CN112697781B - 一种可视化Hg2+检测材料的制备方法及其制备的检测材料和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可视化Hg²⁺检测材料的制备方法及其制备的检测材料和应用，该制备包括如下步骤：将乙酰丙酮钯、PVP和NaI加入到DMF与超纯水的混合溶剂中，混合均匀后得均匀的黄色溶液，加热反应，得到深蓝色溶液，将其沉淀离心分离后将沉淀清洗，得到可视化Hg²⁺检测材料。本发明制备的可视化Hg²⁺检测材料为一种Pd纳米材料，在过氧化氢，3,3',5,5'‑四甲基联苯胺(TMB)存在条件下，加入不同浓度Hg²⁺后溶液颜色发生不同程度的变化，基于此比色反应对Hg²⁺进行检测，且具有选择性，检出限可达0.55nM。

Description

一种可视化Hg2+检测材料的制备方法及其制备的检测材料和 应用

技术领域

本发明属于重金属离子检测领域，具体涉及一种可视化Hg²⁺检测材料的制备方法及其制备的检测材料和应用。

背景技术

近年来，养殖水体周边工业、居民和农田等来源的污染物排放及随着水产饲养规模增加导致的养殖饲料投加增大等因素，均可导致养殖水体重金属污染。重金属污染对水产养殖有巨大影响，可以直接导致水产生病或死亡。

汞主要由煤和固体废物燃烧释放，广泛存在于空气和水中，被认为是毒性最强的金属污染物。Hg²⁺是我们日常生活中最稳定的形态，污染河流和饮用水，造成严重的环境污染和健康问题，摄入它会导致一些发育迟缓和健康问题，可能会损害大脑、神经系统、肾脏和内分泌系统。因此，对Hg²⁺水平进行检测迫在眉睫。经典的Hg²⁺检测方法有原子光谱法、电感耦合等离子体质谱法、反相高效液相色谱法、电化学法、比色分光光度法、荧光分光光度法。虽然这些方法的灵敏度高且选择性强，但它们均需要消耗大量的时间对样品进行复杂的预处理且需要精密的仪器，养殖户无法实现现场简便的检测。如电感耦合等离子体、原子发射光谱法和冷蒸气原子荧光光谱法是目前用于此类分析的三种基于实验室的技术，对低浓度金属的测定具有显著的灵敏度，这些方法测量金属的总浓度，不区别其形态(即离子、氧化物)，在大多数情况下，离子形式的金属比非离子形式的金属更具生物利用性和毒性；介孔氧化硅基可回收探针比色法检测分离水中50 ppb水平Hg²⁺，但其合成过程繁琐且具有危险性；某些DNA传感器可是检测限低至1.2nM，然而将复杂的信号信息直接转换成易于读取的量化读出信号则极具挑战；量子点作比色和荧光探针检测Hg²⁺检出限约为40nM，但找到选择性结合目标金属离子的识别部分(表面成分)和对接识别配体的结构很难。

与上述方法不同，基于比色法的可视化检测操作简单、成本低廉且易于观察。水产养殖户或需要开展检测的客户可以通过简便的操作，通过观察的颜色变化直观判断水产和水体中汞离子的含量。近年来，基于金属纳米材料的Hg²⁺的比色检测引起了人们的广泛关注。但现有金属纳米材料Hg²⁺检出限较高。因此，开发简便、省时、经济、直观、高灵敏性的Hg^{2 +}检测方法有重要的意义。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了本发明提供一种可视化 Hg²⁺选择性检测材料的制备方法，制备的检测材料在过氧化氢，TMB存在条件下，加入不同浓度Hg²⁺后溶液颜色变化程度不同，基于比色反应对Hg²⁺进行检测。该探针的Hg²⁺检出限为0.55nM，灵敏度远高于常规Hg²⁺比色法探针。

本发明还提供所述制备方法及其制备的检测材料和应用。

技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种可视化Hg²⁺检测材料的制备方法，包括如下步骤：

将乙酰丙酮钯、PVP和NaI加入到DMF与超纯水的混合溶剂中，混合均匀后得均匀的黄色溶液，高压加热反应后得到深蓝色溶液，将其沉淀离心分离后清洗，得到可视化Hg²⁺检测材料。

其中，所述乙酰丙酮钯质量围为10.0mg～500.0mg，乙酰丙酮钯、PVP和 NaI的质量比为1:3.2:1.5-1.8。

作为优选，所述乙酰丙酮钯、PVP和NaI的质量比为1:3.2:1.5。

其中，所述DMF体积为1.5mL～90mL，DMF与超纯水体积比为5:1-2:1。

作为优选，所述DMF与超纯水体积比为3:1。

其中，所述加热反应为将黄色溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封， CO加压条件下，室温加热至60-100℃，持续搅拌2-5h后自然冷却至室温。

作为优选，所述黄色溶液搅拌均匀转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，充CO 至2.5bar，室温加热30min至100℃，持续搅拌2.5h后自然冷却至室温得到深蓝色溶液，即获得Pd纳米材料，加入丙酮使得深蓝色溶液生成沉淀，离心分离后将固体用乙醇-丙酮混合物(体积比为1:8)清洗三次，再分散在乙醇中。

本发明所述的制备方法所制成一种可视化Hg²⁺检测的Pd纳米材料.

