CN102746090B - 一种齐聚荧蒽超敏铁离子荧光探针及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种齐聚荧蒽超敏铁离子荧光探针及其合成方法，将荧蒽溶于有机溶剂中，加入氧化剂，搅拌反应数小时，用水和乙醇、酸水等反复洗涤后即制备出齐聚荧蒽。本发明方法制备得到的齐聚荧蒽的产率为68.5%，具有富电子结构的齐聚荧蒽遇到亲电子物质时，其荧光性会被线性猝灭，从而构建成超敏感铁离子荧光化学传感器，用于各种水样的铁离子浓度测定。其探测选择性优良，抗干扰性好，其它离子均无干扰或较小干扰，灵敏度也较高，探测下限为10-11mol/L，而且待测水样无需浓缩或特殊处理。适于应用在环境水质监测与保护、食品微量元素检测等领域。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及强发光性的齐聚荧蒽及其合成方法与作为痕量铁离子浓度探测的荧光探针的用途。
背景技术
荧光分析法是非常适合于测试微量或痕量低浓度分析质的一种方法，如果荧光物质仅仅只对一种物质产生响应，则还将具有很高的测试选择性。目前用于探测铁的荧光化学传感器有以下三类。罗丹明类：这是一种可在生物pH范围使用的传感器[(a)J.Mao，Q.He，W.S.Liu，An Rhodamine-Based Fluorescence Probe for Iron(III)Ion Determination in AqueousSolution，Talanta 2010，80，2093-2098.(b)B.Wang，J.Hai，Z.Liu，Q.Wang，Z.Yang，S.Sun.Selective Detection of Iron(III)by Rhodamine-Modified Fe3O4 Nanoparticles.Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，(27)：4576-4579.(c)M.H.Lee，T.V.Giap，S.H.Kim，Y.H.Lee，C.Kang，J.S.Kim，A Novel Strategy to Selectively Detect Fe(III)in Aqueous Media Driven by Hydrolysis of aRhodamine 6G SchiffBase，Chem.Commun.2010，46，1407-1409]，对铁离子的探测范围为10-8mol/L到10-6mol/L，探测下限为10-8mol/L，受到Cr3+，Na+，和K+的干扰。芳香环化合物类，包括席夫碱类[(a)J.-Q.Wang，L.Huang，M.Xue，Y.Wang，L.Gao，J.H.Zhu，Z.G.Zou，Architecture of a Hybrid Mesoporous Chemosensor for Fe3+by Covalent Coupling Bis-SchiffBase PMBA onto the CPTES-Functionalized SBA-15，J.Phys.Chem.C2008，112，5014-5022.(b)N.Singh，N.Kaur，J.F.Callan.Incorporation of Siderophore Binding Sites in a DipodalFluorescent Sensor for Fe(III)，J.Fluor.2009，19，649-654]、多环芳烃[(a)K.Sung，H.K.Fu，S.H.Hong，A Fe3+/Hg2+-selective anthracene-based fluorescent PET sensor with tridentateionophore of amide/β-amino alcohol.J.Fluores.2007，17，383-389.