CN105334201B - 一种应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法。该方法由以下步骤组成:(1)将三苯胺类染料溶解在亲水性有机溶剂中,制备得到三苯胺类染料储备液,取三苯胺类染料储备液用水稀释后得到含三苯胺类染料水溶液;(2)滴加待检测样品,在波长为365nm光激发下,观察水溶液荧光是否淬灭,如果溶液荧光淬灭,则说明样品中含有三价铁离子、氰根离子或亚硫酸根离子,进一步通过核磁共振氢谱辅助区分,确定是否含有有三价铁离子。本发明方法具有高选择性和敏感性,基本不受其它阳离子的干扰;检出限低,可达ppm级别;响应迅速,1min以内;检测成本低和操作简单等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种三苯胺的应用,特别是涉及一种应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法。
背景技术
铁是人体内含量最多的微量元素,参与有机体各项重要的生理活动,如血液中氧的转运、质子转移、DNA和RNA的合成等。它是血红蛋白和各种酶的重要组成部分,一旦生物体内缺乏,就会诱发多种生理系统紊乱,引起疾病;并且含量过高,也存在潜在的危害,如血液中铁含量过低容易导致贫血,含量过高影响多种疾病如心脏和肝脏疾病、糖尿病以及某些肿瘤。
目前,三价铁离子的检测方法有原子吸收分光光度法、火焰光度法、电子探针微量分析法和离子选择电极法等,但这些检测方法普遍存在检测成本高,操作复杂,样品用量大及不能连续检测的问题,因此设计合成选择性好、灵敏度高的铁离子探针受到了越来越多的关注。
近年来发展起来的荧光成像技术具有快速无损伤、灵敏度高、选择性好、操作简单和便于观测等特点,已广泛用于检测各种化合物,例如金属离子、阴离子、pH、葡萄糖、DNA和爆炸物等。例如Bao XF等设计合成了罗丹明B衍生物,能很好地检测铁离子,并能用于人体肝细胞和老鼠神经细胞(X.F.Bao,X.W.Cao,X.M.Nie,Y.Xu,W.H.Guo,B.J.Zhou,L.Y.Zhang,H.Liao,T.Pang,Sensors and Actuators B 2015,208,54–66.)。但其检测体系为甲醇/水 (1:1),此体系中有机溶剂比例较高,不利于实际应用,这也是目前荧光探针普通存在的问题。
三苯胺以氮原子为中心,周围连接着三个苯环,空间位阻较大,消除了三苯胺自由基中心的张力,增加其稳定性。此外,较大的空间位阻也不利于自由基发生反应,而且超共轭电子效应更增加了自由基的稳定性。这种独特的自由基性质使得三苯胺及其衍生物具有较高的空穴迁移率和良好的传输性能,已经成为制备光电材料的重要原料,广泛应用于有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)、染料敏化太阳能电池(DyeSensitized Solar Cells,DSSC)、光致变色材料、电致发光材料、有机荧光探针材料等有机光电材料领域中。如Liu F等合成了双光子的三苯胺衍生物荧光探针,激发波长为400nm时表现出单光子特征,而在800nm时由双光子特性主导,在此两种情况下都能检测汞离子,检出限低,在一定浓度范围内表现出线性关系,并且有较好的选择性与灵敏性(F.Liu,C.Q.Ding,M.Jin,Y. Tian,Analyst,2015,140,3285–3289)。但现有技术尚未有任何三苯胺类化合物用于检测三价铁离子的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在检测成本高,操作复杂,样品用量大及不能连续检测等问题,提供一种检出限可达ppm级别,1min以内响应,受其它阳离子的干扰,检测成本低和操作简单,用于水溶液体系,高选择性和敏感性的应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法。
本发明解决上述问题的技术方案是:
一种应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法,由以下步骤组成:
(1)将三苯胺类染料溶解在亲水性有机溶剂中,制备得到三苯胺类染料储备液,取三苯胺类染料储备液用水稀释后得到含三苯胺类染料水溶液;
(2)滴加待检测样品,在波长为365nm光激发下,观察水溶液荧光是否淬灭,如果溶液荧光淬灭,则说明样品中含有三价铁离子、氰根离子或亚硫酸根离子,进一步通过核磁共振氢谱辅助区分,确定是否含有三价铁离子。
优选地,所述的亲水性有机溶剂是乙腈、THF、DMF或者DMSO。
优选地,所述的含三苯胺类染料水溶液中,按体积百分比计,亲水性有机溶剂含量为 0.1%。
优选地,所述的三苯胺类染料水溶液的三苯胺类染料浓度为10~50μM。
优选地,所述的三价铁离子的浓度根据待测试样品荧光滴定三价铁离子的工作曲线,在568nm处测定荧光强度,从工作曲线计算出三价铁离子含量。所述的待测试样品荧光滴定三价铁离子的工作曲线通过如下方法得到:配制浓度为2mM的三苯胺类染料DMSO溶液;配制浓度为20mM的FeCl3的水溶液;取10μL三苯胺类染料DMSO溶液,加入10mL 容量瓶中;取不同体积的FeCl3的水溶液,加入所述容量瓶中,分别用蒸馏水稀释到10mL,分别配制成三价铁离子不同浓度的标准测试溶液,激发波长为370nm,测试其荧光光谱,得到工作曲线。
一种三苯胺类染料,其结构式为(I)所示:
本发明所述的三苯胺类染料采用本领域常用方法合成,可以由4-(二苯胺)苯甲醛与丙二腈反应得到。
本发明人推荐的方法由反应式(Ⅱ)表示:
本发明所述的三苯胺类染料的具有聚集诱导发光效应(Aggregation-inducedemission, AIE),即在溶剂状态下不显示荧光,但在聚集状态或固体状态下有强烈荧光。因此,其可完全应用于水溶液体系中,荧光光谱在568nm处有一强荧光峰,在365nm光激发下显示橘黄色荧光。本发明主要用于阳离子的检测,若被检测物质不是阳离子,其使三苯胺类染料荧光淬灭则不能确定为三价铁离子。检测金属阳离子时,发现加入三价铁离子后,荧光淬灭。
本发明所述的三苯胺类染料的荧光光谱在568nm处显示非常强的荧光峰,荧光颜色为橘黄色;加入一定量的三价铁离子后,其荧光发生淬灭,同时裸眼观察,其溶液颜色由极浅黄色或无色变深黄色。其原理是,三价铁离子可以和三苯胺类染料上的两个氰基发生配位作用,影响三苯胺类染料的超共轭效应,导致荧光淬灭。本发明所述的三苯胺类染料对三价铁离子具有选择性,而其他金属离子如Fe3+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、Co2+、Mn2+、 Zn2+、Cd2+、Ni2+、K+、Ca2+、Na+和Mg2+不能淬灭三苯胺类染料的荧光。
相对于现有技术,本发明具有如下优点:现有的三价铁离子检测方法有原子吸收分光光度法、火焰光度法、比色法、电子探针微量分析法和离子选择电极法等,它们存在检测成本高,操作复杂,样品用量大及不能连续检测等问题,而本发明方法具有高选择性和敏感性,基本不受其它阳离子的干扰;检出限低,可达ppm级别;响应迅速,1min以内;检测成本低和操作简单等优势。
附图说明
图1为实施例7三苯胺类染料与不同阳离子的荧光光谱图,其中三苯胺类染料浓度为 2μM,阳离子浓度200μM。
图2为实施例7添加不同浓度三价铁离子后三苯胺类染料的荧光光谱图,其中三苯胺类染料浓度为2μM。
图3为实施例7添加三价铁离子和其他金属离子后三苯胺类染料的568nm处的荧光强度,其中三苯胺类染料浓度为2μM,三价铁离子浓度为200μM,其他金属离子浓度为200 μM。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
1.三苯胺类染料的制备
在100mL烧瓶中加入1.3655g(5mmol)4-(二苯胺)苯甲醛与0.6608g(10mmol) 丙二腈和适量三乙胺,然后加入50mL无水乙醇。室温下反应24小时后,减压蒸馏除去溶剂,残留固体用硅胶柱在洗脱液组成为乙酸乙酯:正己烷=1:8(v/v)下纯化得到黄色固体1.2521g。产率78%。
2.化合物的表征
