CN105268468B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。以催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1‑60重量％的裂化活性组元、1‑50重量％的中孔活性硅磷铝材料、1‑70重量％的粘土和1‑70重量％的粘结剂；所述裂化活性组元含有含磷和稀土的Y型分子筛；所述中孔活性硅磷铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述中孔活性硅磷铝材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0‑0.2)Na₂O·(50‑86)Al₂O₃·(12‑50)SiO₂·(0.5‑10)P₂O₅，且所述中孔活性硅磷铝材料的比表面积为200‑600m²/g，孔容为0.5‑1.8cm³/g，平均孔径为8‑18nm。所述催化裂化催化剂在重油催化裂化的过程中不仅具有较低的焦炭选择性和较高的催化裂化活性，而且还能够获得烯烃含量较低的汽油馏分。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。

背景技术

催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分(如减压馏分油或更重组分的渣油)在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益枯竭以及环境保护等方面的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工。

近年来，随着环保力度的不断加大，在2011年最新颁布的国III汽油标准中，要求汽油烯烃体积分数不大于30％，在一些大城市中实行的国IV标准更是要求汽油烯烃体积分数不大于28％，而我国汽油调合组分中约80％来自催化裂化汽油，所以开发汽油馏分降烯烃剂是一条快捷可行的途径。

对于提高转化率，增强重油转化能力，同时减少中间馏分油和石脑油的进一步转化，传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大原料分子显示出明显的限制扩散作用，使得单纯的微孔分子筛催化材料不太适宜用于重油和渣油等重质馏分油的催化裂化，因而需要使用孔径较大、对反应物分子没有扩散限制且具有较高裂化活性的材料。因此，介孔和大孔催化材料的研发越来越受到人们的重视。此外，在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。

CN1565733A公开了一种中孔硅铝材料，该中孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，其比表面积约为200-400m²/g，孔容为0.5-2.0mL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，且得到的中孔硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。

CN1854258A公开了一种流化裂化催化剂，该流化裂化催化剂含有3-20重量％的经酸处理的介孔硅铝材料，该介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，比表面积为200-400m²/g，孔容为0.5-2.0mL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。

CN1978593A公开了一种裂化催化剂，该裂化催化剂中含有一种介孔材料，所述介孔材料的无水化合物组成以氧化物的重量比计为(0-0.3)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-55)SiO₂·(1-20)M_xO_y，其中，金属M选自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种，该介孔材料具有拟薄水铝石晶相结构，比表面积为200-400m²/g，孔容为0.5-2.0mL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。该催化剂可以直接用于催化裂化反应中，在常规FCC操作条件下，既可以提高原油及重油转化率，又可以有效降低FCC汽油硫含量。

CN102078821A公开了一种含介孔硅铝材料的裂化催化剂，其中，该裂化催化剂由裂化活性组元、粘土、粘结剂和介孔硅铝材料组成，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，比表面积为200-400m²/g，孔容为0.5-2.0mL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm，所述粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶。虽然该裂化催化剂与使用拟薄水铝石的常规催化剂相比，具有生产成本低、原油转化能力更好的优势，但是其焦炭选择性较差。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新的具有较低的焦炭选择性、较高裂化活性并且能够获得烯烃含量较低的汽油馏分的催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。

本发明提供了一种催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的中孔活性硅磷铝材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘结剂；所述裂化活性组元含有含磷和稀土的Y型分子筛；所述中孔活性硅磷铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述中孔活性硅磷铝材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(50-86)Al₂O₃·(12-50)SiO₂·(0.5-10)P₂O₅，且所述中孔活性硅磷铝材料的比表面积为200-600m²/g，孔容为0.5-1.8cm³/g，平均孔径为8-18nm。

本发明还提供了上述催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述裂化活性组元、中孔活性硅磷铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。

