CN115232643B - 一种加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种加氢裂化方法，属于加氢裂化技术领域。包括以下步骤：（1）将重质馏分原料油与氢气混合进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮和芳烃饱和反应；（2）步骤（1）的产物进入加氢裂化反应器进行反应；（3）步骤（2）的产物进入闪蒸罐，分离得到的气相循环使用，液相进入分馏塔进行产品分离，得到柴油、重石脑油、轻石脑油、粗液化气、航煤和尾油。本发明加氢裂化方法在高效的催化剂的作用下，能明显提高加氢效率和裂化效率，原料转化率高，副产物少，裂化产物的选择性稍低，后期异构化选择性较高，具有广阔的应用前景。

Description

一种加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及加氢裂化技术领域，具体涉及一种加氢裂化方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展，石油加工能力快速增长。与此同时，国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用，我国正在运行的加氢裂化装置总加工能力已经超过40.0Mt/a，加工能力跃居世界第二位。另外，由于国内原油质量的逐年变差，进口劣质原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加，尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料。因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了更高的要求。加氢裂化所加工的原料范围宽，产品方案灵活，液体产品收率高，可获得优质动力燃料和化工原料，加氢裂化工艺和技术越来越受到世界各大石油公司的普遍重视。
加氢裂化催化剂通常采用含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中，一般采用γ-氧化铝、无定型硅铝以及分子筛为载体，通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过若干步的干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。以无定型硅铝与氧化铝混合后作为载体的加氢裂化催化剂具有稳定性高、中油选择性高以及耐氮性能好的特点，以Y分子筛与氧化铝混合后作为载体的加氢裂化催化剂具有芳烃转化能力强、活性高以及温度敏感度高的特点，以ZSM-5与氧化铝混合后作为载体的加氢裂化催化剂具有吸附能力强、择形选择性优异、裂化能力强以及二次裂化多的特点，以β分子筛与氧化铝混合为载体的加氢裂化催化剂具有烷基化能力强以及中油选择性高的特点，常规加氢裂化原料为减压蜡油、催化柴油、直馏柴油、焦化柴油、焦化蜡油、植物油、页岩油以及合成油等。采用现有的较高裂化活性的加氢裂化催化剂，导致产品的选择性差，而且由于加氢裂化催化剂裂化活性高，对温度敏感，因此易在装置操作过程中进行波动，对装置的操作稳定性带来很大影响。此外，当采用裂化活性相对较低的加氢裂化催化剂时，为了提高产品的收率，就需要提高加氢裂化反应温度，造成加氢裂化催化剂活性不稳定，从而使得装置运转周期缩短。
中国专利CN103805241A和中国专利CN103805242A公开了一种重油加氢处理催化剂级配组合方法，反应器内由上至下分别装填加氢保护/脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，沿着反应物流方向，催化剂的粒径由大到小，孔径由大到小，空隙率由大到小，活性由低到高过渡；其中保护/脱金属催化剂活性组合物呈“蛋白型”分布；脱硫催化剂活性组合物呈外少里多分布。试验证明，以上方法的处理量小，冷氢需要量大，底部较小孔径的催化剂容易堵塞，压降提升较快。
中国专利CN101003746A公开了一种组合加氢裂化方法，该方法首先将劣质催化裂化柴油进行加氢处理，裂化产物与VGO等原料混合进入第二加氢裂化反应区，然后分离出各种轻质产品和加氢尾油，该方法虽然能有效改善重石脑油芳潜和尾油BMCI值，但会影响中间馏分油质量，增产低附加值的柴油产品。
中国专利CN103805245A公开了一种加氢裂化和加氢脱芳组合的加氢方法，该方法将劣质催柴与氢气以气液逆流方式进行加氢精制；精制生成油在贵金属催化剂存在下进行加氢脱芳反应；蜡油与氢气进行加氢裂化预处理反应，加氢裂化预处理流出物与加氢脱芳流出物混合后，进行加氢裂化反应；加氢裂化流出物经分离和分馏，得到不同馏分产品；其中裂化尾油循环至加氢脱芳反应器，该方法虽然可以解决催化柴油处理量有限的问题，而且还可以大幅度提高轻油收率，并提高产品质量，但设备投资高，装置操作复杂。
中国专利CN1955262A公开了一种两段加氢裂化方法，该方法采用两段加氢裂化法来处理劣质催柴，特别是催化氢转移过程得到的劣质催柴。该发明催柴性质极差，20℃密度为0.90g/ml以上，芳烃大于60wt%，十六烷值小于30。该方法将劣质催柴与重质裂化原料混合并进行加氢处理，脱除生成油中的硫、氮等杂质并进行分离后，再进行加氢裂化，该方法化工原料产率有限，且对中间馏分油产品质量影响较大。
发明内容
