KR100862606B1 - 레이셔메트리 거동을 갖는 수은 선택적 형광 감응성화학센서 - Google Patents

레이셔메트리 거동을 갖는 수은 선택적 형광 감응성화학센서 Download PDF

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김준수
최명길
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해, 수은이온(Hg2+)이 선택적으로 검출되는 수은 선택적 형광감응성 화학센서에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물의 부가적인 결합자리에 아미노파이렌을 형광 감응부위로 도입하여 신규한 형광감응성 화합물을 제조하고, 상기 형광감응성 화합물이 수은이온(Hg2+) 검출에 있어서, 다른 금속에 영향을 받지 않고, 낮은 농도에서도 형광감응하고, 과량의 물을 포함하는 용액하에서도 마이크로몰 단위로 신속히 검출하는 수은이온(Hg2+)에 대한 선택적인 온-오프 형태의 형광 특이성을 지닌 스위치형태의 수은 선택적 형광감응성 화학센서를 제공하므로, 환경 및 의학 분야에 유용하게 활용될 것이다.
Figure 112007027789307-pat00001
(상기에서, R은
Figure 112007027789307-pat00002
Figure 112007027789307-pat00003
이고, n은 0 내지 1이다.)
수은, 형광감응성 화학센서, 아미노파이렌, 레이셔메트리

Description

레이셔메트리 거동을 갖는 수은 선택적 형광 감응성 화학센서{RATIOMETRIC FLUORESCENT CHEMOSENSOR FOR SELECTIVE DETECTION OF Hg(II) IONS}
도 1은 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 금속이온종에 따른 형광스펙트럼으로서,
도 2는 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 금속이온종에 따른 형광 스펙트럼의 모노머 영역과 엑시머 영역의 비율 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 수은 이온 농도에 따른 형광 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물과 수은 이온의 결합에 대한 IR 스펙트럼 결과이고,
도 5는 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물과 수은 이온의 결합에 대한 NMR 스펙트럼 결과이고,
도 6은 본 발명의 화합물에 대한 수은이온(Hg2+) 검출센서로서의 성능평가이다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해, 수은이온(Hg2+)이 선택적으로 검출되는 수은 선택적 형광감응성 화학센서에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물의 부가적인 결합자리에 아미노파이렌을 형광 감응부위로 도입하여 형광감응성 화합물을 제조하고, 상기 형광감응성 화합물을 이용한 수은이온(Hg2+)에 대한 선택적 형광감응성 화학센서에 관한 것이다.
화학적 또는 생화학적으로 중요한 이온성 물질에 대한 선택적이고 민감한 화학센서를 개발하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔다.
이러한 연구의 일례로서, 납(Pb2+), 카드뮴(Cd2+)과 같은 중금속에 대해 광학적 및 전기화학적 감응 특성을 관찰하는 방법[(a)Takahashi, Y.; Kasai, H.; Nakanishi, H.; Suzuki, T. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 913., (b)Oehme, I.; Wolfbeis, O. S. Mikrochim. Acta 1997, 126, 177., (c)Bonfil, Y.; Brand, M.; Kirowa-Eisner, E. Anal. Chim. Acta 2002, 464, 99.]이 알려져 있고, 알칼리 금속이온 및 알칼리 토금속 이온에 대하여 선택적인 형광 감응특성을 이용한 연구[(a) Kollmannsberger, M.; Rurack, K.; Resch-Genger, U; Rettig, W; Daub, J. Chem. Phys. Lett. 2000, 329, 363. (b) Rurack, K; Sczepan, M.; Spieles, M.; Resch- Genger, U.; Rettig, W. Chem. Phys. Lett. 2000, 320, 87.]와 구리이온(Cu2+)에 대한 선택적인 형광 감응특성을 이용한 연구[Dujols, V.; Ford, F.; Czarnik, A. W. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7386.]가 보고되어 있다.
