜是离子选择电极的关键组成部分，其作用是不仅分开内充液和待测溶液两种溶液，更是对某种电活性物质产生选择性响应，形成膜电位，而产生这种选择性响应的关键在于膜载体。本发明选用PSA作为载体，是因为包埋在敏感膜内的磺化氨基蒽醌均聚物可以通过其分子链上的氨基和亚氨基等活性点来络合Pb²⁺，形成膜电位，由于待测样品的铅离子活度不同，导致铅离子敏感膜表面络合的铅离子活度不同，这也将导致膜电位的变化，且它们之间符合能斯特公式，因此，可以根据检测到的膜电位利用能斯特公式推测待测样品中的铅离子活度。采用的具体技术方案如下：

一种用于探测痕量铅离子浓度的铅离子敏感膜，其特征在于，所述铅离子敏感膜中分散有聚磺化氨基蒽醌（即，所述铅离子敏感膜以聚磺化氨基蒽醌为电位响应离子载体），所述聚磺化氨基蒽醌由以下方法制得：

1）将过渡金属盐溶于高氯酸的水溶液中；

2）将单体溶解于水中，配制含单体的水溶液；

3）将步骤1）和2）所得溶液共混发生聚合反应，得到可溶性齐聚磺化氨基蒽醌粉末；

所述单体为具有如下结构通式的磺化氨基蒽醌：

式中，M选自H、NH₄、Na或K。

优选的，所述单体的结构式如下：

较佳的，所述含高氯酸的水溶液中，高氯酸的摩尔浓度为10mmol/L-100mmol/L。优选高氯酸的摩尔浓度为30-50mmol/L,进一步优化高氯酸的摩尔浓度为50mmol/L。

较佳的，所述过渡金属盐为铬酸钠或铬酸钾。

较佳的，所述过渡金属盐与单体的摩尔比为1:2-3:1。

较佳的，所述的聚合反应的温度为0～50℃。

本发明所提供的上述聚磺化氨基蒽醌是在水溶液中不添加任何稳定剂的情况下采用化学氧化聚合的方法合成得到。反应结束后，经过滤、洗涤（以除去反应副产物、未反应的单体）再干燥后即得产品。

较佳的，所述聚磺化氨基蒽醌以固相形式分散在所述铅离子敏感膜中。

较佳的，所述聚磺化氨基蒽醌在铅离子敏感膜中的含量为0.1～2.0wt%，优选为1wt%。

较佳的，制备所述铅离子敏感膜的原料组分包括：所述电位响应离子载体（聚磺化氨基蒽醌）、基质材料、增塑剂和离子交换剂。

较佳的，所述电位响应离子载体（聚磺化氨基蒽醌）、基质材料、增塑剂和离子交换剂的重量比为1：（30-60）：（35-65）：（0.5-2.0）。

较佳的，所述基质材料选自PVC、乙烯基树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、硅橡胶和聚氨酯。优选为PVC。

较佳的，所述增塑剂选自邻硝基苯辛醚、癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、癸二酸二甲酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯或十八烯酸。优选的，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)。

较佳的，所述离子交换剂选自四苯硼酸钠、四苯硼酸钾、四(4-氯苯)硼化钾或十八烯酸。优选的，所述离子交换剂为十八烯酸（OA）。

本发明还提供一种上述铅离子敏感膜的制备方法，包括如下步骤：按照配比将所述电位响应离子载体（聚磺化氨基蒽醌）、基质材料、增塑剂和离子交换剂溶于有机溶剂中，充分分散后再成膜，待溶剂挥发后获得所述用于探测痕量铅离子浓度的铅离子敏感膜。

其中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或丙酮等。

本发明还公开了上述铅离子敏感膜的用途，即所述的铅离子敏感膜用于制备液体接触型探测电极、铅离子选择电极或用于探测溶液中的铅离子浓度。可探测的铅离子浓度为10^-7mol/L～1.0×10^-1mol/L。