本发明的目的在于提出一种加氢裂化方法，在高效的催化剂的作用下，能明显提高加氢效率和裂化效率，原料转化率高，副产物少，裂化产物的选择性稍低，后期异构化选择性较高，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种加氢裂化方法，包括以下步骤：
（1）将重质馏分原料油与氢气混合进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮和芳烃饱和反应；
（2）步骤（1）的产物进入加氢裂化反应器进行反应；
（3）步骤（2）的产物进入闪蒸罐，分离得到的气相循环使用，液相进入分馏塔进行产品分离，得到柴油、重石脑油、轻石脑油、粗液化气、航煤和尾油；
所述加氢精制反应器内设有加氢精制催化剂床层，所述加氢精制催化剂床层上均匀铺设有加氢精制催化剂；
一般而言，加氢精制催化剂铺设的厚度为5-15cm，优选地，为7-12cm。
所述加氢裂化反应器内设有n层加氢裂化催化剂床层，沿物料流动方向依次为第1至第n层，n不小于3；所述加氢裂化催化剂床层上均匀铺设有加氢裂化催化剂，第n层比第n-1层设有的加氢裂化催化剂总质量少15-20%；
一般而言，第1层中加氢裂化催化剂铺设的厚度为3-20cm，优选地，为5-15cm，更有选地，为7-12cm。
优选地，n=3或4。
所述加氢裂化催化剂包括金属组分和载体组分，其中，金属组分为Pt/W/Co/Sn的氧化物，载体组分包括高比表面积硅铝、改性分子筛和铝溶胶，质量比为22-25：26-30：12-15；所述改性分子筛为经过高温水热改性和稀土离子Nd3+和Sm3+改性的NaY型分子筛。
作为本发明的进一步改进，所述加氢裂化催化剂由以下方法制备而成：
S1.高比表面积硅铝的制备：将异丙醇铝和正硅酸烷基酯溶于乙醇溶液中，调节pH值为4-5，反应形成硅铝溶胶，升温去除溶剂，干燥，煅烧，研细，得到高比表面积硅铝；
调节为酸性催化溶胶凝胶反应，使得产物中酸性活性位点的总量更大。
S2.高温水热处理分子筛：将NaY型分子筛高温水热处理，得到高温水热改性NaY型分子筛；
S3.稀土改性分子筛：将步骤S2得到的高温水热改性NaY型分子筛加入含有NdCl3和SmCl3的溶液中，混合均匀，加热反应，过滤，洗涤，干燥，煅烧，粉碎，得到改性分子筛；
S4.活性组合物溶液的制备：将H2PtCl6、Na2WO4、CoCl2和SnCl2混合均匀，得到活性组合物，溶于去离子水中，得到活性组合物溶液；
S5.加氢裂化催化剂的制备：在步骤S1制得的高比表面积硅铝中均匀喷洒步骤S4制得的活性组合物溶液，混合均匀，干燥，再次喷洒，重复操作直到活性组合物的含量达到标准，然后加入步骤S3制得的改性分子筛、铝溶胶、黏结剂和助剂，混合均匀，成型后粉碎成颗粒状，干燥，煅烧，制得加氢裂化催化剂。
黏结剂和助剂在煅烧的处理过程中会完全去除，因此，不影响催化剂中载体和活性组合物的含量。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述异丙醇铝和正硅酸烷基酯的质量比为2-5:10；所述乙醇溶液的浓度为35-50wt%；所述反应的时间为3-5h，所述升温的处理为升温至90-100℃，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述高温水热处理的操作条件为温度在670-700℃，压力为0.1-0.15MPa，时间为1-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述高温水热改性NaY型分子筛与含有NdCl3和SmCl3的溶液的质量比5-10:7-12；所述含有NdCl3和SmCl3的溶液中NdCl3的含量为7-12wt%，SmCl3的含量为5-10wt%；所述加热反应的温度为60-80℃，时间为1-2h；所述煅烧的温度为500-700℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述H2PtCl6、Na2WO4、CoCl2和SnCl2的质量比为3-5:9-15:2-4:0.1-0.4。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述黏结剂选自石蜡、棕榈蜡、蜂蜡、聚乙二醇、环氧树脂、呋喃树脂中的至少一种；所述助剂为田菁粉；所述高比表面积硅铝、活性组合物、改性分子筛、铝溶胶、黏结剂和助剂的质量比为22-25：30-40：26-30：12-15:3-5:1-3；所述煅烧的温度为600-800℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，所述加氢裂化催化剂由以下方法具体制备而成：
S1.高比表面积硅铝的制备：将2-5重量份异丙醇铝和10重量份正硅酸烷基酯溶于50重量份35-50wt%乙醇溶液中，调节pH值为4-5，反应3-5h，形成硅铝溶胶，升温至90-100℃，去除溶剂，干燥，300-500℃煅烧2-3h，研细，得到高比表面积硅铝；
S2.高温水热处理分子筛：将NaY型分子筛高温水热处理，操作条件为温度在670-700℃，压力为0.1-0.15MPa，时间为1-3h，得到高温水热改性NaY型分子筛；