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.20(s,1H),7.82(d,J=8.5Hz,2H),7.44(t,J=7.5Hz,4H),7.26(dd,J=19.7,7.4Hz,6H),6.83(d,J=8.5Hz,2H) 。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):159.30,152.89,144.70,133.07,130.13,126.77, 126.24,122.58,117.41,115.37,114.42,73.73;
IR(v-1,KBr):3057,2216,1610,1590,1568,1506,1440,1349,1317,1241,1189,830,763, 697,524。
HR-MS(ESI):C22H15N3m/z,321.1266for[M+Na]+:344.1165;
Elemental Analysis:Calcd C,82.22;H,4.70;N,13.08.Found C,82.44;H,4.61;N,12.95。
Mp:196.1-196.8℃。
上述检测结果证实制备的化合物为化学式(I)所示的三苯胺类染料,与文献报道一致 (Y.Yang,B.Li,L.M.Zhang,Sensors and Actuators B,2013,183,46–51)。
实施例2
三苯胺类染料检测三价铁离子
(1)配制浓度为10mM的三苯胺类染料DMSO溶液,分别取10μL三苯胺类染料DMSO 溶液2份,分别加入蒸馏水稀至10mL,得到2份三苯胺类染料水溶液;
(2)配制浓度为10mM的氯化铁水溶液,浓度为60mM的氯化亚铁水溶液;
(3)在2份10mL三苯胺类染料水溶液中分别滴加步骤(2)所配制的氯化铁水溶液和氯化亚铁水溶液各0.1mL,混合均匀后,在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果显示,加入氯化铁水溶液后,三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭,而加入氯化亚铁,三苯胺类染料水溶液的荧光保持不变。此结果表明,三苯胺类染料对三价铁离子显示出选择性和荧光识别能力。
实施例3
三苯胺类染料检测三价铁离子
(1)配制浓度为20mM的三苯胺类染料THF溶液,分别取10μL三苯胺类染料THF 溶液2份,分别加入蒸馏水稀至10mL,得到2份三苯胺类染料水溶液;
(2)配制浓度为15mM的氯化铁水溶液,浓度为60mM的硫酸铜水溶液;
(3)在2份10mL三苯胺类染料水溶液中分别滴加步骤(2)所配制的氯化铁水溶液和硫酸铜水溶液各0.1mL,混合均匀后,在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果显示,加入氯化铁水溶液后,三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭,而加入硫酸铜的水溶液后,三苯胺类染料水溶液的荧光保持不变。此结果表明,三苯胺类染料对三价铁离子显示出选择性和荧光识别能力。
实施例4
三苯胺类染料检测三价铁离子
(1)配制浓度为30mM的三苯胺类染料DMF溶液,分别取10μL三苯胺类染料DMF 溶液2份,各加入蒸馏水稀至10mL,得到2份三苯胺类染料水溶液;
(2)配制浓度为30mM的氯化铁水溶液,浓度为60mM的硝酸锌水溶液;
(3)在2份10mL三苯胺类染料水溶液中分别滴加步骤(2)所配制的氯化铁水溶液和硝酸锌水溶液各0.1mL,混合均匀后,在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果显示,加入氯化铁水溶液后,三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭,而加入硝酸锌的水溶液后,三苯胺类染料水溶液的荧光保持不变。此结果表明,三苯胺类染料对三价铁离子显示出选择性和荧光识别能力。
实施例5