(b)D.Staneva，I.Grabchev，J.P.Soumillion，V.Bojinov，A new fluorosensor based on bis-1，8-naphthalimide for metal cationsand protons.J.Photochem.Photobio.A：Chem.2007，189，192-197]等。它们测铁的探测下限最好的为10-8mol/L水平，也常受到来自Cu2+，Co2+，Hg2+的干扰。相对而言生物荧光传感器具有较优异的探测下限。比如，一种固氮菌δ化学传感器，由于多种识别基团的存在对铁离子较为敏感，其探测下限为8.95×10-9mol/L[T.Palanché，F.Marmolle，M.A.Abdallah，A.Shanzer，A.-M.Albrecht-Gary，Fluorescent Siderophore-Based Chemosensors：Iron(III)Quantitative Determinations，J.Biol.Inorg.Chem.1999，4：188-198.]，但其制备较为繁琐。因此，目前缺乏真正具有高选择性和高灵敏性的铁离子荧光化学传感器。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种发射强荧光性的齐聚荧蒽及其合成方法，将其用作痕量铁离子探测的荧光化学传感器。
本发明通过化学氧化法，将荧蒽在有机溶剂介质中进行聚合，得到发射强荧光功能的齐聚荧蒽。这是一种具有高度共轭结构的齐聚物，其分子中富含流动性电子，且这种电子极易与亲电子分析质作用，使其荧光猝灭，即使是极其微量的铁离子也会使其荧光猝灭，从而建立起超敏感铁离子荧光化学传感器。本发明采用的具体技术方案如下：
一种齐聚荧蒽，为具有如下环状结构的聚合物：
其中，n选自2、3、4和5。
上述齐聚荧蒽的制备方法，包括步骤：将荧蒽单体与路易斯酸在有机溶剂中发生聚合反应，反应结束后，所得沉淀物经过滤、洗涤、烘干后获得齐聚荧蒽粉末。
较佳的，路易斯酸与荧蒽单体的摩尔比为1∶2-15∶1，优选为(3～15)∶1，最优选为5∶1。
所述荧蒽单体为如下结构的荧蒽：
较佳的，聚合反应时间为1～50小时；聚合反应温度为聚合反应温度为0～100℃，优选为20～80℃，更优选为50℃。
所述路易斯酸选自三氯化铁、三氯化铝和五氯化钼，优选为三氯化铁。
所述有机溶剂选自硝基甲烷、硝基乙烷、氯仿、二氯甲烷和乙氰，优选为硝基甲烷。
所述将荧蒽单体与路易斯酸在硝基烷烃中发生聚合反应，具体步骤为：将路易斯酸和荧蒽单体分别溶于有机溶剂中配成溶液(配成的溶液中，路易斯酸溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，荧蒽单体溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，并分别于10～80℃(优选为50℃)下恒温后，再将路易斯酸溶液滴入荧蒽单体溶液中，发生聚合反应。
本发明所提供的上述齐聚荧蒽是在有机溶剂中采用化学氧化聚合的方法合成得到。反应结束后，所得沉淀物经过滤、洗涤(以除去反应副产物、未反应的单体)，特别注意洗涤残留的氧化剂产物。所得粉末烘干后即得产品齐聚荧蒽。
具体的，所述沉淀、洗涤的过程包括步骤：将所得沉淀物用乙醇洗涤至洗涤液无色，再用去离子水洗涤至中性；然后用盐酸处理沉淀物2～3次，再用去离子水洗涤至中性；然后再将沉淀物加入氨水溶液中搅拌处理，离心分离，所得固体用去离子水洗涤至中性。
本发明所提供的上述齐聚荧蒽可作为痕量铁离子浓度探测的荧光化学传感器，即上述齐聚荧蒽可用于探测痕量铁离子浓度。所述痕量铁离子浓度为6.25×10-11mol/L～6.25×10-3mol/L。
本发明还进一步公开了一种齐聚荧蒽溶液荧光化学传感器，为将上述齐聚荧蒽溶于有机溶剂中制得。
较佳的，配制上述荧光传感器的有机溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。优选为N-甲基吡咯烷酮。
较佳的，所述齐聚荧蒽溶液荧光传感器中，所述齐聚荧蒽在有机溶剂中的浓度为5-50mg/L，优选为10-20mg/L。