S3.稀土改性分子筛：将5-10重量份步骤S2得到的高温水热改性NaY型分子筛加入7-12重量份含有NdCl3和SmCl3的溶液中，所述溶液中NdCl3的含量为7-12wt%，SmCl3的含量为5-10wt%，混合均匀，加热至60-80℃反应1-2h，过滤，洗涤，干燥，500-700℃煅烧1-2h，粉碎，得到改性分子筛；
S4.活性组合物溶液的制备：将3-5重量份H2PtCl6、9-15重量份Na2WO4、2-4重量份CoCl2和0.1-0.4重量份SnCl2混合均匀，得到活性组合物，溶于50重量份的去离子水中，得到活性组合物溶液；
S5.加氢裂化催化剂的制备：在22-25重量份步骤S1制得的高比表面积硅铝中均匀喷洒步骤S4制得的活性组合物溶液，混合均匀，干燥，再次喷洒，重复操作直到活性组合物的量为30-40重量份，然后加入26-30重量份步骤S3制得的改性分子筛、12-15重量份铝溶胶、3-5重量份黏结剂和1-3重量份助剂，混合均匀，成型后粉碎成20-50目的颗粒状，干燥，600-800℃煅烧2-3h，制得加氢裂化催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述闪蒸罐的操作条件：反应温度为270-450℃，反应压力为7-27MPa。
作为本发明的进一步改进，所述加氢精制催化剂的性质如下：红外酸量为0.45-0.55mmol/g，孔容为0.57-0.62ml/g，催化剂的粒径为3-5mm，比表面积为260-300m2/g。
本发明具有如下有益效果：本发明制备的高比表面积硅铝，合理的提高了硅铝比，降低铝中心密度，提高酸强度，有助于改善裂化与氢转移活性反应之比，降低焦炭生成，改善产品分布。此外，由于高比表面积硅铝具有较高硅铝比可以承受加氢裂化更为苛刻的反应条件，延长催化剂的使用寿命。且制得的催化剂的耐热、耐蒸汽和耐酸性更好。
本发明首先采用高温水热法对NaY型分子筛进行改性，采用高温水热处理可以脱出分子筛骨架上的部分铝，从而提高了分子筛骨架中的硅铝比。分子筛的酸性与其晶胞上的铝原子有关，随着分子筛硅铝比的提高，分子筛的酸性也相应地发生了变化，结晶度和骨架结构基本保持不变，降低了NaY型分子筛的酸性，从而增大了催化剂的酸强度。
进一步地，本发明将高温水热处理后的分子筛经过稀土元素Nd3+和Sm3+的离子交换改性处理，稀土元素Nd3+和Sm3+的5d轨道是空的，空轨道可用作“催化作用”的电子转移站，对分子筛中的Si-O-Al键产生极化和诱导作用，促进骨架铝羟基和硅羟基上的电子向笼内迁移，从而增强了分子筛笼内的电子云密度，使羟基表现出更强的B酸强度。另外，稀土离子Nd3+和Sm3+对水的极化作用会使其所结合的水分子解离出更多的质子，该质子与分子筛上的骨架氧结合后生成结构羟基，增加了分子筛的B酸密度。因此，本发明分子筛经过稀土离子Nd3+和Sm3+的改性后，B酸位点明显增多。
传统单一的稀土离子如Ce3+等加入改性的分子筛，可能会导致分子筛比表面积的减小，但是，由于本发明离子交换的酸性环境和水热条件不苛刻，且稀土离子Nd3+和Sm3+的半径大小合适，同时，稀土离子的引入使分子筛晶胞参数增大，可抑制其在高温下塌缩和脱铝，提高分子筛的水热稳定性，且离子交换后分子筛孔径的增大，进而使得改性分子筛的比表面积和孔容增加，稀土离子Nd3+和Sm3+从超笼向β笼的迁移不仅导致了分子筛孔径的增大，还使得分子筛的超笼中会形成更多B酸活位点。因此，经过本发明稀土离子Nd3+和Sm3+改性后的分子筛提高了其负载活性金属离子的量，提高了加氢裂化反应的催化活性；不同于其他的稀土离子，本发明选用的稀土离子Nd3+和Sm3+两者协同作用下，能起到更好的性能改善的效果。
本发明金属活性组合物包括Pt金属、W金属、Co金属和Sn金属，Pt金属具有极强的加氢活性，可明显提高后期异构化反应的效率，加入量不大，一方面可以降低成本，另一方面，少量的Pt金属的加入也能起到足够的加氢活性的提高；W金属也具有较好的加氢活性，加入W金属一方面能降低催化剂成本，另一方面能有效避免硫对催化剂的毒害，Co金属的加入，作为助催化剂能明显提高W金属的催化加氢的活性；Sn金属作为掺杂元素，引入后，使得Pt金属分散度提高，在高温和氢气存在下，Sn金属被还原为低价氧化物，与Pt形成了具有高温吸附氢能力的缺氧表面络合物Pt-[SnOx]，从而大大增加了催化剂的加氢活性。相比单一的Pt催化剂或W催化剂，该复合金属活性组合物具有更低反应能垒，因此，能更快、更好的催化加氢裂化反应的进行。
本发明加氢裂化催化剂的制备过程中，将活性组合物优先浸渍于其中一种粉体上再与另一种粉体混合制备催化剂，有利于较多地保留另一种粉体上的酸性位点，而改性分子筛上含有大量的B酸位点，B酸位点是烷烃裂化和异构化反应的主要活性中心，从而大大提高了裂化反应的效率和产量。
附图说明
为了更清楚地说明本实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备例1制得的加氢裂化催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面将对本实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中NaY型分子筛由中国石化抚顺石油化工研究院研制。
制备例1 加氢裂化催化剂的制备
具体制备方法如下：
S1.高比表面积硅铝的制备：将2重量份异丙醇铝和10重量份正硅酸甲酯溶于50重量份35wt%乙醇溶液中，调节pH值为4，反应3h，形成硅铝溶胶，升温至90℃，去除溶剂，70℃干燥2h，300℃煅烧2h，研细，得到高比表面积硅铝；