此外，本发明还提供了所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。

本发明提供的催化裂化催化剂通过将特定的裂化活性组元、特定的中孔活性硅磷铝材料与粘土和粘结剂配合使用，增加了催化裂化催化剂中孔的含量，有利于重油大分子的扩散和裂化，该催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，在重油催化裂化的过程中不仅能够表现出较低的焦炭选择性以及较高的催化裂化活性，而且还能够获得烯烃含量较低的汽油馏分。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为由制备例1得到的中孔活性硅磷铝材料的X射线衍射谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的催化裂化催化剂中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的中孔活性硅磷铝材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘结剂；所述裂化活性组元含有含磷和稀土的Y型分子筛；所述中孔活性硅磷铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述中孔活性硅磷铝材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(50-86)Al₂O₃·(12-50)SiO₂·(0.5-10)P₂O₅，且所述中孔活性硅磷铝材料的比表面积为200-600m²/g，孔容为0.5-1.8cm³/g，平均孔径为8-18nm。

在本发明中，所述比表面积、孔容和平均孔径均采用低温氮吸附-脱附法进行测定，所采用的仪器为美国Micro meritics公司的物理化学吸附仪ASAP2400。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选地，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10-50重量％的裂化活性组元、5-40重量％的中孔活性硅磷铝材料、10-60重量％的粘土和10-60重量％的粘结剂，将上述各组分的含量控制在该优选的范围内能够使得到的催化裂化催化剂具有更好的综合性能。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，所述含磷和稀土的Y型分子筛可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，可以按照CN1353086A中公开的方法制备得到。此外，所述含磷和稀土的Y型分子筛中磷和稀土的含量可以为本领域的常规选择，优选地，以所述含磷和稀土的Y型分子筛的总重量为基准，所述含磷和稀土的Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为2-20重量％，P₂O₅的含量为0.2-10重量％。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，为了使得到的催化裂化催化剂具有更高的催化裂化活性并获得具有更低烯烃含量的汽油馏分，优选地，所述裂化活性组元还含有含稀土的DASY分子筛、REY分子筛和MFI结构分子筛中的一种或多种。

本发明对所述裂化活性组元中各组分的含量没有特别地限定，例如，在所述裂化活性组元中，以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述含磷和稀土的Y型分子筛的含量可以为60-99.9重量％，所述含稀土的DASY分子筛、REY分子筛和MFI结构分子筛的总含量可以为0.1-40重量％；优选地，在所述裂化活性组元中，以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述含磷和稀土的Y型分子筛的含量为78-99重量％，所述含稀土的DASY分子筛、REY分子筛和MFI结构分子筛的总含量为1-22重量％。

所述含稀土的DASY分子筛是指含稀土的水热超稳分子筛，其中，以RE₂O₃(稀土氧化物)计的稀土含量可以为1.5-3重量％。所述含稀土的DASY分子筛可以为各种市售产品，例如，可以为购自中国石化催化剂齐鲁分公司的DASY2.0分子筛。

所述REY分子筛是指含稀土的Y型分子筛，其可以为各种市售的REY分子筛产品，例如，可以购自中国石化催化剂齐鲁分公司。

所述MFI结构分子筛可以为现有的各种具有MFI结构的分子筛，优选地，所述MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学表达式为：(0.01-0.25)RE₂O₃·(0.005-0.02)Na₂O·Al₂O₃·(0.2-1)P₂O₅·(35-120)SiO₂，且所述MFI结构分子筛对正己烷与环己烷的吸附重量比为4-5：1。所述MFI结构分子筛的X光衍射谱图数据如下表1所示：

表1

d值(×10-1纳米)	相对强度值(I/I0)
		11.2±0.2	VS
10.1±0.2	M
		9.8±0.2	VW
3.85±0.04	VS
		3.81±0.04	S
3.75±0.04	W
		3.72±0.04	M
3.65±0.04	M
		3.60±0.04	W