本发明所述的制备方法所制成一种可视化Hg²⁺检测纳米材料在Hg²⁺可视化检测中的应用。

其中，所述纳米材料在过氧化氢，TMB存在条件下，加入不同浓度Hg²⁺后溶液颜色发生不同程度的变化，基于此比色反应对Hg²⁺进行检测。

本发明中通过Pd本身过氧化物酶活性低与汞离子作用后过氧化物酶活性提升氧化TMB溶液变蓝达到检测目的，本发明针对Hg²⁺检测现场实施难，仪器复杂昂贵及检出限要求高等问题，合成了Pd纳米材料，在过氧化氢，TMB存在条件下，根据比色反应现象对Hg²⁺进行检测。本发明Pd纳米材料在过氧化氢，TMB 存在条件下，加入不同浓度Hg²⁺溶液，溶液颜色发生不同程度的变化，本发明利用简单温和的一步合成法，合成了Pd纳米材料。可以在过氧化氢，TMB存在条件下，在加入Hg²⁺后产生颜色变化，可对Hg²⁺选择性地进行检测。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明所制得的用于可视化Hg²⁺选择性检测的Pd纳米材料，材料比表面大，过氧化氢吸附量增加，纳米片表面提供了较大的过氧化氢吸附面。

2、本发明的Pd纳米材料，在过氧化氢，TMB存在条件下，加入不同浓度汞离子，溶液显示不同程度颜色。

3、本发明的Pd纳米材料，在过氧化氢，TMB存在条件下对高于Hg²⁺浓度 200倍浓度的Mg²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺无颜色变化，选择性强。

4、本发明的Pd纳米材料，可用于选择性检测汞离子且检出限低。

5、本发明的制备方法简单，原料来源广泛，可以大规模生产利用，并用于 Hg²⁺检测中的应用。

附图说明

图1为Pd纳米材料透射电镜(图标尺＝100nm)；

图2为不同浓度Hg²⁺下溶液颜色梯度图；

图3为Mg²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺(10μM)及Hg²⁺ (50nM)下溶液颜色梯度图；

图4为Mg²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺(10μM)及Hg²⁺ (50nM)在652nm处吸光度值的柱状图；

图5为不同浓度Hg²⁺对应吸光度作出一次函数图像以确定该探针的检出限。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂家建议的条件。

实施例1

可视化Hg²⁺检测的Pd纳米材料

将乙酰丙酮钯(50.0mg)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW＝30000,160.0mg)和 NaI(75.0mg)加入N,N-二甲基甲酰胺(9mL)和超纯水(3mL)混合溶剂中，得到均匀的黄色溶液，转移至聚四氟乙烯高压反应釜中。密封，充CO至2.5bar，室温加热至100℃，持续搅拌2.5h后自然冷却至室温，得到深蓝色溶液，加入丙酮形成沉淀，离心分离后将固体用乙醇-丙酮混合物(体积比为1:8)清洗三次，再分散在乙醇中以备进一步使用。如图1所示，透射电镜观察纳米粒大小及形貌，结果显示Pd纳米颗粒为结构规整，形貌规则。

实施例2

可视化Hg²⁺检测的Pd纳米材料

将乙酰丙酮钯(10.0mg)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW＝30000,32.0mg)和NaI(15.0mg)加入N,N-二甲基甲酰胺(1.5mL)和超纯水(0.5mL)混合溶剂中，得到均匀的黄色溶液，转移至聚四氟乙烯高压反应釜中。密封，充CO至2.5bar，室温加热至100℃，持续搅拌2.5h后自然冷却至室温，得到深蓝色溶液，，加入丙酮形成沉淀，离心分离后将固体用乙醇-丙酮混合物(体积比为1:8)清洗三次，再分散在乙醇中以备进一步使用。