S2.高温水热处理分子筛：将NaY型分子筛高温水热处理，操作条件为温度在670℃，压力为0.1MPa，时间为1h，得到高温水热改性NaY型分子筛；
S3.稀土改性分子筛：将5重量份步骤S2得到的高温水热改性NaY型分子筛加入7重量份含有NdCl3和SmCl3的溶液中，所述溶液中NdCl3的含量为7wt%，SmCl3的含量为5wt%，混合均匀，加热至60℃反应1h，过滤，去离子水洗涤，70℃干燥2h，500℃煅烧1h，粉碎，得到改性分子筛；
S4.活性组合物溶液的制备：将3重量份H2PtCl6、9重量份Na2WO4、2重量份CoCl2和0.1重量份SnCl2混合均匀，得到活性组合物，溶于50重量份的去离子水中，得到活性组合物溶液；
S5.加氢裂化催化剂的制备：在22重量份步骤S1制得的高比表面积硅铝中均匀喷洒步骤S4制得的活性组合物溶液，混合均匀，70℃干燥2h，再次喷洒，重复操作直到活性组合物的量为30重量份，然后加入26重量份步骤S3制得的改性分子筛、12重量份铝溶胶、3重量份石蜡和1重量份田菁粉，混合均匀，成型后粉碎成20目的颗粒状，70℃干燥3h，600℃煅烧2h，制得加氢裂化催化剂。
所述加氢裂化催化剂的金属组分的质量分数为33.3%，金属组分为Pt/W/Co/Sn的氧化物，载体组分占66.7%，载体包括高比表面积硅铝、改性分子筛和铝溶胶，质量比为22：26：12；所述改性分子筛为经过高温水热改性和稀土离子Nd3+和Sm3+改性的NaY型分子筛。
图1为本发明制备例1制得的加氢裂化催化剂的SEM图。由图可知，该催化剂的微观形貌为大量颗粒堆积，表面颗粒比较细腻，可见比表面积较大。
制备例2 加氢裂化催化剂的制备
具体制备方法如下：
S1.高比表面积硅铝的制备：将5重量份异丙醇铝和10重量份正硅酸乙酯溶于50重量份50wt%乙醇溶液中，调节pH值为5，反应5h，形成硅铝溶胶，升温至100℃，去除溶剂，70℃干燥2h，500℃煅烧3h，研细，得到高比表面积硅铝；
S2.高温水热处理分子筛：将NaY型分子筛高温水热处理，操作条件为温度在700℃，压力为0.15MPa，时间为3h，得到高温水热改性NaY型分子筛；
S3.稀土改性分子筛：将10重量份步骤S2得到的高温水热改性NaY型分子筛加入12重量份含有NdCl3和SmCl3的溶液中，所述溶液中NdCl3的含量为12wt%，SmCl3的含量为10wt%，混合均匀，加热至80℃反应2h，过滤，去离子水洗涤，70℃干燥2h，700℃煅烧2h，粉碎，得到改性分子筛；
S4.活性组合物溶液的制备：将5重量份H2PtCl6、15重量份Na2WO4、4重量份CoCl2和0.4重量份SnCl2混合均匀，得到活性组合物，溶于50重量份的去离子水中，得到活性组合物溶液；
S5.加氢裂化催化剂的制备：在25重量份步骤S1制得的高比表面积硅铝中均匀喷洒步骤S4制得的活性组合物溶液，混合均匀，70℃干燥2h，再次喷洒，重复操作直到活性组合物的量为40重量份，然后加入30重量份步骤S3制得的改性分子筛、15重量份铝溶胶、5重量份棕榈蜡和3重量份田菁粉，混合均匀，成型后粉碎成50目的颗粒状，70℃干燥3h，800℃煅烧3h，制得加氢裂化催化剂。
所述加氢裂化催化剂的金属组分的质量分数为36.4%，金属组分为Pt/W/Co/Sn的氧化物，载体组分占63.6%，载体包括高比表面积硅铝、改性分子筛和铝溶胶，质量比为25：30：15；所述改性分子筛为经过高温水热改性和稀土离子Nd3+和Sm3+改性的NaY型分子筛。
制备例3 加氢裂化催化剂的制备
具体制备方法如下：
S1.高比表面积硅铝的制备：将3.5重量份异丙醇铝和10重量份正硅酸乙酯溶于50重量份45wt%乙醇溶液中，调节pH值为4.5，反应4h，形成硅铝溶胶，升温至95℃，去除溶剂，70℃干燥2h，400℃煅烧2.5h，研细，得到高比表面积硅铝；
S2.高温水热处理分子筛：将NaY型分子筛高温水热处理，操作条件为温度在685℃，压力为0.12MPa，时间为2h，得到高温水热改性NaY型分子筛；
S3.稀土改性分子筛：将7重量份步骤S2得到的高温水热改性NaY型分子筛加入10重量份含有NdCl3和SmCl3的溶液中，所述溶液中NdCl3的含量为10wt%，SmCl3的含量为7wt%，混合均匀，加热至70℃反应1.5h，过滤，去离子水洗涤，70℃干燥2h，600℃煅烧1.5h，粉碎，得到改性分子筛；
S4.活性组合物溶液的制备：将4重量份H2PtCl6、11重量份Na2WO4、3重量份CoCl2和0.2重量份SnCl2混合均匀，得到活性组合物，溶于50重量份的去离子水中，得到活性组合物溶液；
S5.加氢裂化催化剂的制备：在23重量份步骤S1制得的高比表面积硅铝中均匀喷洒步骤S4制得的活性组合物溶液，混合均匀，70℃干燥2h，再次喷洒，重复操作直到活性组合物的量为35重量份，然后加入28重量份步骤S3制得的改性分子筛、14重量份铝溶胶、4重量份聚乙二醇2000和2重量份田菁粉，混合均匀，成型后粉碎成40目的颗粒状，70℃干燥3h，700℃煅烧2.5h，制得加氢裂化催化剂。
所述加氢裂化催化剂的金属组分的质量分数为35%，金属组分为Pt/W/Co/Sn的氧化物，载体组分占65%，载体包括高比表面积硅铝、改性分子筛和铝溶胶，质量比为23：28：14；所述改性分子筛为经过高温水热改性和稀土离子Nd3+和Sm3+改性的NaY型分子筛。
对比制备例1
与制备例3相比，未经过步骤S2，其他条件均不改变。