表1中各符号所表示的相对强度值如下：VS：80-100％；S：60-80％；M：40-60％；W：20-40％；VW：<20％。

此外，在所述MFI结构分子筛中，稀土包容在分子筛晶内，其中，稀土来自合成所述MFI结构分子筛时所使用的含稀土的八面沸石晶种。在所述MFI结构分子筛中，磷与分子筛骨架中的铝化学结合，该MFI结构分子筛在²⁷Al NMR谱中具有对应于Al(4Si)配位(即Al源自通过氧与四个Si原子形成四面体结构)的、化学位移为55ppm的谱峰，并且具有对应于Al(4P)配位(即Al原子通过氧与四个P原子形成四面体结构)的、化学位移为39ppm的谱峰；该MFI结构分子筛在³¹P NMR谱中则具有对应于P(4Al)配位(即存在着PO₄四面体与相邻AlO₄四面体的相互作用)的、化学位移为-29ppm的谱峰。优选地，所述MFI结构分子筛中的磷均匀分布于分子筛晶相中，具体反映在：透射电镜-能量色散谱(TEM-EDS)的分析结果表明在任意单一晶体颗粒中的磷含量与分子筛体相中的磷含量相近。

所述MFI结构分子筛对正己烷与环己烷的吸附重量比为4-5：1，在吸附温度为40℃、吸附时间为3小时、吸附相压力P/P₀＝0.20-0.25的条件下，该MFI结构分子筛对正己烷的吸附量为98-105毫克/克，对环己烷的吸附量为20-25毫克/克。该吸附重量比值(4-5)明显高于ZSM-5沸石的吸附重量比值(2-2.5)。

此外，所述MFI结构分子筛可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，可以按照CN1147420A中公开的方法制备得到。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选地，所述中孔活性硅磷铝材料的比表面积为250-550m²/g，孔容为0.6-1.6cm³/g，平均孔径为9-15nm。

所述中孔活性硅磷铝材料可以按照以下方法制备得到：将铝源与碱性溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶的pH值为7-11，再按照SiO₂：Al₂O₃＝1：1-7.5的重量比向成胶浆液中加入硅源，再在室温至90℃下陈化1-5小时，然后将陈化得到的固体沉淀物与铵盐或酸性溶液接触后过滤，得到氧化钠含量低于0.3重量％的固体产物，然后再将所述固体产物与磷源接触，并将接触产物干燥；所述磷源以P₂O₅计的用量与所述固体产物的干基的重量比为0.005-0.1：1。

在上述中孔活性硅磷铝材料的制备方法中，得到所述固体产物之前的步骤均可以参照CN1565733A中公开的方法进行。

具体地，所述铝源可以为现有的各种能够转化为氧化铝的物质，例如，可以选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。

所述碱性溶液可以为现有的各种呈现碱性的物质，例如，可以选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和偏铝酸钠溶液中的一种或多种。其中，所述碱性溶液的浓度可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

所述硅源可以为现有的各种能够转化为氧化硅的物质，例如，可以选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅和氧化硅中的一种或多种。

本发明对将所述固体沉淀物与铵盐接触的方法没有特别地限定，例如，可以包括将所述固体沉淀物按其干基：铵盐：H₂O＝1：0.1-1：5-30的重量比在室温至100℃下进行交换。其中，所述接触的次数可以为1-3次，每次的接触时间可以0.5-1小时，具体应该使得到的固体产物中氧化钠的含量低于0.3重量％为准。

此外，所述铵盐的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

本发明对将所述固体沉淀物与酸性溶液接触的方法没有特别地限定，例如，可以包括将所述固体沉淀物按其干基：酸：H₂O＝1：0.03-0.3：5-30的重量比在室温至100℃下交换至少0.2小时。

此外，所述酸性溶液的种类可以为本领域的常规选择，通常为无机酸，例如，所述酸性溶液中的酸可以选自硫酸、氯化氢和硝酸中的一种或多种。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，其中，所述固体产物与磷源之间的接触可以在水的存在下进行，所述接触方法包括：将所述固体产物按其干基：水＝1：5-20的重量比混合打浆，再加入磷源并于室温至90℃下反应0.2-5小时、优选0.5-3小时，之后再将得到的接触产物进行过滤、水洗。此外，所述固体产物与磷源之间的接触还可以为将所述固体产物与磷源混合并研磨。将所述固体产物与磷源的接触产物进行干燥的条件通常包括：干燥温度可以为100-150℃，干燥时间可以为10-20小时。此外，任选地，所述中孔活性硅磷铝材料的制备方法还可以包括将干燥产物进行焙烧，所述焙烧的条件通常包括焙烧温度可以为500-700℃，焙烧时间可以为1-4小时。