특히, 환경분야에서의 수은 이온의 유독성은 잘 알려진 바 있으며, 다양한 조건하에서 민감하고 선택적으로 수은이온(Hg2+)에 대한 검출센서 개발이 꾸준히 진행되고 있다. 그 일례로 레이셔메트리(ratiometry) 방법을 이용하여 선택적인 형광변화를 관찰하는 수은이온(Hg2+)에 대한 검출방법[Elizabeth M. Nolan, Stephen J. Lippard. J. Materials. Chemistry. 2005, 15, 2778.]이 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법은 수은이온(Hg2+)에 대한 선택성이 있다고 보고되었으나, 약 4배 정도의 경미한 레이셔메트리 거동을 나타내며, 화합물의 제조과정이 매우 복잡하고, 또한 니켈 및 구리 이온에 많은 영향을 받는 문제점이 있다.
이에, 종래의 수은이온(Hg2+)에 대한 선택적인 형광감응 특성을 갖는 화학센서는 첫째로 타겟 금속과 비교하여 다른 금속에 영향을 받지 않아야 하고, 둘째로 충분히 낮은 금속의 농도에서도 감응할 수 있어야 하며, 셋째로 일정정도 이상의 물을 포함하는 용액에서도 작용해야 한다.
이에, 본 발명자들은 수은이온(Hg2+)에 대한 선택적인 형광감응 특성을 만족하는 화학센서를 얻고자 노력한 결과, 화학식 1로 표시되는 화합물의 부가적인 결합자리에 아미노파이렌을 형광 감응부위로 도입하여 신규한 형광감응성 화합물을 제조하고, 상기 형광감응성 화합물이 수은이온(Hg2+) 검출에 있어서, 다른 금속에 영향을 받지 않고, 낮은 농도에서도 형광감응하고, 과량의 물을 포함하는 용액하에서도 마이크로몰 단위로 신속히 검출되는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해, 수은이온(Hg2+)이 선택적으로 검출되는 수은 선택적 형광감응성 화학센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화학식 1로 표시되는 형광감응성 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해, 수은이온(Hg2+)이 선택적으로 검출되는 수은 선택적 형광감응성 화학센서를 제공한다.
화학식 1
Figure 112007027789307-pat00004
(상기에서, R은
Figure 112007027789307-pat00005
Figure 112007027789307-pat00006
이고, n은 0 내지 1이다.)
본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화학센서는 하기 반응식 1에 의하여 수행되는 것으로, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 수은이온(Hg2+)이 착염을 형성하여, 수은이온(Hg2+)이 선택적으로 검출된다.
Figure 112007027789307-pat00007
(상기에서, R 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)
본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화학센서는 메탄올:물의 혼합비율이 1: 1 내지 2 부피비 조건하에서 온-오프형의 형광 특이성을 지닌 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화학센서는 상기 물이 과량 함유된 조건하에서도 상기 수은이온(Hg2+)이 마이크로 몰단위로 검출된다.
본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화학센서에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 일례로는 화학식 2로 표시되는 3,6-다이옥사옥탄다이아미드의 파이렌 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 3,6-다이옥사옥탄다이아미드의 메틸파이렌 화합물을 사용하는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 형광감응성 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112007027789307-pat00008
(상기에서, R 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)
또한, 하기 반응식 2에 따라 수행되는 상기 형광감응성 화합물의 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는,
1) 옥탄디오닉산(3)을 옥살릴 클로라이드((COCl)2)가 함유된 유기용액에 첨가하여 반응용액을 제조하고,
2) 상기 반응용액에 아미노파이렌계 화합물(2)이 상기 옥탄디오닉산(3)에 대하여, 2.2 내지 2.5 당량비로 함유된 유기용액을 첨가하여 상온에서 반응시키는 것으로 이루어진다.
Figure 112007027789307-pat00009
(상기에서, R 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)
나아가, 본 발명의 형광감응성 화합물의 제조방법은 상기 단계 2)의 반응이후, 물과 다이클로로메탄 유기용매로 수세하여 유기층을 얻고, 상기 유기층에서 용매를 제거하고, 다이클로로메탄 및 메탄올의 용매조합으로 실시하는 재결정공정을 더 수행할 수 있다.