对比制备例2
与制备例3相比，步骤S3中未进行Nd离子改性，其他条件均不改变。
具体如下：
S3.稀土改性分子筛：将7重量份步骤S2得到的高温水热改性NaY型分子筛加入10重量份含有SmCl3的溶液中，所述溶液中SmCl3的含量为17wt%，混合均匀，加热至70℃反应1.5h，过滤，去离子水洗涤，70℃干燥2h，600℃煅烧1.5h，粉碎，得到改性分子筛。
对比制备例3
与制备例3相比，步骤S3中未进行Sm离子改性，其他条件均不改变。
具体如下：
S3.稀土改性分子筛：将7重量份步骤S2得到的高温水热改性NaY型分子筛加入10重量份含有NdCl3的溶液中，所述溶液中NdCl3的含量为17wt%，混合均匀，加热至70℃反应1.5h，过滤，去离子水洗涤，70℃干燥2h，600℃煅烧1.5h，粉碎，得到改性分子筛。
对比制备例4
与制备例3相比，未经过步骤S3，其他条件均不改变。
对比制备例5
与制备例3相比，步骤S4中未添加H2PtCl6，其他条件均不改变。
具体如下：
S4.活性组合物溶液的制备：将15重量份Na2WO4、3重量份CoCl2和0.2重量份SnCl2混合均匀，得到活性组合物，溶于50重量份的去离子水中，得到活性组合物溶液。
所述加氢裂化催化剂的金属组分的质量分数为35%，金属组分为W/Co/Sn的氧化物，载体组分占65%，载体包括高比表面积硅铝、改性分子筛和铝溶胶，质量比为23：28：14；所述改性分子筛为经过高温水热改性和稀土离子Nd3+和Sm3+改性的NaY型分子筛。
对比制备例6
与制备例3相比，步骤S4中未添加SnCl2，其他条件均不改变。
具体如下：
S4.活性组合物溶液的制备：将4.2重量份H2PtCl6、11重量份Na2WO4、3重量份CoCl2混合均匀，得到活性组合物，溶于50重量份的去离子水中，得到活性组合物溶液。
所述加氢裂化催化剂的金属组分的质量分数为35%，金属组分为Pt/W/Co的氧化物，载体组分占65%，载体包括高比表面积硅铝、改性分子筛和铝溶胶，质量比为23：28：14；所述改性分子筛为经过高温水热改性和稀土离子Nd3+和Sm3+改性的NaY型分子筛。
对比制备例7
与制备例3相比，步骤S5中未添加高比表面积硅铝，其他条件均不改变。
具体如下：
S5.加氢裂化催化剂的制备：在51重量份步骤S3制得的改性分子筛中均匀喷洒步骤S4制得的活性组合物溶液，混合均匀，70℃干燥2h，再次喷洒，重复操作直到活性组合物的量为35重量份，然后加入14重量份铝溶胶、4重量份聚乙二醇2000和2重量份田菁粉，混合均匀，成型后粉碎成40目的颗粒状，70℃干燥3h，700℃煅烧2.5h，制得加氢裂化催化剂。
所述加氢裂化催化剂的金属组分的质量分数为35%，金属组分为Pt/W/Co/Sn的氧化物，载体组分占65%，载体包括改性分子筛和铝溶胶，质量比为51：14；所述改性分子筛为经过高温水热改性和稀土离子Nd3+和Sm3+改性的NaY型分子筛。
对比制备例8
与制备例3相比，步骤S5中未添加改性分子筛，其他条件均不改变。
具体如下：
S5.加氢裂化催化剂的制备：在51重量份步骤S1制得的高比表面积硅铝中均匀喷洒步骤S4制得的活性组合物溶液，混合均匀，70℃干燥2h，再次喷洒，重复操作直到活性组合物的量为35重量份，然后加入14重量份铝溶胶、4重量份聚乙二醇2000和2重量份田菁粉，混合均匀，成型后粉碎成40目的颗粒状，70℃干燥3h，700℃煅烧2.5h，制得加氢裂化催化剂。
所述加氢裂化催化剂的金属组分的质量分数为35%，金属组分为Pt/W/Co/Sn的氧化物，载体组分占65%，载体包括高比表面积硅铝和铝溶胶，质量比为51：14。
测试例1
将本发明制备例1-3和对比制备例1-4中步骤S4制得的改性分子筛进行性能测试，结果见表1和表2。
分子筛的比表面积和孔结构用美国Mircomeritics公司的ASAP2400静态氮吸附仪进行测试；分子筛的酸类型和酸强度在美国BIORAD公司的FTS3000型傅里叶红外光谱仪上用吡啶红外光谱法进行表征。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由上表可知，本发明制得的改性分子筛具有较大的比表面积，孔径大，孔容量大，B酸位点多，B/L的比值较大，可见其裂化活性较好。
测试例2 催化剂活性评价
用制备例1-3和对比制备例1-8制得的加氢裂化催化剂催化正癸烷加氢裂化反应，进行性能评价。
将5g催化剂放入固定床反应装置反应管中部的恒温段，两端用氧化铝小球装填。先用含2wt%CS2的环己烷溶液在压强为5MPa、温度300℃的反应条件下对催化剂进行6h预硫化处理，然后将温度升至350℃，以100mL/min的速率通入氢气，原料正癸烷液体由双柱塞泵以12mL/h的速率送入反应器，裂化产物采用气相色谱仪进行分析。正癸烷的转化率、裂化产物（C1-C9）和异构产物（C10）的选择性计算公式分别如下所示：
正癸烷转化率（%）=（M0-M1×W）/M0×100%
裂化产物选择性（%）=M2/（M0-M1×W）×100%
异构产物选择性（%）=M3/（M0-M1×W）×100%
式中，M0为正癸烷的进料量；M1为液体产物的质量；W为液体产物中正癸烷的质量分数；M2为液体产物中裂化产物的质量；M3为液体产物中异构产物的质量。
结果见表3。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