本发明另一方面，还提供了一种用于探测痕量铅离子浓度的铅离子选择电极，以上述铅离子敏感膜作为所述铅离子选择电极的敏感膜。

本发明中所述铅离子选择电极的构成可以采用现有的离子选择电极的结构，只是其中的敏感膜采用本发明中所提供的上述铅离子敏感膜。

较佳的，所述铅离子选择电极的整个电极的构成为：内参比电极|盐桥|内参比溶液铅离子敏感膜|待测溶液|盐桥|外参比电极。

优选的，所述铅离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl，外参比电极为饱和甘汞电极。

优选的，所述铅离子选择电极的内参比溶液为浓度为10^-5～10^-4mol/L的硝酸铅水溶液，最优选为10^-4mol/L的硝酸铅水溶液。

优选的，所述盐桥为1mol/L的硝酸钾水溶液。

最优选的，所述整个电极的构成为：Ag/AgCl内参比电极|1mol/L硝酸钾盐桥|10^{- 4}mol/L硝酸铅水溶液|铅离子敏感膜|待测溶液|1mol/L硝酸钾盐桥|SCE外参比电极。其中SCE代表饱和甘汞电极。

与现有报道的铅离子选择电极相比，以磺化氨基蒽醌均聚物为载体的铅离子选择电极的优势在于：

(1)磺化氨基蒽醌均聚物合成方法简单，产率高，且单体来源丰富，成本价格低廉。有利于推广应用。

(2)相对国内外已报道现有传统膜电极而言，本发明检测下限较低，为10^-6.69mol/L，而其他传统膜电极基本上在10^-6mol/L左右；本发明响应时间较短为16秒，而其他传统膜电极则在20秒以上；本发明使用寿命大于4个月；而以其它载体做铅离子选择电极的寿命一般不超过3个月。

(3)相对国内外已报道的现有传统膜电极而言,本发明无需加入易于受光照或酸度影响的离子交换剂，特别是一些离子交换剂在含有汞离子的溶液中易于分解，而本发明使用油酸代替离子交换剂不仅避免了受到光照、酸度或汞离子的影响，同时获得了较好的电极性能。

附图说明

图1不同DOP用量对铅离子的电位响应曲线；

图2不同PSA载体用量对铅离子的电位响应曲线；

图3OA替代离子交换剂后对铅离子的电位响应曲线；

图4组成为PSA：PVC：DOP：OA=1：33：61：5的敏感膜对铅离子的响应时间；

图5组成为PSA：PVC：DOP：OA=1：33：61：5的敏感膜在铅离子浓度为10^-4mol/L时响应电位与溶液pH的关系曲线；

图6以1×10^-3mol/L的EDTA溶液滴定1×10^-3mol/LPb(NO₃)₂溶液的滴定曲线；

图7以1×10^-3mol/L的EDTA溶液滴定1×10^-4mol/LPb(NO₃)₂溶液的滴定曲线。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1：聚磺化氨基蒽醌的合成

准确称取1-氨基蒽醌-5-磺酸铵单体(1.0g,3.12mmol)加入220mL蒸馏水，置于25℃恒温水浴中强力搅拌30分钟。另外将K₂CrO₄(1.22g,6.24mmol)和70%HClO₄(1.07mL)溶解在29mL水溶液中，也置于25℃恒温水浴中强力搅拌30分钟。然后将氧化剂溶液以3秒一滴的速度滴加到单体溶液中，滴加完毕，在25℃下磁力搅拌反应72小时。反应结束过滤，反复用水、乙醇洗涤，以除去反应副产物、未反应的单体。将所得粉末置于50℃下烘干3天即得聚磺化氨基蒽醌，聚合产率为43.4%。

实施例2：聚磺化氨基蒽醌的合成

准确称取1-氨基蒽醌-5-磺酸铵单体(2.0g,6.24mmol)加入300mL蒸馏水，置于25℃恒温水浴中强力搅拌20分钟。另外将K₂CrO₄(2.43g,12.48mmol)溶解在50mmol/L的HClO₄水溶液中，也置于25℃恒温水浴中强力搅拌20分钟。然后将单体溶液和氧化剂溶液混合，25℃下磁力搅拌反应72小时。反应结束过滤，反复用水、乙醇洗涤，以除去反应副产物、未反应的单体。将所得粉末置于50℃下烘干3天，将其在溶于有机溶剂二甲基亚砜，取其溶液在50℃下烘干3天即得。合成产率为21.7%。

实施例3：聚磺化氨基蒽醌的合成

准确称取1-氨基蒽醌-5-磺酸铵单体(1.91g,6.24mmol)加入400mL蒸馏水，置于25℃恒温水浴中强力搅拌20分钟。另外将K₂CrO₄(3.64g,18.72mmol)溶解在50mmol/L的HClO₄水溶液中，也置于25℃恒温水浴中强力搅拌20分钟。然后将单体溶液和氧化剂溶液混合，25℃下磁力搅拌反应72小时。反应结束过滤，反复用水、乙醇洗涤，以除去反应副产物、未反应的单体。将所得粉末置于50℃下烘干3天，将其在溶于有机溶剂二甲亚砜，取其溶液在50℃下烘干3天即得。合成产率为19.8%。