상기 단계 1)의 옥살릴 클로라이드는 옥탄디오닉산(3)에 대하여, 3 내지 5 당량비로 첨가된다.
또한, 상기 단계 1) 및 단계 2)의 유기용액은 극성을 띄는 소수성 유기용매에 용해 되는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해, 수은이온(Hg2+)이 선택적으로 검출되는 수은 선택적 형광감응성 화학센서를 제공한다.
화학식 1
Figure 112007027789307-pat00010
(상기에서, R 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)
본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화학센서에서 화학식 1로 표시되는 화합물의 가장 바람직한 일례로는, 하기 화학식 2로 표시되는 3,6-다이옥사옥탄다이아미드의 파이렌 화합물 및 하기 화학식 3로 표시되는 3,6-다이옥사옥탄다이아미드의 메틸파이렌 화합물을 사용하는 것이다.
Figure 112007027789307-pat00011
Figure 112007027789307-pat00012
또한, 본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화학센서에서 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 다른 일례로는, 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물을 사용하는 것이다.
Figure 112007027789307-pat00013
Figure 112007027789307-pat00014
Figure 112007027789307-pat00015
Figure 112007027789307-pat00016
본 발명의 실시예에서는 화학식 1로 표시되는 화합물의 가장 바람직한 일례로 화학식 2로 표시되는 3,6-다이옥사옥탄다이아미드의 파이렌 화합물을 사용하여 설명하 였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여, 100배 농도의 전이금속(Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+), 알칼리 금속(Na+, K+) 및 알칼리토금속(Mg2+, Ca2+)의 금속이온종에 따른 형광스펙트럼을 나타낸 것으로서, 수은이온(Hg2+)의 경우, 파이렌 부위의 전형적인 방출 파장인 383nm 및 489nm가 현저히 감소하므로, 선택적으로 형광 감응하는 결과를 보인다.
특히, 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도에 대하여, 수은이온(Hg2+)의 농도를 1 배 첨가하여 형광특성을 측정한 경우에도, 화학식 2로 표시되는 화합물만 존재했을 경우보다 383nm 및 489nm의 비율은 25배 감소하는 결과를 확인할 수 있다[도 2].
나아가, 화학식 2로 표시되는 화합물이 수은이온(Hg2+) 농도에 따른 형광 스펙트럼을 관찰한 결과, 메탄올:물의 1:1 v/v의 용매조건하에서, Hg2+ 이온에 대하여 가장 우수한 선택성을 보인다[도 3]. 상기 결과로부터, 화학식 2로 표시되는 화합물과 수은이온(Hg2+)의 결합상태(Ka)는 6.2×104 M-1이며, 화학식 2로 표시되는 화합물과 수은이온(Hg2+)의 결합 상태의 검출한계는 7.0×10-7 M이다. 따라서, 화학식 2로 표시되는 화합물은 수은이온(Hg2+)에 대하여, 화학적 또는 생물학적 시스템 중에 10-6 몰(M) 농도까지 검출가능하며, 이때, 검출가능한 농도한계는 1.6×10-6M이다.
이에, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 수은이온(Hg2+)에 대한 선택적으로 감응하는 작용기전은 FAB-MASS 스펙트럼[미도시], IR 스펙트럼[도 4] 및 NMR 스펙트럼[도 5]에 의하여 분광학적 실험을 통하여 규명된다.
그 결과, 본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화학센서는 화학식 2로 표시되는 화합물과 수은이온(Hg2+)간의 착물형성으로 인한 형광변화에 기인한다[반응식 3]. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 파이렌 유도체로 인한 강한 형광방출이 상기 착물형성으로 인한 화학적 변화를 거치므로, 약한 세기의 형광방출로 관찰되는 것으로, 본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화학센서는 형광분광도계(fluorescence spectrophotometer)를 이용하여 분석가능한 화학센서이다.