上述齐聚荧蒽溶液荧光化学传感器可探测的分析质是浓度为6.25×10-11mol/L～6.25×10-3 mol/L的Fe3+。
本发明所提供的上述齐聚荧蒽荧光化学传感器的构建，具体步骤如下：
首先，配制金属离子水溶液。可使用硝酸盐、硫酸盐或氯化物，使用18.2MΩ.cm的超纯水，配成3.125×10-4mol/L的水溶液。这些金属离子为Na+，K+，Ca2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Hg2+。另外再配制6.250×10-3 mol/L的Fe3+储备液，各级浓度的Fe3+标准溶液由该储备液逐级稀释而得。
其次，配制齐聚荧蒽荧光溶液。例如：称取2.0mg齐聚荧蒽溶于200mL有机溶剂中，超声使其充分溶解，这样所配制的荧光溶液的浓度为10.0mg/L。
再次，配制金属离子和齐聚荧蒽的混合溶液。分别取3.0mL齐聚荧蒽的有机溶液，和200μL一定浓度的上述金属离子水溶液相互混合均匀待用。
最后，用荧光光谱仪测定混合溶液的荧光光谱，记录荧光发射峰峰值的强度。根据荧光峰强度，拟合荧光强度与金属离子浓度的线性关系，获得标准工作曲线。
本发明的有益效果：本发明提供的齐聚荧蒽溶液能够发射强荧光，且该荧光可以被三价铁离子有效猝灭。其猝灭程度随铁离子浓度的增加而逐渐增加，猝灭后的荧光强度与铁离子的浓度可拟合成线性关系。所构建的荧光化学传感器具有很高的灵敏度，探测下限为6.25×10-11mol/L，待测水样无需浓缩或特殊处理。而且，这种荧光猝灭仅仅只有铁离子的加入才能实现，故该传感器同时具有优良的探测选择性，抗干扰性好，其它离子如碱金属离子和碱土金属离子以及绝大多数过渡金属离子等均无干扰，而最难排除的干扰离子Hg2+的干扰也很小。适于应用在矿泉水和地下水等水质监测与保护、食品安全检测等领域。目前报道的这类传感器多为一些小分子荧光化合物，π电子共轭范围也较小，不仅需要高能激发，而且起始荧光强度弱，受荧光猝灭空间所限，探测范围一般较窄，多在2-3个数量级范围。而且现有的化学传感器仅仅具有一定的灵敏度，探测下限最优也不过10-9mol/L数量级。且多数传感器抗干扰性较差，多种离子如Cu2+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Co2+，Zn2+都将有不同程度干扰，干扰程度在20％上下，尤其是Cu2+的干扰，有时可达100％。
附图说明
图1齐聚荧蒽的400MHz1H-NMR谱
图2齐聚荧蒽的MALDI-TOF质谱
图3齐聚荧蒽的荧光发射光谱
图4三价铁离子对齐聚荧蒽溶液荧光的有规律的逐步猝灭
图5齐聚荧蒽化学传感器对铁离子探测的线性拟合曲线
图6其它离子对齐聚荧蒽的猝灭性与铁离子的比较
图7齐聚荧蒽化学传感器对真实水样的测试
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1～6：齐聚荧蒽的合成
实施例1：称取荧蒽单体0.4170g(0.002mol)，置于250mL的锥形瓶中，加入10mL的硝基甲烷，超声促进溶解，配成摩尔浓度为0.2mol/L的荧蒽单体溶液。按照路易斯酸和单体摩尔比为3/1称取无水氯化铁0.9844g(0.006mol)，置于250mL的锥形瓶中，加入10mL的硝基甲烷，超声促进溶解，过滤除去不溶固体，配成摩尔浓度为0.1mol/L的无水氯化铁溶液。与荧蒽单体溶液一起置于50℃的水浴中平衡半小时。将氯化铁溶液以每两秒一滴的速度滴入荧蒽的硝基甲烷溶液内，约15分钟滴加完毕。荧蒽溶液一旦滴入氯化铁即开始变成黑色，随着氧化剂的增多，反应体系颜色加深，待氯化铁溶液滴加完毕后，整个反应体系为黑色。氯化铁溶液滴加完毕后，将反应体系置于密封状态于50℃下反应15小时。
反应结束后，将反应混合物离心分离，并使用大量的无水乙醇和去离子水洗涤多次、离心、再洗涤、再离心，如此反复3～5次，以便彻底除去反应副产物、残留氧化剂、未反应单体等。再用1mol/L盐酸、氨水继续洗涤2～3次，至上层清液无色。将所得齐聚荧蒽置于50℃左右的烘箱内干燥3天，得深红色齐聚荧蒽粉末，产率为31.0％。