由上表可知，本发明制得的加氢裂化催化剂正癸烷转化率高，裂化产物选择性稍低，异构产物选择性较高。
对比制备例1与制备例3相比，未经过步骤S2，L酸酸量增大而B酸酸量减少，B/L比值下降，正癸烷转化率下降。本发明首先采用高温水热法对NaY型分子筛进行改性，采用高温水热处理可以脱出分子筛骨架上的部分铝，从而提高了分子筛骨架中的硅铝比。分子筛的酸性与其晶胞上的铝原子有关，随着分子筛硅铝比的提高，分子筛的酸性也相应地发生了变化，结晶度和骨架结构基本保持不变，降低了NaY型分子筛的酸性，从而增大了催化剂的酸强度。
对比制备例2、3与制备例3相比，步骤S3中未进行Nd离子或Sm离子改性，比表面积稍有下降，孔容稍有下降，B酸酸量减少，B/L比值下降，正癸烷转化率下降。对比制备例4与制备例3相比，未经过步骤S3，比表面积下降，孔容下降，B酸酸量明显减少，B/L比值明显下降，正癸烷转化率明显下降。本发明将高温水热处理后的分子筛经过稀土元素Nd3+和Sm3+的离子交换改性处理，稀土元素Nd3+和Sm3+的5d轨道是空的，空轨道可用作“催化作用”的电子转移站，对分子筛中的Si-O-Al键产生极化和诱导作用，促进骨架铝羟基和硅羟基上的电子向笼内迁移，从而增强了分子筛笼内的电子云密度，使羟基表现出更强的B酸强度。另外，稀土离子Nd3+和Sm3+对水的极化作用会使其所结合的水分子解离出更多的质子，该质子与分子筛上的骨架氧结合后生成结构羟基，增加了分子筛的B酸密度。因此，本发明分子筛经过稀土离子Nd3+和Sm3+的改性后，B酸位点明显增多。传统单一的稀土离子如Ce3+等加入改性的分子筛，可能会导致分子筛比表面积的减小，但是，由于本发明离子交换的酸性环境和水热条件不苛刻，且稀土离子Nd3+和Sm3+的半径大小合适，同时，稀土离子的引入使分子筛晶胞参数增大，可抑制其在高温下塌缩和脱铝，提高分子筛的水热稳定性，且离子交换后分子筛孔径的增大，进而使得改性分子筛的比表面积和孔容增加，稀土离子Nd3+和Sm3+从超笼向β笼的迁移不仅导致了分子筛孔径的增大，还使得分子筛的超笼中会形成更多B酸活位点。因此，经过本发明稀土离子Nd3+和Sm3+改性后的分子筛提高了其负载活性金属离子的量，提高了加氢裂化反应的催化活性；不同于其他的稀土离子，本发明选用的稀土离子Nd3+和Sm3+两者协同作用下，能起到更好的性能改善的效果。
对比制备例5、6与制备例3相比，步骤S4中未添加H2PtCl6或SnCl2，正癸烷转化率明显下降，异构产物选择性明显下降。本发明金属活性组合物包括Pt金属、W金属、Co金属和Sn金属，Pt金属具有极强的加氢活性，可明显提高后期异构化反应的效率，加入量不大，一方面可以降低成本，另一方面，少量的Pt金属的加入也能起到足够的加氢活性的提高；W金属也具有较好的加氢活性，加入W金属一方面降低催化剂成本，另一方面能有效避免硫对催化剂的毒害，Co金属的加入，作为助催化剂能明显提高W金属的催化加氢的活性；Sn金属作为掺杂元素，引入后，使得Pt金属分散度提高，在高温和氢气存在下，Sn金属被还原为低价氧化物，与Pt形成了具有高温吸附氢能力的缺氧表面络合物Pt-[SnOx]，从而大大增加了催化剂的加氢活性。相比单一的Pt催化剂或W催化剂，该复合金属活性组合物具有更低反应能垒，因此，能更快、更好的催化加氢裂化反应的进行。
对比制备例7与制备例3相比，步骤S5中未添加高比表面积硅铝，正癸烷转化率下降。本发明制备的高比表面积硅铝，合理的提高了硅铝比，降低铝中心密度，提高酸强度，有助于改善裂化与氢转移活性反应之比，降低焦炭生成，改善产品分布。此外，由于高比表面积硅铝具有较高硅铝比可以承受加氢裂化更为苛刻的反应条件，延长催化剂的使用寿命。且制得的催化剂的耐热、耐蒸汽和耐酸性更好。
对比制备例8与制备例3相比，步骤S5中未添加改性分子筛，正癸烷转化率明显下降。本发明加氢裂化催化剂的制备过程中，将活性组合物优先浸渍于其中一种粉体上再与另一种粉体混合制备催化剂，有利于较多地保留另一种粉体上的酸性位点，而改性分子筛上含有大量的B酸位点，B酸位点是烷烃裂化和异构化反应的主要活性中心，从而大大提高了裂化反应的效率和产量。
实施例1
本实施例提供一种加氢裂化方法，包括以下步骤：
（1）将重质馏分原料油与氢气混合进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮和芳烃饱和反应；
重质馏分原料油的性质为：密度为0.98g/cm3，干点为420℃，芳烃含量为67wt%，硫含量为2.5wt%，氮含量为4200ppm，沥青质含量为1.77wt%。
（2）步骤（1）的产物进入加氢裂化反应器进行反应；
（3）步骤（2）的产物进入闪蒸罐，分离得到的气相循环使用，液相进入分馏塔进行产品分离，得到柴油、重石脑油、轻石脑油、粗液化气、航煤和尾油；
所述闪蒸罐的操作条件：反应温度为320℃，反应压力为17MPa；
所述加氢精制反应器内设有加氢精制催化剂床层，所述加氢精制催化剂床层上均匀铺设有加氢精制催化剂；加氢精制催化剂铺设的厚度为7cm；加氢精制催化剂的性质如下：红外酸量为0.45mmol/g，孔容为0.57ml/g，催化剂的平均粒径为4mm，比表面积为270m2/g，活性金属氧化钼含量为7.0wt%，氧化镍含量为2.0wt%。
所述加氢裂化反应器内设有n层加氢裂化催化剂床层，沿物料流动方向依次为第1至第n层，n=3；所述加氢裂化催化剂床层上均匀铺设有制备例1制得的加氢裂化催化剂，第n层比第n-1层设有的加氢裂化催化剂总质量少15%；加氢裂化催化剂铺设的厚度为7cm。