Figure 112007027789307-pat00017
도 6은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에 의하여 수은이온(Hg2+) 검출하는 선택적 형광감응성 화학센서로서의 성능평가를 나타낸 것이다. 그 결과로부터, 생 리학적으로 다량의 금속이온이 존재하는 환경하에서도, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 감응성이나 검출한계 면에서, 수은이온(Hg2+) 검출에 영향을 받지 않았으며, 형광 감응시점에서부터 5분 이내로 검출된다.
본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화학센서는 메탄올:물의 혼합비율에서 물이 과량으로 존재하는 환경에서, 바람직하게는 1: 1 내지 2 부피비(v/v) 조건하에서, 온-오프형의 형광 특이성을 지닌 스위치 형태의 센서이다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 형광감응성 화합물 및 그의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
Figure 112007027789307-pat00018
(상기에서, R 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)
하기 반응식 2에 의해 수행되는 본 발명의 형광감응성 화합물의 제조방법은 1) 옥탄디오닉산(3)을 옥살릴 클로라이드((COCl)2)가 함유된 유기용액에 첨가하여 반응용액을 제조하고,
2) 상기 반응용액에 아미노파이렌계 화합물(2)이 상기 옥탄디오닉산(3)에 대하여, 2.0 내지 2.5 당량비로 함유된 유기용액을 첨가하여 상온에서 반응시키는 것으로 이루어진다.
나아가, 본 발명의 형광감응성 화합물의 제조방법은 상기 단계 2)의 반응이후, 물과 다이클로로메탄 유기용매로 수세하여 유기층을 얻고, 상기 유기층에서 용매를 제거하고, 다이클로로메탄 및 메탄올의 용매조합으로 실시하는 재결정공정을 더 수행할 수 있다.
반응식 2
Figure 112007027789307-pat00019
(상기에서, R 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)
상기 제조방법에서 단계 1)의 옥살릴 클로라이드는 옥탄디오닉산(3)에 대하여, 3 내지 5 당량비로 첨가된다. 이때, 3 당량 미만이면, 반응에 필요한 아실 클로라이드 형태로 변환되지 않으므로 반응수율이 낮고, 5 당량을 초과하면, 경제적 측면에서 불리하다.
또한, 단계 2)는 단계 1)의 반응용액에 아미노파이렌계 화합물 및 트리에틸아민(NEt3)이 혼합된 유기용액을 첨가하여 상온에 반응시키되, 첨가하자마자 반응하여 4시간내에 반응이 종료된다.
단계 2)의 아미노파이렌계 화합물은 상기 옥탄디오닉산(3)에 대하여, 2.2 내지 2.5 당량비를 사용한다. 이때, 2.2 당량미만이면, 반응수율에 영향을 미치며, 2.5 당량을 초과하여 사용한다면 경제적 측면에서 불리하다.
상기 제조방법에서, 단계 1) 및 단계 2)의 유기용액은 극성을 띄는 소수성 유기용매에 용해되어 제조되는 것이며, 바람직하게는 할로겐화탄화수소를 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 다이클로로메탄을 사용하는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 3,6-다이옥사옥탄다이오익산의 파이렌 화합물의 제조
3,6-디옥사옥탄디오익 산(dioxaoctanedioic acid)(0.28 mmol)을 옥살릴 클로라이드((COCl)2) 0.1㎖와 DMF 15 ㎖가 첨가된 다이클로로메탄(CH2Cl2) 100 ㎖에 충분히 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액을 상온에서 4 시간동안 저어준 후, 용매를 제거하고 소량의 다이클로로메탄에 다시 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 1-아미노파이렌 152mg(0.70 mmol)과 트리에틸아민 0.2㎖(1.4 mmol)이 용해된 다이클로 로메탄 용액에 천천히 첨가한 후, 상기 용액을 상온에서 4시간 반응시킨 후 용매를 제거하였다. 이후, 생성물질을 물과 다이클로로메탄 용매로 수회 씻어준 후, 유기층을 받아 용매를 제거하고, 이후 디클로로메탄과 메탄올의 용매조합을 이용하여 재결정하였다. 생성된 목적화합물인 화학식 2의 3,6-다이옥탄다이오익산의 파이렌 화합물은 적록색을 띠는 고체이며, 수율은 65%였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 10.2 (s, 2H), 8.3 - 8.0 (m, 18H), 4.4 (s, 4H), 4.0 (s, 4H); 13C NMR(75 MHz, DMSO-d6): δ 167.8, 131.1, 130.4, 128.8, 128.8, 128.0, 126.9, 126.6, 125.9, 125.4, 125.0, 124.7, 124.3, 122.4, 121.0, 118.8, 77.2, 71.4; HRMS-FAB-Mass(PEG-300/m-NBA): Calcd for C40H32N2O4 576.2047 Found 574.2046.