实施例2：重复实施例1，但改变氯化铁和单体摩尔比为5/1，即称取氯化铁1.6407g(0.01mol)，其余操作同实施例1，得齐聚荧蒽产率为68.5％。
实施例3：重复实施例1，但改变氯化铁和单体摩尔比为7/1，即称取氯化铁2.2970g(0.014mol)，其余操作同实施例1，得齐聚荧蒽产率为83.5％。
实施例4：重复实施例1，但改变氯化铁和单体摩尔比为9/1，即称取氯化铁2.9533g(0.018mol)，其余操作同实施例1，得齐聚荧蒽产率为90.5％。
实施例5：重复实施例1，但改变氯化铁和单体摩尔比为12/1，即称取氯化铁3.9377g(0.024mol)，其余操作同实施例1，得齐聚荧蒽产率为82.4％。
实施例6：重复实施例1，但改变氯化铁和单体摩尔比为15/1，即称取氯化铁4.9221g(0.03mol)，其余操作同实施例1，得齐聚荧蒽产率为79.7％。
实施例7-8：齐聚荧蒽的结构表征
将实施例1合成的齐聚荧蒽溶解于DMSO-d6中，使用Bruker ARX-400spectrometer核磁共振仪测试其核磁共振氢谱，为了对比，同样方式测试荧蒽单体的核磁共振氢谱，结果见图1。可以看出，单体的核磁共振峰比较简单，分别在7.90、7.87、7.80、7.60和7.35ppm处出现5个质子峰，对应于荧蒽单体的H1/H6、H7/H10、H3/H4、H2/H5和H8/H9的质子峰。齐聚荧蒽的核磁共振峰比荧蒽单体要弥散宽化，而且移向低场，这是荧蒽单体相互连接的反映。相互连接的聚合物具有较大的π-π共轭结构体系，从而导致共振峰宽化低场化，表明荧蒽单体化学氧化后的确形成了一定分子量的聚合物，聚合物的链接方式主要是发生在C1、C6二个位置。
将实施例1合成的齐聚荧蒽溶解于二甲基亚砜溶剂中，以2，5-二羟基苯甲酸为基体，采用Voyager-DE-STR型基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪测试测试齐聚荧蒽的飞行时间质谱，结果见图2。可以看出，从聚合物的质谱图和荧蒽单体的分子量(202.25g/mol)可以发现，齐聚荧蒽分子链主要由2-5个单体单元构成。它们通过单键相连形成环状结构，形成分子量不等的齐聚体，主要包括荧蒽环状二聚体、荧蒽环状三聚体、荧蒽环状四聚体和荧蒽环状五聚体等。
实施例9：齐聚荧蒽的强荧光性
准确量取1.0mg实施例2合成的齐聚荧蒽，溶于100mL的N-甲基吡咯烷酮中，放置2小时后再超声使其充分溶解，得浓度为10.0mg/L的齐聚荧蒽溶液。将该溶液置于荧光光谱仪的样品池，在395nm波长的光激发下测得其荧光光谱，测得其荧光发射光最大光强的波长为480nm，峰值时的荧光强度为2209097(绝对单位)(图3)，是荧蒽单体12.2倍。
实施例10～22：铁离子荧光化学传感器的构建
量取3.0mL浓度为10.0mg/L的实施例2所合成的齐聚荧蒽N-甲基吡咯烷酮溶液，放入烧杯中，再移取200μL的18.2MΩ.cm的超纯水。将二者混合摇匀后置于荧光光谱仪的样品池中，在395nm波长的光激发下测试其荧光光强，记录其峰值480nm波长的荧光峰强度值F0。
量取3.0mL浓度为10.0mg/L的实施例2所合成的齐聚荧蒽N-甲基吡咯烷酮溶液，放入烧杯中，再移取200μL的浓度为6.250×10-11mol/L水溶液。将二者混合摇匀后置于荧光光谱仪的样品池中，在395nm波长的光激发下测试其荧光光强，记录其峰值480nm波长的荧光峰强度值F。
重复上述操作，但将氯化铁水溶液的浓度分别改为3.125×10-10mol/L、6.250×10-10mol/L、3.125×10-9mol/L、3.125×10-8mol/L、3.125×10-7mol/L、6.250×10-7mol/L、3.125×10-6mol/L、6.250×10-6mol/L、3.125×10-5mol/L、3.125×10-4mol/L、3.125×10-3mol/L、6.250×10-3mol/L，再测试相应混合的荧光，并记录其峰值480nm波长的荧光峰强度值F。