实施例4：铅离子电极的组装

以300mg总质量为基准，按1:33:65:1比列称量好PSA（3mg）、PVC（99mg）、DOP（195mg）和NaTPB（3mg）这四种物质。将PSA与NaTPB加入到5mL四氢呋喃中，同时将PVC与DOP也加入到5mL四氢呋喃中，间歇超声促使其分散（分散得越细越好），接着将含有PSA与NaTPB的四氢呋喃加入到含PVC与DOP的四氢呋喃中，20℃下恒温搅拌至呈粘状。然后将混合液浇铸在聚四氟乙烯板上成膜，待四氢呋喃完全挥发后，得到含有电位响应离子的PVC膜（铅离子敏感膜）,膜厚度在150μm左右。

将上述制备的母膜在水中揭下，接着切下直径约为12mm的圆片，用改性丙烯酸脂粘于内径为10mm、外径为12mm的塑料管端，待其自然干燥后，往管内充入含有10^-4M的Pb(NO₃)₂溶液2mL，并插入Ag/AgCl参比电极做内参比电极。电极在第一次使用之前，需要用1.00×10^-3mol/L的硝酸铅溶液调制24h。

测定电位的电池结构为：

Ag/AgCl内参比电极|1mol/L硝酸钾水溶液|10^-4mol/L硝酸铅水溶液|铅离子敏感膜|待测溶液|1mol/L硝酸钾水溶液|Hg₂Cl₂/Hg外参比电极。

测试溶液温度：T=20.0℃

测试前，首先分别测定5～10组已知铅离子浓度的待测溶液，根据测定结果，以电极响应电位为纵坐标，以log[Pb(Ⅱ),mol/L]为横坐标，其中铅离子的浓度通过德拜-休克尔公式转换成活度，做出电极响应电位与log[Pb(Ⅱ),mol/L]的关系曲线。

实施例5：DOP用量对电极响应性能的影响

在考察DOP用量对电极性能的影响时，可以采用固定电位响应离子载体和离子交换剂的配比，且敏感膜的总质量也保持不变，只通过改变PVC与DOP的配比和含量来调节。由于敏感膜的响应电位不仅与增塑剂的种类有关，而且与增塑剂的含量也有关。因此本发明中的增塑剂选择为DOP，是因为DOP被证明是用作导电聚合物为载体的离子选择电极中性能最优异的增塑剂。通过固定敏感膜总质量以及固定电位响应离子载体与离子交换剂的配比，四种不同PVC与DOP配比中的电位响应曲线见图1。理论上，过多的增塑剂会引起离子在膜中的扩散系数变大而产生过膜离子流，从而干扰较低检测下限的获得，因此减少敏感膜配方中的增塑剂用量也是被建议的，然而，从图1和表1可知，增塑剂的用量也不是越少，性能越好，如增塑剂的用量为基质材料的2倍时，检测下限最低，达到了10^-6.6mol/L，这也符合传统PVC膜的经典配方。

表1.增塑剂用量与铅离子选择电极的性能

实施例6：PSA载体用量对电极响应性能的影响

在考察载体用量对电极性能的影响时，可以采用固定基质材料和增塑剂的配比以及离子交换剂的用量不变，只通过改变电位响应离子载体PSA的用量来调节。电位响应离子载体作为决定离子选择电极敏感性和选择性的关键因素，因此敏感膜中的足够载体是电极获取能斯特响应斜率的基本保证。无载体或载体量过少时，电极的响应斜率远远低于理论值或根本无响应性能。从图2和表2也可得知，当PSA在敏感膜中的含量为0.5%wt时，产生的斜率只有16.2mV/decade，远远低于能斯特理论斜率，只有当载体含量增加到1.0%wt时才符合能斯特响应斜率，达到了29.5mV/decade。然而，当继续增加PSA的含量到1.5%wt和2.0%wt时，能斯特响应斜率虽然变化不大，但检测下限却较载体含量为1.0%wt时有所提高，这可能是由于过高的载体用量可能会引起敏感膜的缺陷，因为PSA这种载体是以固相分散在PVC膜中，而不是像常规有机化合物载体那样溶解在增塑剂中，且理论上，传感膜中过多的载体将增大过膜离子流，不利于较低检测下限的获取，因此，为了获取能斯特响应斜率和较低的检测下限，增加电位响应离子载体用量也应谨慎。