<실시예 2> 3,6-다이옥사옥탄다이오익산의 메틸파이렌 화합물의 제조
3,6-디옥사옥탄디오익 산(0.28 mmol)을 옥살릴 클로라이드((COCl)2) 0.1㎖와 DMF 15 ㎖가 첨가된 다이클로로메탄(CH2Cl2) 100 ㎖에 충분히 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액을 상온에서 4 시간동안 저어준 후, 용매를 제거하고 소량의 다이클로로메탄에 다시 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 1-아미노파이렌 152mg(0.70 mmol)과 트리에틸아민 0.2㎖(1.4 mmol)이 용해된 다이클로로메탄 용액을 천천히 첨가한 후, 상기 용액을 상온에서 4시간 반응시킨 후 용매를 제거하였다. 이후, 생 성물질을 물과 다이클로로메탄 용매로 수회 씻어준 후, 유기층을 받아 용매를 제거하고, 이후 디클로로메탄과 메탄올의 용매조합을 이용하여 재결정하였다. 생성된 목적화합물인 화학식 3의 3,6-다이옥탄다이오익산의 메틸파이렌 화합물은 노란색을 띠는 고체이며, 수율은 65%였다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): 8.50 (br, t, 2H), 8.4 7.9 (m, 18H), 5.0 (d, J = 5.7 Hz, 4H), 4.0 (s, 4H), 3.67 (s, 4H); 13C NMR(75 MHz, DMSO-d6): 169.2, 131.5, 131.4, 130.9, 129.0, 128.4, 127.8, 127.5, 126.9, 126.4, 125.7, 126.0, 125.1, 124.9, 124.8, 122.8, 70.7, 70.5, 41.0; HRMS-FAB-Mass(PEG-300/m-NBA): Calcd for C38H28N2O4 604.2362 Found 604.2280이다.
<실시예 3>
5-페닐렌 디옥시디아세트산(0.28 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 화학식 4로 표시되는 목적화합물을 제조하였다[적록색, 수율 65%].
<실시예 4>
2,2'-아세틸렌디티오디아세트산(0.28 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 화학식 5로 표시되는 목적화합물을 제조하였다[아이 보리색, 수율 63%].
<실시예 5>
1-아미노파이렌 434.54mg(2 mmol)을 디클로로메탄(50ml)에 녹인후 클로로아세틸클로라이드 1807.04mg(16 mmol)을 첨가하여 상온에서 3 내지 4시간 동안 반응시킨후 디클로로메탄 용매를 제거한후 소량의 아세톤에 녹였다. 녹인 용매에 과량의 물을 넣어주면 많은 침전이 생기는데 이를 필터로 여과하였다. 상기 단계에서 얻은 생성물 2.2당량에 대해 피페라진 1당량을 아세토나이트릴 용매에 녹인후, 탄산칼륨 3당량과 요오드화칼륨 2당량을 추가로 넣어준 후 80℃에서 하루정도 반응을 시켜, 화학식 6으로 표시되는 목적화합물을 제조하였다[아이보리색, 수율 70%].