上述实施例中所测试的荧光光谱见图4。比较所得所有荧光光谱发现，随着铁离子浓度的提高，荧光强度逐渐减弱。以荧光强度的比值的对数LgF0/F为纵坐标、铁离子浓度为横坐标作图，将实验数据进行线性拟合，获得工作曲线，得到图5，相应拟合出的线性关系为：
Lg(F0/F)＝0.0189Lg[Fe3+]+0.0846，
(6.250×10-11mol/L≤[Fe3+]∠1.000×10-7mol/L)......(1)
Lg(F0/F)＝0.4697Lg[Fe3+]+3.2158，
(1.000×10-7mol/L≤[Fe3+]≤3.125×10-3 mol/L).......(2)
式中F0和F代表无铁离子猝灭剂和有铁离子猝灭剂的混合溶液在480nm的荧光强度。式(1)反映的铁离子浓度在6.250×10-11mol/L≤[Fe3+]∠1.000×10-7mol/L范围内，Lg(F0/F)和[Fe3+]之间的线性拟合关系；式(2)反映的铁离子浓度在1.000×10-7mol/L≤[Fe3+]≤3.125×10-3 mol/L范围内，Lg(F0/F)和[Fe3+]之间的线性拟合关系。两根直线的线性相关系数R均较高，在0.98之上，更重要的是，探测下限为10-11mol/L数量级，属于皮摩尔浓度范畴。这一探测下限以及探测范围完全适合于环境水体系中痕量铁离子的检测。
实施例23-31：铁离子荧光化学传感器的选择性
量取3.0mL浓度为10.0mg/L的实施例2所合成的齐聚荧蒽N-甲基吡咯烷酮溶液，放入烧杯中，再移取200μL的浓度为3.125×10-4mol/L氯化钠水溶液。将二者混合摇匀后置于荧光光谱仪的样品池中，在395nm波长的光激发下测试其荧光光强，记录其峰值480nm波长的荧光峰强度值F。
重复上述操作，但分别加入200μL浓度为3.125×10-4mol/L的硝酸钾、硝酸钙、硝酸锰、三氯化铁、硝酸钴、硝酸镍、氯化铜、硝酸汞水溶液，将二者混合摇匀后置于荧光光谱仪的样品池中，在395nm波长的光激发下测试其荧光光强，记录其峰值480nm波长的荧光峰强度值F。
上述测试见图6。可以看出，除了铁离子之外的其它离子，对齐聚荧蒽的荧光性基本无猝灭作用。换句话说，齐聚荧蒽作为铁离子荧光化学传感器具有很好的探测选择性。其它离子不会对铁离子的探测产生干扰。
实施例32：铁离子荧光化学传感器对真实水样的测定
取同济大学工程试验馆龙头自来水50mL左右，静置24小时后离心分离，以除去可能存在的固体杂质。量取3.0mL浓度为10.0mg/L的实施例2所合成的齐聚荧蒽N-甲基吡咯烷酮溶液，放入烧杯中，再移取上述预处理后的水样200μL。将二者混合摇匀后置于荧光光谱仪的样品池中，使用395nm的激发波长测试其荧光光强，记录其峰值480nm波长的荧光峰强度值记为F。同样操作，平行测试5次。同时，以超纯水替代龙头自来水水重复上述操作，测得荧光强度记为F0，上述测试荧光图谱见图7。计算5次测试的F0/F，代入式(2)，可求得5次测试的铁离子浓度，结果列于表1。5次平行测试的相对标准方差RSD为1.12％.与电感离子偶合-质谱ICP-MS测试结果相对照，相对测试误差为2.23％。
表1齐聚荧蒽荧光化学传感器对真实水样中铁离子的测定
Claims (3)
1.一种齐聚荧蒽的用途，其特征在于，所述齐聚荧蒽用于探测痕量铁离子浓度；所述齐聚荧蒽，为具有如下环状结构的聚合物：
其中，n选自2、3、4和5。
2.如权利要求1所述的齐聚荧蒽的用途，其特征在于，所述痕量铁离子浓度为6.25×10-11mol/L～6.25×10-3mol/L。
3.一种齐聚荧蒽溶液铁离子荧光化学传感器，为将如权利要求1所述的齐聚荧蒽溶于有机溶剂中制得；所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃；所述齐聚荧蒽在有机溶剂中的浓度为5-50mg/L。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20140402 Termination date: 20170422 |