表2.载体用量与铅离子选择电极的性能

实施例7：OA替代离子交换剂后电极响应性能

由于氢质子会进攻传统离子交换剂如四苯硼酸盐和四(4-氯苯)硼酸盐分子上的苯环而引起降解，因此，电极在接触酸性溶液后易于引起检测性能的劣化，且在经过长时间光照时也有类似现象，故电极需避光保存。特别是常与Pb²⁺共存的Hg²⁺易于引起四苯硼酸盐和四(4-氯苯)硼酸盐的分解，而四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐又较昂贵。

本发明将具有增塑作用的十八烯酸(OA)替代四苯硼酸钠，革除了使用亲脂性差的NaTPB，可以从根本上解决其泄漏问题，从而使得电极性能有所改善，如检测下限由10^{- 6.55}mol/L降低到了10^-6.69mol/L，且探测范围由10^-6.0～10^-2mol/L拓宽到了10^-6.3～10^-1.6mol/L。尽管如此，从图3和表3还可看出，OA在膜中的含量也不能太高，因为，太高会泄漏而严重干扰能斯特响应，例如：OA含量为10%wt和20%wt时，响应斜率只有9.1mV/decade和8.1mV/decade，因此，本发明最优化的OA含量为5%wt。

表3.无传统离子交换剂的情况下OA用量与电极性能的关系

实施例8：内充液铅离子浓度对电极响应性能的影响

为了降低离子选择电极的检测下限，很多方法被用于减小甚至消除传感膜中存在的离子流，如降低内充液中主离子的浓度、优化载体用量、减少离子交换剂的用量、嵌入亲脂性微粒、增加传感膜厚度、使用旋转电极、施加外部极化电流等一系列方法。本发明中就是通过使用不同浓度的内参比溶液来获取较低的检测下限，当内参比溶液的浓度为10^{- 5}mol/L铅离子时，电极的检测下限较内充液为10^-4mol/L的下降了将近5倍，唯一的缺点就是内参比溶液为10^-5mol/L时电极在低浓度铅液中的稳定性较差，不利于读取数值，因此本发明最终选取10^-4mol/L的硝酸铅作为最优化的内参比溶液浓度。

实施例9：电极的响应时间

离子选择电极与参比电极从接触待测液开始或在电极不动的情况下待测液中主离子活度发生改变开始，到电极电位达到稳定响应所需要时间称为离子选择电极的响应时间。本发明采用电极不动的情况下改变待测液中主离子活度来观察电极的响应时间。所测得的组成重量比为PSA：PVC：DOP：OA=1：33：61：5的膜电极的响应时间见图4。可以看出，在10^-6mol/L和10^-5mol/L的Pb²⁺浓度下电极电位达到平衡的时间约为22s，而随着铅离子浓度的增加，响应时间越来越短，如在10^-4mol/L和10^-3mol/L的Pb²⁺浓度下电极电位达到平衡的时间只有16s。

实施例10：pH电位平台窗口

在考察溶液的pH影响时，可以采用0.1mol/L的HNO₃对溶液的pH值进行调节。敏感膜的响应电位不仅与溶液中的离子浓度有关，而且还与溶液的pH值有关。敏感膜要获得优良的使用效果，要求其对pH变化迟钝，亦即pH平台范围要宽。对于组成重量比为PSA：PVC：DOP：OA=1：33：61：5的膜电极在10^-4mol/L的铅液中电位响应与pH值的关系见图5。可以看出，在所考察的pH范围内，电位不随pH变化的电势平台区即为pH电位平台窗口，而在较低和较高pH时都是具有一定斜率的斜线，电位要受pH影响，因此，本发明的pH电位平台窗口是3.63～5.22。

实施例11:电极的选择性

膜电极的选择性是指在外界干扰离子存在的条件下对相应离子的选择性响应，选择性大小在很大程度上决定了测试结果的准确性，是衡量电极抗干扰能力的重要参数。本发明采用混合溶液法中的固定干扰离子法来研究其选择系数。干扰离子浓度固定为1.00×10^-3mol/L。所测得的选择系数的对数值列在表4中。从表4可以看出，对于+1价的干扰离子的选择系数对数均小于1，而对于+2价的干扰离子，除汞离子外，其余的干扰系数对数均小于-2，这说明以PSA为载体的铅离子选择电极对铅离子具有很好的选择性。但每种干扰离子对铅离子的干扰程度也有很大的差别，17种离子的干扰性从大到小排列为:

+1价离子：Ag⁺>Na⁺>NH₄ ⁺>K⁺

+2价离子：Hg²⁺>Cd²⁺>Cu²⁺>Ba²⁺>Ca²⁺>Co²⁺>Zn²⁺>Mg²⁺>Mn²⁺>Ni²⁺

+3价离子：Cr³⁺>Al³⁺>Fe³⁺

表4.固定干扰离子法所测得的铅离子敏感膜的选择性系数

实施例12：电极的使用寿命

表5是组成为PSA：PVC：DOP：OA=1：33：61：5的敏感膜在不同的使用时间对铅离子的响应性能，在前四周，以每周两次的频率进行标准曲线的测试，而四周后，则以每周一次的频率进行测试。使用寿命作为离子选择电极的一项重要指标，一般认为当斜率低于起始斜率的的95%时，则认为该电极失效。从表5可知，本发明的电极斜率高于起始斜率的95%，电极还未失效，因此本发明的电极使用寿命超过了16周。

表5.基于PSA为载体的铅离子选择电极的使用时间与性能(膜厚为150μm，内充液为10^-4mol/LPb(NO₃)₂)

实施例13-14滴定指示电极

选择膜组成重量比为PSA：PVC：DOP：OA=1：33：61：5的膜电极，将其用作EDTA电位滴定铅离子的指示电极。用1.00×10^-3mol/L的EDTA滴定20.00mL1.00×10^-3mol/L的Pb(NO₃)₂标准溶液，滴定曲线如图6所示，从图6中的响应电位保持开始恒定值可以确定滴定终点，这表明了以PSA为载体的铅离子选择膜电极可用于铅离子电位滴定的指示电极。采用同样方法以用1.00×10^-3mol/L的EDTA滴定20.00mL1.00×10^-4mol/L的Pb(NO₃)₂标准溶液也具有类似的结果，见图7中滴定曲线。

Claims (4)

1.一种用于探测痕量铅离子浓度的铅离子敏感膜，其特征在于，制备所述铅离子敏感膜的原料组分包括：聚磺化氨基蒽醌、基质材料、增塑剂和离子交换剂；所述聚磺化氨基蒽醌、基质材料、增塑剂和离子交换剂的重量比为1：(30-60)：(35-65)：(0.5-2.0)；所述基质材料选自PVC、乙烯基树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、硅橡胶和聚氨酯；所述增塑剂选自邻硝基苯辛醚、癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、癸二酸二甲酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯或十八烯酸；所述离子交换剂为十八烯酸；所述聚磺化氨基蒽醌由以下方法制得：

1)将过渡金属盐溶于高氯酸的水溶液中；

2)将单体溶解于水中，配制含单体的水溶液；

3)将步骤1)和2)所得溶液共混发生聚合反应，得到可溶性齐聚磺化氨基蒽醌粉末；

所述单体为具有如下结构通式的磺化氨基蒽醌：

式中，M选自H、NH₄、Na或K；所述聚磺化氨基蒽醌在铅离子敏感膜中的含量为0.1～2.0wt％；

所述高氯酸的水溶液中，高氯酸的摩尔浓度为10mmol/L-100mmol/L；所述过渡金属盐为铬酸钠或铬酸钾；所述过渡金属盐与单体的摩尔比为1:2-3:1；

所述的聚合反应的温度为0～50℃；

所述聚磺化氨基蒽醌以固相形式分散在所述铅离子敏感膜中。

2.一种用于探测痕量铅离子浓度的铅离子选择电极，其特征在于，所述铅离子选择电极上的敏感膜为如权利要求1中所述的铅离子敏感膜。

3.如权利要求2所述的用于探测痕量铅离子浓度的铅离子选择电极，其特征在于：所述铅离子选择电极的整个电极的构成为：内参比电极|盐桥|内参比溶液|铅离子敏感膜|待测溶液|盐桥|外参比电极。

4.如权利要求3所述的用于探测痕量铅离子浓度的铅离子选择电极，其特征在于，所述内参比电极为Ag/AgCl，外参比电极为饱和甘汞电极；所述参比溶液为浓度为10^-5～10^{- 4}mol/L的硝酸铅水溶液。