<실시예 6>
7,16-비스(카르복실메틸)-1,4,10,13-테트라옥사-7,16-다이아자사이클로옥타데칸(0.28 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 화학식 7로 표시되는 목적화합물을 제조하였다[아이보리색, 수율 70%].
<실험예 1> 형광특성 실험
상기 실시예 1에서 제조된 화학식 2로 표시되는 화합물의 이오노포어 특성은 형광측정을 통해 조사되었다. 여러 종류의 용매 조건하에서 실시한 예비실험으로부터, 화합물의 거동은 생물학적 시료에서의 금속 이온의 분석에 메탄올 수용액과 헤페 스(Hepes) 완충액(pH=7.01)하에서 최적화되었다.
1. 금속이온종에 따른 형광스펙트럼 변화
본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물을 메탄올:물의 1:1 v/v 용매조건 하에서 형광스펙트럼을 측정한 결과, 340 nm에서 최대 흡수띠를 나타내고, 383nm 및 489nm 영역에서 각각 파이렌 부위의 전형적인 형광 밴드를 보였다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 5.0×10-6M 농도에 대하여, 100배 농도의 전이금속(Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+), 알칼리 금속(Na+, K+) 및 알칼리토금속(Mg2+, Ca2+)의 과염소산염을 첨가하여, 형광특성을 측정하였다. 그 결과, Hg2+이온의 경우, 383nm 및 489nm의 파이렌 부위의 전형적인 방출 파장이 현저히 감소하였다[도 1].
즉, 도 1의 결과로부터, 수은 이온농도 5×10-4M이고, 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도가 5×10-6M로서, 100 배의 수은이온 농도에 대하여, 40배의 형광세기가 감소하는 결과를 확인하였다.
도 2는 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 금속이온종에 따른 형광 스펙트럼의 모노머 영역과 엑시머 영역의 비율 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도에 대하여, Hg2+이온의 농도를 1 배 첨가하여 형광특 성을 측정한 경우에도, 화학식 2로 표시되는 화합물, 즉 리간드만 존재했을 경우보다 383nm 및 489nm의 비율은 25배나 감소하였다. 따라서, 화학식 2로 표시되는 화합물과 Hg2+ 금속이온간의 결합은 파이렌 부위의 형광파장의 비율감소에 매우 효과적이다.
도 1의 결과에서 Cu2+ 이온의 경우는 489nm 영역에서 약간의 형광세기가 감소한 결과를 보였으나, 383nm 및 489nm간의 비율감소를 비교하면, 다른 금속들과 큰 차이가 없었다[도 2].
2. 수은이온 농도에 따른 형광스펙트럼 변화
화학식 2로 표시되는 화합물의 신호화 특성을 알아보기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 5×10-6M 농도로 설정하고, 340nm에서 여기시켜 350 내지 650nm까지 형광 스펙트럼을 측정하였다. 이때, Hg2+ 이온의 농도를 0배 내지 100배까지 변화시켜, 화학식 2로 표시되는 화합물의 형광적정 실험을 수행하였다.
도 3은 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 Hg2+ 이온 농도에 따른 형광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 상기 결과로부터, 화학식 2로 표시되는 화합물은 메탄올:물의 1:1 v/v의 용매조건하에서, Hg2+ 이온에 대하여 가장 우수한 선택성을 보였다.
상기 결과로부터, 결합상수를 구한 결과, 화학식 2로 표시되는 화합물과 Hg2+의 결 합상태의 Ka는 6.2×104 M-1이며, 화학식 2로 표시되는 화합물과 Hg2+의 결합 상태의 검출한계는 7.0×10-7 M이였다. 따라서, 화학식 2로 표시되는 화합물은 Hg2+ 이온에 대하여, 화학적 또는 생물학적 시스템 중에 마이크로몰 농도까지의 Hg2+ 이온검출에 응용될 수 있으며, 더욱 상세하게는 화학적 또는 생물학적 시스템 중에 10-6M 농도까지 검출가능하며, 이때, 검출가능한 농도한계는 1.6×10-6M이다.