三苯胺类染料检测三价铁离子
(1)配制浓度为10mM的三苯胺类染料DMF溶液,分别取10μL三苯胺类染料DMSO 溶液2份,各加入蒸馏水稀至10mL,得到2份三苯胺类染料水溶液;
(2)配制浓度为20mM的氯化铁水溶液,浓度为60mM的硝酸铝水溶液;
(3)在2份10mL三苯胺类染料水溶液中分别滴加步骤(2)所配制的氯化铁水溶液和硝酸铝水溶液各0.1mL,混合均匀后,在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果显示,加入氯化铁水溶液后,三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭,而加入硝酸铝的水溶液后,三苯胺类染料水溶液的荧光保持不变。此结果表明,三苯胺类染料对三价铁离子显示出选择性和荧光识别能力。
实施例6
三苯胺类染料检测三价铁离子
(1)配制浓度为50mM的三苯胺类染料DMF溶液,分别取10μL三苯胺类染料THF 溶液2份,各加入蒸馏水稀至10mL,得到2份三苯胺类染料水溶液;
(2)配制浓度为20mM的氯化铁水溶液,浓度为50mM的硝酸钾水溶液;
(3)在2份10mL三苯胺类染料水溶液中分别滴加步骤(2)所配制的氯化铁水溶液和硝酸钾水溶液各0.1mL,混合均匀后,在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果显示,加入氯化铁水溶液后,三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭,而加入硝酸钾的水溶液后,三苯胺类染料水溶液的荧光保持不变。此结果表明,三苯胺类染料对三价铁离子显示出选择性和荧光识别能力。
实施例7
以下以化学式(I)所示的三苯胺类染料为例,说明三苯胺类染料应用为检测三价铁离子的荧光探针,即应用荧光检测三价铁离子。
1.荧光检测三价铁离子的选择性
(1)配制浓度为2mM的三苯胺类染料DMSO溶液,取10μL三苯胺类染料DMSO溶液15份,分别用蒸馏水稀释到10mL,得到三苯胺类染料水溶液。
(2)分别配制浓度为20mM的KCl、CaCl2、NaCl、MgCl2、FeCl3、CuSO4·5H2O、Pb(NO3)2、Hg(NO3)2、AgNO3、FeCl2·7H2O、CoCl2·6H2O、MnSO4、Zn(NO3)2、CdCl2·2.5H2O和Ni(NO3)2·6H2O 的水溶液。
(3)取15份10mL三苯胺类染料水溶液,分别滴加0.1mL的KCl、CaCl2、NaCl、MgCl2、FeCl3、CuSO4·5H2O、Pb(NO3)2、Hg(NO3)2、AgNO3、FeCl2·7H2O、CoCl2·6H2O、MnSO4、Zn(NO3)2、CdCl2·2.5H2O和Ni(NO3)2·6H2O的水溶液,混合均匀后,在365nm光激发下观察三苯胺类染料水溶液的荧光变化。
结果发现,三苯胺类染料水溶液的荧光颜色是橘黄色,加入FeCl3水溶液后,三苯胺类染料水溶液的荧光淬灭;而加入KCl、CaCl2、NaCl、MgCl2、CuSO4·5H2O、Pb(NO3)2、Hg(NO3)2、 AgNO3、FeCl2·7H2O、CoCl2·6H2O、MnSO4、Zn(NO3)2、CdCl2·2.5H2O和Ni(NO3)2·6H2O的水溶液后,三苯胺类染料水溶液的荧光颜色保持不变。因此三苯胺类染料对三价铁离子显示出选择性和荧光识别能力。
检测上述溶液的荧光光谱图如图1所示。结果发现,加入三价铁离子,溶液的荧光光谱中568nm处的荧光峰消失;而加入其他离子,溶液的荧光光谱变化较小。三苯胺类染料对三价铁离子显示出良好的选择性。
2.荧光滴定三价铁离子的工作曲线
(1)配制浓度为2mM的三苯胺类染料DMSO溶液;配制浓度为20mM的FeCl3的水溶液。
(2)取10μL三苯胺类染料DMSO溶液,加入10mL容量瓶中;分别取不同体积的FeC l3的水溶液,加入上述容量瓶中,用蒸馏水稀释到10mL,配制成三价铁离子不同浓度的标准测试溶液,激发波长为370nm,测试其荧光光谱。测试结果见附图2。用非线性最小二乘法计算得到三苯胺类染料与三价铁离子的结合常数为7.09×105M-1。