反应压力为15Mpa，氢油体积比为700/1000Nm3/m3，体积空速1.0/1.5h-1，精制反应平均温度为367℃，裂化反应平均温度为370-400℃。
实施例2
本实施例提供一种加氢裂化方法，包括以下步骤：
（1）将重质馏分原料油与氢气混合进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮和芳烃饱和反应；
重质馏分原料油的性质为：密度为0.98g/cm3，干点为420℃，芳烃含量为67wt%，硫含量为2.5wt%，氮含量为4200ppm，沥青质含量为1.77wt%。
（2）步骤（1）的产物进入加氢裂化反应器进行反应；
（3）步骤（2）的产物进入闪蒸罐，分离得到的气相循环使用，液相进入分馏塔进行产品分离，得到柴油、重石脑油、轻石脑油、粗液化气、航煤和尾油；
所述闪蒸罐的操作条件：反应温度为320℃，反应压力为17MPa；
所述加氢精制反应器内设有加氢精制催化剂床层，所述加氢精制催化剂床层上均匀铺设有加氢精制催化剂；加氢精制催化剂铺设的厚度为12cm。加氢精制催化剂的性质如下：红外酸量为0.45mmol/g，孔容为0.57ml/g，催化剂的平均粒径为4mm，比表面积为270m2/g，活性金属氧化钼含量为7.0wt%，氧化镍含量为2.0wt%。
所述加氢裂化反应器内设有n层加氢裂化催化剂床层，沿物料流动方向依次为第1至第n层，n=3；所述加氢裂化催化剂床层上均匀铺设有制备例2制得的加氢裂化催化剂，第n层比第n-1层设有的加氢裂化催化剂总质量少20%。加氢裂化催化剂铺设的厚度为12cm。
反应压力为15Mpa，氢油体积比为700/1000Nm3/m3，体积空速1.0/1.5h-1，精制反应平均温度为367℃，裂化反应平均温度为370-400℃。
实施例3
本实施例提供一种加氢裂化方法，包括以下步骤：
（1）将重质馏分原料油与氢气混合进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮和芳烃饱和反应；
重质馏分原料油的性质为：密度为0.98g/cm3，干点为420℃，芳烃含量为67wt%，硫含量为2.5wt%，氮含量为4200ppm，沥青质含量为1.77wt%。
（2）步骤（1）的产物进入加氢裂化反应器进行反应；
（3）步骤（2）的产物进入闪蒸罐，分离得到的气相循环使用，液相进入分馏塔进行产品分离，得到柴油、重石脑油、轻石脑油、粗液化气、航煤和尾油；
所述闪蒸罐的操作条件：反应温度为320℃，反应压力为17MPa；
所述加氢精制反应器内设有加氢精制催化剂床层，所述加氢精制催化剂床层上均匀铺设有加氢精制催化剂；加氢精制催化剂铺设的厚度为10cm。加氢精制催化剂的性质如下：红外酸量为0.45mmol/g，孔容为0.57ml/g，催化剂的平均粒径为4mm，比表面积为270m2/g，活性金属氧化钼含量为7.0wt%，氧化镍含量为2.0wt%。
所述加氢裂化反应器内设有n层加氢裂化催化剂床层，沿物料流动方向依次为第1至第n层，n=3；所述加氢裂化催化剂床层上均匀铺设有制备例3制得的加氢裂化催化剂，第n层比第n-1层设有的加氢裂化催化剂总质量少17%。加氢裂化催化剂铺设的厚度为10cm。
反应压力为15Mpa，氢油体积比为700/1000Nm3/m3，体积空速1.0/1.5h-1，精制反应平均温度为367℃，裂化反应平均温度为370-400℃。
对比例1
与实施例3相比，加氢裂化催化剂由对比制备例1制得，其他条件均不改变。
对比例2
与实施例3相比，加氢裂化催化剂由对比制备例2制得，其他条件均不改变。
对比例3
与实施例3相比，加氢裂化催化剂由对比制备例3制得，其他条件均不改变。
对比例4
与实施例3相比，加氢裂化催化剂由对比制备例4制得，其他条件均不改变。
对比例5
与实施例3相比，加氢裂化催化剂由对比制备例5制得，其他条件均不改变。
对比例6
与实施例3相比，加氢裂化催化剂由对比制备例6制得，其他条件均不改变。
对比例7
与实施例3相比，加氢裂化催化剂由对比制备例7制得，其他条件均不改变。
对比例8
与实施例3相比，加氢裂化催化剂由对比制备例8制得，其他条件均不改变。
测试例3
将本实施例1-3和对比例1-8制得的产品分布及性能如下表4。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE008
由上表可知，本实施例1-3制得的产品分布得到改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种加氢裂化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将重质馏分原料油与氢气混合进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮和芳烃饱和反应；
（2）步骤（1）的产物进入加氢裂化反应器进行反应；
（3）步骤（2）的产物进入闪蒸罐，分离得到的气相循环使用，液相进入分馏塔进行产品分离，得到柴油、重石脑油、轻石脑油、粗液化气、航煤和尾油；
所述加氢精制反应器内设有加氢精制催化剂床层，所述加氢精制催化剂床层上均匀铺设有加氢精制催化剂；
所述加氢裂化反应器内设有n层加氢裂化催化剂床层，沿物料流动方向依次为第1至第n层，n不小于3；所述加氢裂化催化剂床层上均匀铺设有加氢裂化催化剂，第n层比第n-1层设有的加氢裂化催化剂总质量少15-20%；