<실험예 2> 수은이온(Hg 2+ )에 대한 선택적 감응성 규명
화학식 2로 표시되는 화합물이 수은이온(Hg2+)에 대한 선택적 감응반응을 규명하기 위하여, 화학식 2로 표시되는 화합물과 수은이온(Hg2+)을 반응시켜, 얻은 착물을 CH2Cl2/메탄올의 용매조건하에서 FAB-MASS 스펙트럼을 측정하였다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물과 수은 이온의 결합에 따른 질량(FAB-MASS) 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 질량 스펙트럼상에서 m/z=776.305에 강한 피크가 관찰됨으로써, 상기 피크가 화학식 2로 표시되는 화합물과 Hg2+에 기인한 매우 안정한 착물형성을 확인하였다. 따라서, 화학식 2로 표시되는 화합물이 수은이온(Hg2+)에 대한 선택적 감응에 대한 작용기전으로부터, 본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화 학센서는 화학식 1로 표시되는 화합물과 Hg2+간의 착물형성으로부터 기인한다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물과 Hg2+간의 착물형성을 뒷받침하는 결과로서, 적외선(IR) 스펙트럼을 얻고 비교 분석하였다.
도 4는 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물과 수은 이온의 결합에 따른 적외선 스펙트럼에서 보이는 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 화합물과 Hg2+ 이온의 결합에 의해, 아마이드 카보닐(amide carbonyl) 작용기의 흡수 밴드가 1678cm-1에서 1618 cm-1로 이동하는 것을 관찰하였다. 이러한 결과는 화학식 2로 표시되는 화합물과 Hg2+간의 결합에 있어, 카보닐 작용기의 강한 참여로 기인되는 것으로, 화학식 2로 표시되는 화합물과 Hg2+간의 착물형성을 증명한다.
나아가, 화학식 2로 표시되는 화합물과 Hg2+간의 착물형성을 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 통해 확인하였다.
도 5은 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물과 수은 이온의 결합에 대한 NMR 스펙트럼 결과로서, (a) 및 (c)는 화학식 2로 표시되는 화합물만을 측정한 것이고, (b) 및 (d)는 Hg2+ 이온이 존재할 경우의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼이다. 이때, DMSO-d6 용매하에서 농도 20 mM로 하고, 320K에서 측정하였다.
그 결과, 1H NMR 스펙트럼 상에서는 메틸렌 피크인 4.44ppm 및 4.02ppm 피크가 Hg2+ 이온 존재시, 각각 4.30ppm 및 4.06ppm으로 이동하였다.
또한, 13C NMR 스펙트럼 상에서, Hg2+ 이온과의 상호작용에 의하여, 화학식 2로 표시되는 화합물의 파이렌 탄소-1의 피크가 130.97ppm에서 141.79ppm으로 현저한 이동한 결과를 보였다. 이러한 현저한 이동은 파이렌 탄소-1에 직접 결합되어 있는 아마이드 작용기가 Hg2+ 이온에 의하여 선택적으로 탈양성자화(deprotonation)된 것을 의미한다.
<실험예 3> 수은이온(Hg 2+ ) 검출센서 성능평가
본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용하여, 실제 조건하에서 수은이온(Hg2+) 검출에 사용될 수 있는지 알아보기 위하여, 생리학적으로 중요한 금속이온들이 다량으로 존재하는 시스템을 형성하고, 감응정도를 평가하였다.
이때, 생리학적으로 중요한 금속이온들로는 5.0×10-6M 농도의 헤페스(Hepes) 완충액(pH=7.01) 하에, [Na+] 138 mM, [K+] 4 mM, [Mg2+] 1 mM, [Ca2+] 3 mM, [Zn2+] 0.02 mM, 및 [Cu2+] 0.015 mM이 되도록 시스템을 조성하였다.
그 결과, 본 발명의 화합물은 감응성이나 검출한계 면에서, 생리학적으로 금속이온이 다량으로 존재하는 환경하에서도, 수은이온(Hg2+) 검출에 대한 영향을 거의 받지 않았다[도 6].