所述磷源的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸中的一种或多种。

所述粘土可以为现有的各种能够用于催化裂化催化剂中的粘土，例如，可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。

所述粘结剂可以为现有的各种能够用于催化裂化催化剂中的粘结剂，例如，可以选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。

本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法包括将上述裂化活性组元、中孔活性硅磷铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。

根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，将所述裂化活性组元、中孔活性硅磷铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，以及后续的喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在CN1916166A、CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C和CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。此外，一般地，在所述喷雾干燥之后、洗涤之前，所述催化裂化催化剂的制备方法通常还包括将喷雾干燥产物进行焙烧的步骤。所述焙烧的条件通常包括焙烧温度可以为500-700℃，焙烧时间可以为1-4小时。

此外，本发明还提供了上述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中使用的原料如下：

盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度为36重量％；

钠水玻璃为市售，SiO₂浓度为26.0重量％，模数为3.2；

高岭土为苏州高岭土公司产品，固含量为74.0重量％；

拟薄水铝石为山东铝厂工业产品，固含量为62.0重量％；

铝溶胶为中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al₂O₃含量为21.5重量％；

含磷和稀土的Y型分子筛根据CN1353086A实施例1中的方法制得；

DASY2.0分子筛由中国石化催化剂齐鲁分公司生产；

REY分子筛由中国石化催化剂齐鲁分公司生产；

MFI结构分子筛根据CN1147420A实施例1中的方法制得。

以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中：

比表面积、孔容和平均孔径均采用低温氮吸附-脱附法进行测定，所采用的仪器为美国Micro meritics公司的物理化学吸附仪ASAP2400。中孔活性硅磷铝材料中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的中孔活性硅磷铝材料及其制备方法。

以浓度为90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和浓度为102gAl₂O₃/L、苛性比为2.5的NaAlO₂溶液为反应原料，在85℃下并流成胶并控制成胶pH值为9.5，收集一定量成胶浆液，在搅拌下按SiO₂：Al₂O₃＝1：6.56的比例加入浓度为60gSiO₂/L的钠水玻璃，升温至70℃陈化2小时，得到固体沉淀物。用NH₄Cl溶液按固体沉淀物(干基)：NH₄Cl：H₂O＝1：0.8：15的重量比在60℃下对固体沉淀物进行离子交换以除去钠离子，离子交换重复进行两次，每次进行0.5小时，过滤后得到氧化钠含量低于0.3重量％的固体产物，然后再将所述固体产物按固体产物(干基)：H₂O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P₂O₅：固体产物干基＝0.022：1的重量比加入磷酸氢二铵，再于70℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时，得到中孔活性硅磷铝材料，记为A-1。

中孔活性硅磷铝材料A-1具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图如图1所示。采用X射线荧光分析法测得，中孔活性硅磷铝材料A-1以氧化物的重量比计的化学组成为：0.11Na₂O·84.0Al₂O₃·12.8SiO₂·2.1P₂O₅。中孔活性硅磷铝材料A-1的比表面积为501m²/g，孔容为1.51cm³/g，平均孔径为12.1nm。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的中孔活性硅磷铝材料及其制备方法。

按照制备例1的方法制备中孔活性硅磷铝材料，不同的是，磷酸氢二铵的用量使得P₂O₅：固体产物干基＝0.095：1，再于70℃下反应2小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时，得到中孔活性硅磷铝材料，记为A-2。

中孔活性硅磷铝材料A-2具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图与中孔活性硅磷铝材料A-1相似。采用X射线荧光分析法测得，中孔活性硅磷铝材料A-2以氧化物的重量比计的化学组成为：0.09Na₂O·78.1Al₂O₃·12.3SiO₂·9.3P₂O₅。中孔活性硅磷铝材料A-2的比表面积为487m²/g，孔容为1.33cm³/g，平均孔径为10.9nm。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的中孔活性硅磷铝材料及其制备方法。