3.三价铁离子的浓度检测
采用上述制备的工作曲线,用待测试样品添加代替储备溶液,在568nm处测定荧光强度,从工作曲线计算出三价铁离子含量量,在2.34μM以下。
4.干扰离子共存检测三价铁离子实验
(1)配制浓度为2mM的三苯胺类染料DMSO溶液,取10μL三苯胺类染料DMSO溶液,用蒸馏水稀释到10mL,得到三苯胺类染料水溶液。
(2)分别配制浓度为20mM的KCl、CaCl2、NaCl、MgCl2、FeCl3、CuSO4·5H2O、Pb(NO3)2、Hg(NO3)2、AgNO3、FeCl2·7H2O、CoCl2·6H2O、MnSO4,Zn(NO3)2、CdCl2·2.5H2O和Ni(NO3)2·6H2O 的水溶液。
(3)取10mL三苯胺类染料水溶液,加入0.1mL的FeCl3水溶液,然后分别滴加0.1m L的KCl、CaCl2、NaCl、MgCl2、CuSO4·5H2O、Pb(NO3)2、Hg(NO3)2、AgNO3、FeCl2·7H2O、CoCl2·6H2O、MnSO4、Zn(NO3)2、CdCl2·2.5H2O和Ni(NO3)2·6H2O的水溶液,混合均匀后,在370nm处激发,在568nm处检测荧光强度。测试结果如图3。由图3可以知道其他金属离子对三价铁离子的荧光检测影响较小。
现有的三价铁离子检测方法有原子吸收分光光度法、火焰光度法、比色法、电子探针微量分析法和离子选择电极法等,它们存在检测成本高,操作复杂,样品用量大及不能连续检测等问题,而本发明方法具有高选择性和敏感性,基本不受其它阳离子的干扰;检出限低,可达ppm级别;响应迅速,1min以内;检测成本低和操作简单等优势。
Claims (6)
1.一种应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法,其特征在于,由以下步骤组成:
(1)将三苯胺类染料溶解在亲水性有机溶剂中,制备得到三苯胺类染料储备液,取三苯胺类染料储备液用水稀释后得到含三苯胺类染料水溶液;
(2)滴加待检测样品,在波长为365nm光激发下,观察水溶液荧光是否淬灭,如果溶液荧光淬灭,则说明样品中含有三价铁离子、氰根离子或亚硫酸根离子,进一步通过核磁共振氢谱辅助区分,确定是否含有三价铁离子;
所述三苯胺类染料的结构式如式(I)所示:
2.根据权利要求1所述的应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法,其特征在于,所述的亲水性有机溶剂是乙腈、THF、DMF或者DMSO。
3.根据权利要求1所述的应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法,其特征在于,所述的含三苯胺类染料水溶液中,按体积百分比计,亲水性有机溶剂含量为0.1%。
4.根据权利要求1所述的应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法,其特征在于,所述的三苯胺类染料水溶液的三苯胺类染料浓度为10~50μM。
5.根据权利要求1所述的应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法,其特征在于,所述的三价铁离子的浓度根据待测试样品荧光滴定三价铁离子的工作曲线,在568nm处测定荧光强度,从工作曲线计算出三价铁离子含量。
6.根据权利要求5所述的应用三苯胺类染料检测三价铁离子的方法,其特征在于,所述的待测试样品荧光滴定三价铁离子的工作曲线通过如下方法得到:配制浓度为2mM的三苯胺类染料DMSO溶液;配制浓度为20mM的FeCl3的水溶液;取10μL三苯胺类染料DMSO溶液,加入10mL容量瓶中;取不同体积的FeCl3的水溶液,加入所述容量瓶中,分别用蒸馏水稀释到10mL,分别配制成三价铁离子不同浓度的标准测试溶液,激发波长为370nm,测试其荧光光谱,得到工作曲线。
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