상기에서 살펴본 결과, 본 발명은 특정위치에 치환된 옥탄다이아미드의 파이렌 유도체 화합물에 의해, 수은이온(Hg2+)이 마이크로몰 단위로 검출되는 수은 선택적 형광감응성 화학센서를 제공하였다.
본 발명의 화학센서는 수은이온(Hg2+) 검출에 있어서, 다른 금속에 영향을 받지 않고, 낮은 농도에서도 형광감응하고, 과량의 물을 포함하는 용액하에서도 마이크로몰 단위로 신속히 검출하는 온-오프 형태의 형광 특이성을 지닌 스위치형태로서, 환경 및 의학 분야에 활용이 기대된다.
또한 본 발명은 수은 선택적 형광감응을 목적으로 고안된, 3,6-위치에 이중치환된 옥탄디오닉산의 부가적인 결합자리에 아미노파이렌을 형광 감응부위로 도입한 신규한 형광감응성 화합물 및 그의 제조방법을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해, 수은이온(Hg2+)이 선택적으로 검출되며, 하기 반응식 1에 의하여 수행되어 레이셔메트리 거동을 갖는 것을 특징으로 하는 수은 선택적 형광 감응성 화학센서.
    화학식 1
    Figure 112008038895016-pat00037
    Figure 112008038895016-pat00038
    Figure 112008038895016-pat00039
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수은 선택적 형광감응성 화학센서가 메탄올:물의 혼합비율이 1: 1 내지 2 부피비 조건하에서 온-오프형의 형광 특이성을 지닌 것을 특징으로 하는 상기 레이셔메트리 거동을 갖는 수은 선택적 형광 감응성 화학센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수은이온(Hg2+)이 10-6 몰단위로 검출되는 것을 특징으로 하는 상기 레이셔메트리 거동을 갖는 수은 선택적 형광 감응성 화학센서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 3,6-다이옥사옥탄다이아미드의 파이렌 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 레이셔메트리 거동을 갖는 수은 선택적 형광 감응성 화학센서.
    화학식 2
    Figure 112007027789307-pat00024
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 3,6-다이옥사옥탄다이아미드의 메틸파이렌 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 레이셔메트리 거동을 갖는 수은 선택적 형광 감응성 화학센서.
    화학식 3
    Figure 112007027789307-pat00025
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 레이셔메트리 거동을 갖는 수은 선택적 형광 감응성 화학센서.
    화학식 7
    Figure 112007027789307-pat00026
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 형광감응성 화합물.
    화학식 1
    Figure 112007027789307-pat00027
    (상기에서, R은
    Figure 112007027789307-pat00028
    Figure 112007027789307-pat00029
    이고, n은 0 내지 1이다.)
  9. 1) 옥탄디오닉산(3)을 옥살릴 클로라이드((COCl)2)가 함유된 유기용액에 첨가하여 반응용액을 제조하고,
    2) 상기 반응용액에 아미노파이렌계 화합물(2)이 상기 옥탄디오닉산(3)에 대하여, 2.2 내지 2.5 당량비로 함유된 유기용액을 첨가하여 상온에서 반응시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제8항의 형광감응성 화합물의 제조방법.
    반응식 2
    Figure 112008038895016-pat00040
    (상기에서, R 및 n은 제8항에서 정의한 바와 같다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 2)의 반응이후, 물과 다이클로로메탄 유기용매로 수세하여 유기층을 얻고, 상기 유기층에서 용매를 제거하고, 다이클로로메탄 및 메탄올의 용매조합으로 실시하는 재결정공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 형광감응성 화합물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단계 1)의 옥살릴 클로라이드가 옥탄디오닉산(3)에 대하여, 3 내지 5 당량비 로 첨가되는 것을 특징으로 하는 상기 형광감응성 화합물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 단계 1) 및 단계 2)의 유기용액이 극성을 띄는 소수성 유기용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 상기 형광감응성 화합물의 제조방법.
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