以浓度为90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和浓度为102gAl₂O₃/L、苛性比为1.7的NaAlO₂溶液为反应原料，在60℃下并流成胶并控制成胶pH值为10.5，收集定量的成胶浆液，在搅拌下按SiO₂：Al₂O₃＝1：2.47的比例加入浓度为60gSiO₂/L的钠水玻璃，升温至60℃陈化3小时，得到固体沉淀物。用NH₄Cl溶液按固体沉淀物(干基)：NH₄Cl：H₂O＝1：1：10的重量比在60℃下对固体沉淀物进行离子交换以除去钠离子，并用大量去离子水淋洗至氧化钠含量低于0.3％，然后将所得固体产物按固体产物(干基)：H₂O＝1：10的重量比与水混合打浆，并按P₂O₅：固体产物干基＝0.052：1的重量比加入磷酸二氢铵，再于70℃下反应2小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时，得到中孔活性硅磷铝材料，记为A-3。

中孔活性硅磷铝材料A-3具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图与中孔活性硅磷铝材料A-1相似。采用X射线荧光分析法测得，中孔活性硅磷铝材料A-3以氧化物的重量比计的化学组成为：0.08Na₂O·67.3Al₂O₃·27.3SiO₂·5.1P₂O₅。中孔活性硅磷铝材料A-3的比表面积为373m²/g，孔容为1.07cm³/g，平均孔径为11.5nm。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的中孔活性硅磷铝材料及其制备方法。

以浓度为90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和浓度为102gAl₂O₃/L、苛性比为1.7的NaAlO₂溶液为反应原料，在40℃下并流成胶并控制成胶pH值为9.0，收集定量成胶浆液，在搅拌下按SiO₂：Al₂O₃＝1：1.52的比例加入浓度为60gSiO₂/L的钠水玻璃，升温至80℃陈化1.5小时，得到固体沉淀产物。用NH₄Cl溶液按固体沉淀物(干基)：NH₄Cl：H₂O＝1：1：12的重量比在60℃下对固体沉淀物进行离子交换除去钠离子，并用大量去离子水淋洗至氧化钠含量低于0.3重量％，然后直接将氧化钠含量低于0.3重量％的固体产物与磷酸按P₂O₅：固体产物干基＝0.008：1的重量比混合，研磨均匀后于120℃干燥10小时，得到中孔活性硅磷铝材料。记为A-4。

中孔活性硅磷铝材料A-4具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图与中孔活性硅磷铝材料A-1相似。采用X射线荧光分析法测得，中孔活性硅磷铝材料A-4以氧化物的重量比计的化学组成为：0.14Na₂O·59.3Al₂O₃·39.1SiO₂·0.8P₂O₅。中孔活性硅磷铝材料A-4的比表面积为320m²/g，孔容为0.78cm³/g，平均孔径为9.7nm。

制备例5

该制备例用于说明本发明提供的中孔活性硅磷铝材料及其制备方法。

先将定量浓度为90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液置于烧杯中，在剧烈搅拌下将氨水逐滴加入成胶，直至体系的pH值为10.5，成胶温度为40℃；在搅拌下再按SiO₂：Al₂O₃＝1：1.05的比例向得到的成胶浆液中加入浓度为60gSiO₂/L的钠水玻璃，升温至70℃陈化3小时，得到固体沉淀物。然后将所得固体沉淀物按固体沉淀物(干基)：HCl：H₂O＝1：0.08：10的重量比在60℃下交换30分钟，过滤水洗使氧化钠含量低于0.3％，得到固体产物记为SA-L5，然后将得到的固体产物按固体产物(干基)：H₂O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P₂O₅：固体产物干基＝0.016：1的重量比加入磷酸，再于60℃下反应2小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时，得到中孔活性硅磷铝材料，记为A-5。