实施例3

可视化Hg²⁺检测的Pd纳米材料

将乙酰丙酮钯(500.0mg)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW＝30000,1600.0mg)和 NaI(750.0mg)加入N,N-二甲基甲酰胺(90mL)和超纯水(18mL)混合溶剂中，得到均匀的黄色溶液，转移至聚四氟乙烯高压反应釜中。密封，充CO至2.5bar，室温加热至100℃，持续搅拌2h后自然冷却至室温，得到深蓝色溶液，，加入丙酮形成沉淀，离心分离后将固体用乙醇-丙酮混合物(体积比为1:8)清洗三次，再分散在乙醇中以备进一步使用。

实施例4

可视化Hg²⁺检测的Pd纳米材料

将乙酰丙酮钯(50.0mg)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW＝30000,160.0mg)和 NaI(90.0mg)加入N,N-二甲基甲酰胺(9mL)和超纯水(4.5mL)混合溶剂中，得到均匀的黄色溶液，转移至聚四氟乙烯高压反应釜中。密封，充CO至2.5bar，室温加热至60℃，持续搅拌5h后自然冷却至室温，得到深蓝色溶液，加入丙酮形成沉淀，离心分离后将固体用乙醇-丙酮混合物(体积比为1:8)清洗三次，再分散在乙醇中以备进一步使用。

实施例5

离子检测

取10μL实施例1中再分散在乙醇中的Pd纳米材料(3mg mL^-1)至3mL水中制成浓度为10μg mL^-1的溶液。在pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(3mL) 中先加入60μL上述稀释后的溶液(10μg mL^-1)再加入汞离子溶液使其浓度分别为0nM、0.5nM、1nM、2.5nM、5nM、10nM、15nM、25nM。其它离子 (Mg²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺)浓度均选择为10μM(选用50nM汞离子作比较)。在pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入终浓度 0.125mM TMB、125mM H₂O₂，25℃的条件下，反应15min后观察溶液颜色变化并测出紫外光谱数据。

如图2所示，在pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入60μL实施例1中稀释后的Pd纳米材料溶液(10μg mL^-1)、加入不同浓度Hg²⁺(0nM、0.5nM、 1nM、2.5nM、5nM、10nM、15nM、25nM)在0.125mM TMB、125mM H₂O₂、 25℃条件下，反应15min后溶液颜色发生不同程度的变化，发生了肉眼可观察到的比色现象，随着汞离子浓度升高溶液显示的蓝色逐渐加深，说明本发明的材料可用于可视化Hg²⁺检测。

如图3所示，在pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入60μL实施例1中稀释后的Pd纳米材料溶液(10μg mL^-1)，加1mM其它离子(Mg²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺)在0.125mM TMB、125mM H₂O₂、25℃条件下，反应15min后溶液颜色变化无差别，而加入50nM Hg^{2 +}的溶液变蓝且颜色较深。图4中在652nm处的吸光度值的对比图也可观察到加入50nM Hg²⁺的吸光度值远高于其他离子(10μM)。结果表明本发明制备的Pd纳米材料，在过氧化氢，TMB存在条件下对高于Hg²⁺浓度200倍浓度的Mg²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、 Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺无颜色变化，选择性强。

实施例6

检出限测定

由实施例1中汞离子浓度和652nm处的吸光度值做出线性方程，选用2.5nM 的汞离子浓度进行重复7次试验，求得标准偏差，根据MDL＝t_(n-1,0.99)*S得出最低检出限。如图5所示线性方程(R²＝0.9931)，用2.5nM汞离子浓度溶液重复七次试验，由MDL＝t_(n-1,0.99)*S(t＝3.14)得到最低检出限为0.55nM，说明发明的材料可用于可视化Hg²⁺检测，并且检测限低，灵敏度高。

Claims (6)

1.一种可视化Hg²⁺检测材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将乙酰丙酮钯、PVP和NaI加入到DMF与超纯水的混合溶剂中，混合均匀后得均匀的黄色溶液，高压加热反应后得到深蓝色溶液，将其沉淀离心分离后清洗，得到可视化Hg²⁺检测材料；所述高压加热反应为将黄色溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封，CO加压条件下，室温加热至60-100℃ ，持续搅拌2-5h 后自然冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮钯质量为10.0 mg~500.0 mg，乙酰丙酮钯、PVP和NaI的质量比为1:3.2:1.5-1.8。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述DMF体积为1.5mL~90 mL，DMF与超纯水体积比为5:1-2:1。

4.一种权利要求1所述的制备方法所制成一种可视化Hg²⁺检测的Pd纳米材料。

5.一种权利要求1所述的制备方法所制成一种可视化Hg²⁺检测纳米材料在Hg²⁺可视化检测中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述纳米材料在过氧化氢，TMB存在条件下，加入不同浓度Hg²⁺后溶液颜色发生不同程度的变化，基于此比色反应对Hg²⁺进行检测。

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