所述加氢裂化催化剂由以下方法制备而成：
S1.高比表面积硅铝的制备：将异丙醇铝和正硅酸烷基酯溶于乙醇溶液中，调节pH值为4-5，反应形成硅铝溶胶，升温去除溶剂，干燥，煅烧，研细，得到高比表面积硅铝；
S2.高温水热处理分子筛：将NaY型分子筛高温水热处理，得到高温水热改性NaY型分子筛；
S3.稀土改性分子筛：将步骤S2得到的高温水热改性NaY型分子筛加入含有NdCl3和SmCl3的溶液中，混合均匀，加热反应，过滤，洗涤，干燥，煅烧，粉碎，得到改性分子筛；
S4.活性组合物溶液的制备：将H2PtCl6、Na2WO4、CoCl2和SnCl2混合均匀，得到活性组合物，溶于去离子水中，得到活性组合物溶液；
S5.加氢裂化催化剂的制备：在步骤S1制得的高比表面积硅铝中均匀喷洒步骤S4制得的活性组合物溶液，混合均匀，干燥，再次喷洒，重复操作直到活性组合物的含量达到标准，然后加入步骤S3制得的改性分子筛、铝溶胶、黏结剂和助剂，混合均匀，成型后粉碎成颗粒状，干燥，煅烧，制得加氢裂化催化剂；所述高比表面积硅铝、活性组合物、改性分子筛、铝溶胶、黏结剂和助剂的质量比为22-25：30-40：26-30：12-15:3-5:1-3。
2.根据权利要求1所述加氢裂化方法，其特征在于，步骤S1中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述异丙醇铝和正硅酸烷基酯的质量比为2-5:10；所述乙醇溶液的浓度为35-50wt%；所述反应的时间为3-5h，所述升温的处理为升温至90-100℃，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为2-3h。
3.根据权利要求1所述加氢裂化方法，其特征在于，步骤S2中所述高温水热处理的操作条件为温度在670-700℃，压力为0.1-0.15MPa，时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述加氢裂化方法，其特征在于，步骤S3中所述高温水热改性NaY型分子筛与含有NdCl3和SmCl3的溶液的质量比5-10:7-12；所述含有NdCl3和SmCl3的溶液中NdCl3的含量为7-12wt%，SmCl3的含量为5-10wt%；所述加热反应的温度为60-80℃，时间为1-2h；所述煅烧的温度为500-700℃，时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述加氢裂化方法，其特征在于，步骤S4中所述H2PtCl6、Na2WO4、CoCl2和SnCl2的质量比为3-5:9-15:2-4:0.1-0.4。
6.根据权利要求1所述加氢裂化方法，其特征在于，步骤S5中所述黏结剂选自石蜡、棕榈蜡、蜂蜡、聚乙二醇、环氧树脂、呋喃树脂中的至少一种；所述助剂为田菁粉；所述煅烧的温度为600-800℃，时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述加氢裂化方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂由以下方法具体制备而成：
S1.高比表面积硅铝的制备：将2-5重量份异丙醇铝和10重量份正硅酸烷基酯溶于50重量份35-50wt%乙醇溶液中，调节pH值为4-5，反应3-5h，形成硅铝溶胶，升温至90-100℃，去除溶剂，干燥，300-500℃煅烧2-3h，研细，得到高比表面积硅铝；
S2.高温水热处理分子筛：将NaY型分子筛高温水热处理，操作条件为温度在670-700℃，压力为0.1-0.15MPa，时间为1-3h，得到高温水热改性NaY型分子筛；
S3.稀土改性分子筛：将5-10重量份步骤S2得到的高温水热改性NaY型分子筛加入7-12重量份含有NdCl3和SmCl3的溶液中，所述溶液中NdCl3的含量为7-12wt%，SmCl3的含量为5-10wt%，混合均匀，加热至60-80℃反应1-2h，过滤，洗涤，干燥，500-700℃煅烧1-2h，粉碎，得到改性分子筛；
S4.活性组合物溶液的制备：将3-5重量份H2PtCl6、9-15重量份Na2WO4、2-4重量份CoCl2和0.1-0.4重量份SnCl2混合均匀，得到活性组合物，溶于50重量份的去离子水中，得到活性组合物溶液；
S5.加氢裂化催化剂的制备：在22-25重量份步骤S1制得的高比表面积硅铝中均匀喷洒步骤S4制得的活性组合物溶液，混合均匀，干燥，再次喷洒，重复操作直到活性组合物的量为30-40重量份，然后加入26-30重量份步骤S3制得的改性分子筛、12-15重量份铝溶胶、3-5重量份黏结剂和1-3重量份助剂，混合均匀，成型后粉碎成20-50目的颗粒状，干燥，600-800℃煅烧2-3h，制得加氢裂化催化剂。
8.根据权利要求1所述加氢裂化方法，其特征在于，所述闪蒸罐的操作条件：反应温度为270-450℃，反应压力为7-27MPa。
9.根据权利要求1所述加氢裂化方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的性质如下：红外酸量为0.45-0.55mmol/g，孔容为0.57-0.62ml/g，催化剂的粒径为3-5mm，比表面积为260-300m2/g。
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