中孔活性硅磷铝材料A-5具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图与中孔活性硅磷铝材料A-1相似。采用X射线荧光分析法测得，中孔活性硅磷铝材料A-5以氧化物的重量比计的化学组成为：0.12Na₂O·50.2Al₂O₃·48.0SiO₂·1.5P₂O₅。中孔活性硅磷铝材料A-5的比表面积为289m²/g，孔容为0.64cm³/g，平均孔径为8.8nm。

对比制备例1

该对比制备例用于说明中孔硅铝材料及其制备方法。

按照制备例1的方法制备中孔硅铝材料，不同的是，不包括将所述固体产物按固体产物(干基)：H₂O＝1：8的重量比与水混合打浆之后的步骤，而是直接将氧化钠含量低于0.3重量％的固体产物在120℃下干燥10小时后得到的产物作为参比的中孔活性硅铝材料，记为DA-1。

中孔活性硅铝材料DA-1具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图与中孔活性硅磷铝材料A-1相似。采用X射线荧光分析法测得，中孔活性硅铝材料DA-1以氧化物的重量比计的化学组成为：0.19Na₂O·81.9Al₂O₃·16.7SiO₂。中孔活性硅铝材料DA-1的比表面积为514m²/g，孔容为1.45cm³/g，平均孔径为11.3nm。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。

将以干基计的20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入盐酸胶溶，酸铝比(重量)为0.20：1，然后将温度升至65℃酸化1小时，接着分别加入以干基计的28重量份的高岭土的浆液(固含量为25重量％)、以干基计的13重量份的铝溶胶以及以干基计的10重量份的由制备例1制备的中孔活性硅磷铝材料A-1的浆液(固含量为18重量％，下同)，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的29重量份的所述含磷和稀土的Y型分子筛的浆液(固含量为35重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗涤(其中，(NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C1，其中，以所述催化裂化催化剂C1的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C1中含有10重量％的中孔活性硅磷铝材料、29重量％的含磷和稀土的Y型分子筛、28重量％的高岭土、33重量％的Al₂O₃粘结剂。

对比例1

该对比例用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，将由制备例1制备的中孔活性硅磷铝材料A-1用相同重量份的由对比制备例1制备的中孔活性硅铝材料DA-1代替，得到参比催化裂化催化剂CB1，其中，以所述参比催化裂化催化剂CB1的总重量为基准，所述参比催化裂化催化剂CB1中含有10重量％的中孔硅铝材料、29重量％的含磷和稀土的Y分子筛、28重量％的高岭土、33重量％的Al₂O₃粘结剂。

对比例2

该对比例用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，不加入中孔活性硅磷铝材料A-1，而将中孔活性硅磷铝材料A-1用相同干基重量的高岭土替代，得到参比催化裂化催化剂CB2，其中，以所述参比催化裂化催化剂CB2的总重量为基准，所述参比催化裂化催化剂CB2中含有29重量％的含磷和稀土的Y分子筛、38重量％的高岭土、33重量％的Al₂O₃粘结剂。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。

将以干基计的20重量份的高岭土与去离子水混合打浆，再加入以干基计的20重量份的拟薄水铝石，并向得到的浆液中加入盐酸胶溶，酸铝比(重量)为0.20：1，然后将温度升至65℃酸化1小时，接着分别加入以干基计的5重量份的铝溶胶、以干基计的30重量份的由制备例2制备的中孔活性硅磷铝材料A-2的浆液(固含量为20重量％)并搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的18重量份的所述含磷和稀土的Y型分子筛、以干基计的5重量份的所述DASY2.0分子筛和以干基计的2重量份的所述MFI结构分子筛的混合浆液(固含量为35重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗涤(其中，(NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C2，其中，以所述催化裂化催化剂C2的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C2中含有30重量％的中孔活性硅磷铝材料、18重量％的含磷和稀土的Y型分子筛、5重量％的DASY2.0分子筛、2重量％的MFI结构分子筛、20重量％的高岭土和25重量％的Al₂O₃粘结剂。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。

将以干基计的28重量份的高岭土与去离子水混合打浆，再加入以干基计的30重量份的拟薄水铝石，并向得到的浆液中加入盐酸胶溶，酸铝比(重量)为0.20：1，然后将温度升至65℃酸化1小时，接着加入以干基计的20重量份的由制备例3制备的中孔活性硅磷铝材料A-3的浆液(固含量为25重量％)搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的15重量份的所述含磷和稀土的Y型分子筛和以干基计的7重量份的REY分子筛的混合浆液(固含量为35重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗涤(其中，(NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C3，其中，以所述催化裂化催化剂C3的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C3中含有20重量％的中孔活性硅磷铝材料、15重量％的含磷和稀土的Y型分子筛、7重量％的REY分子筛、28重量％的高岭土、30重量％的Al₂O₃粘结剂。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。

将以干基计的40重量份的高岭土、以干基计的15重量份的铝溶胶、以干基计的15重量份的由制备例4制备的中孔活性硅磷铝材料A-4的浆液(固含量为20重量％)混合打浆，搅拌120分钟之后向得到的浆液中加入以干基计的20重量份的所述含磷和稀土的Y型分子筛和以干基计的10重量份的DASY2.0分子筛的混合浆液(固含量为35重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗涤(其中，(NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C4，其中，以所述催化裂化催化剂C4的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C4中含有15重量％的中孔活性硅磷铝材料、20重量％的含磷和稀土的Y型分子筛、10重量％的DASY2.0分子筛、40重量％的高岭土、15重量％的Al₂O₃粘结剂。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。

(1)制备硅溶胶：

将1.7L盐酸用8.0kg脱阳离子水进行稀释，将7.7kg钠水玻璃用8.0kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述盐酸稀溶液中，得到SiO₂浓度为7.8重量％、pH值为2.8的硅溶胶。

(2)制备催化裂化催化剂：

在以干基计的20重量份的上述硅溶胶中加入以干基计的10重量份的高岭土，搅拌1h之后加入以干基计的40重量份的由制备例5制备的中孔活性硅磷铝材料A-5的浆液(固含量为18重量％)混合打浆，之后再向其中加入以干基计的20重量份的所述含磷和稀土的Y型分子筛、以干基计的5重量份的DASY2.0分子筛和以干基计的5重量份的REY分子筛的混合浆液(固含量为30重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗涤(其中，(NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C5，其中，以所述催化裂化催化剂C5的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C5中含有40重量％的中孔活性硅磷铝材料、20重量％的含磷和稀土的Y型分子筛、5重量％的DASY2.0分子筛、5重量％的REY分子筛、10重量％的高岭土、20重量％的SiO₂粘结剂。

对比例3

该对比例用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。

将制备例5得到的固体产物SA-L5于120℃干燥，然后于550℃焙烧2小时，得到中孔硅铝材料记为SSA-5。按照实施例5的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，将由制备例5制备的中孔活性硅磷铝材料A-5用相同重量份的中孔活性硅铝材料SSA-5代替，得到参比催化裂化催化剂CB3。其中，以所述参比催化裂化催化剂CB3的总重量为基准，所述参比催化裂化催化剂CB3中含有40重量％的中孔活性硅铝材料、20重量％的含磷和稀土的Y型分子筛、5重量％的DASY2.0分子筛、5重量％的REY分子筛、10重量％的高岭土、20重量％的SiO₂粘结剂。

实施例6-10

实施例6-10用于说明本发明提供的催化裂化催化剂性能的测试。

分别将上述制备的催化裂化催化剂C1-C5在800℃、100％水蒸汽的条件下老化12小时，之后填装在小型固定流化床ACE装置(购自美国KTI公司)中，填装量各自均为9g。然后，在反应温度为500℃、空速为16h^-1、剂油重量比为5：1的条件下对表2所示的原料油进行催化裂化反应，反应结果列于表3中。其中，焦炭选择性指焦炭产率与转化率的比值。

对比例4-6

对比例4-6用于说明参比的催化裂化催化剂性能的测试。

按照实施例6-10的方法对原料油进行催化裂化反应，不同的是，将催化裂化催化剂C1-C5分别用相同重量份的参比的催化裂化催化剂CB1、CB2和CB3替代，反应结果列于表3中。

表2

表3

表3的结果说明，与沸石含量相同但不含中孔活性硅磷铝材料的催化剂相比，本发明提供的催化剂能够明显改善焦炭的选择性，同时还具有较高的裂化活性，与各组分含量相同但采用的中孔活性材料不同于本发明的中孔活性硅磷铝材料的催化剂相比，本发明提供的催化剂的焦炭产率降低，焦炭选择性得到了明显改善。由此可见，本发明提供的催化裂化催化剂在重油催化裂化的过程中能够表现出更好的焦炭选择性以及较高的催化裂化活性，同时还能够获得烯烃含量较低的汽油馏分。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种催化裂化催化剂，其特征在于，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的中孔活性硅磷铝材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘结剂；所述裂化活性组元含有含磷和稀土的Y型分子筛；所述中孔活性硅磷铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述中孔活性硅磷铝材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(50-86)Al₂O₃·(12-50)SiO₂·(0.5-10)P₂O₅，且所述中孔活性硅磷铝材料的比表面积为200-600m²/g，孔容为0.5-1.8cm³/g，平均孔径为8-18nm；

其中，以所述含磷和稀土的Y型分子筛的总重量为基准，所述含磷和稀土的Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为2-20重量％，P₂O₅的含量为0.2-10重量％；

所述裂化活性组元还含有含稀土的DASY分子筛、REY分子筛和MFI结构分子筛中的一种或多种；

在所述裂化活性组元中，以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述含磷和稀土的Y型分子筛的含量为60-99.9重量％，所述含稀土的DASY分子筛、REY分子筛和MFI结构分子筛的总含量为0.1-40重量％。

2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10-50重量％的裂化活性组元、5-40重量％的中孔活性硅磷铝材料、10-60重量％的粘土和10-60重量％的粘结剂。

3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学表达式为：(0.01-0.25)RE₂O₃·(0.005-0.02)Na₂O·Al₂O₃·(0.2-1)P₂O₅·(35-120)SiO₂，且所述MFI结构分子筛对正己烷与环己烷的吸附重量比为4-5：1。

4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述中孔活性硅磷铝材料的比表面积为250-550m²/g，孔容为0.6-1.6cm³/g，平均孔径为9-15nm。

5.根据权利要求1或4所述的催化裂化催化剂，其中，所述中孔活性硅磷铝材料按照以下方法制备得到：

将铝源与碱性溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶的pH值为7-11，再按照SiO₂：Al₂O₃＝1：1-7.5的重量比向成胶浆液中加入硅源，再在室温至90℃下陈化1-5小时，然后将陈化得到的固体沉淀物与铵盐或酸性溶液接触后过滤，得到氧化钠含量低于0.3重量％的固体产物，然后再将所述固体产物与磷源接触，并将接触产物干燥；所述磷源以P₂O₅计的用量与所述固体产物的干基的重量比为0.005-0.1：1。

6.根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和偏铝酸钠溶液中的一种或多种；所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅和氧化硅中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，将所述固体沉淀物与铵盐接触的方法包括：将所述固体沉淀物按其干基：铵盐：H₂O＝1：0.1-1：5-30的重量比在室温至100℃下进行交换。

8.根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，将所述固体沉淀物与酸性溶液接触的方法包括：将所述固体沉淀物按其干基：酸：H₂O＝1：0.03-0.3：5-30的重量比在室温至100℃下交换至少0.2小时。

10.根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，所述酸性溶液中的酸选自硫酸、氯化氢和硝酸中的一种或多种。

11.根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，所述固体产物与磷源之间的接触在水的存在下进行，所述接触方法包括：将所述固体产物按其干基：水＝1：5-20的重量比混合打浆，再加入磷源并于室温至90℃下反应0.2-5小时。

12.根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其中，所述磷源选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸中的一种或多种。

13.权利要求1-12中任意一项所述的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述裂化活性组元、中孔活性硅磷铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。

14.权利要求1-12中任意一项所述的催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。