CN108795493A - 一种生产清洁汽油的加氢方法 - Google Patents

一种生产清洁汽油的加氢方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108795493A
CN108795493A CN201710304452.2A CN201710304452A CN108795493A CN 108795493 A CN108795493 A CN 108795493A CN 201710304452 A CN201710304452 A CN 201710304452A CN 108795493 A CN108795493 A CN 108795493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
ammonium
catalyst
sodium
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710304452.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108795493B (zh
Inventor
崔哲
王仲义
孙士可
吴子明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201710304452.2A priority Critical patent/CN108795493B/zh
Publication of CN108795493A publication Critical patent/CN108795493A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108795493B publication Critical patent/CN108795493B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/14—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including at least two different refining steps in the absence of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B01J35/617—
    • B01J35/633—
    • B01J35/635—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J2029/081—Increasing the silica/alumina ratio; Desalumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/307—Cetane number, cetane index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开一种生产清洁汽油的加氢方法，包括如下内容：（1）催化轻循环油和催化重循环油的混合油与氢气混合进入加氢预处理反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行反应；（2）步骤（1）的加氢流出物进入到加氢裂化反应器，在加氢裂化催化剂的作用下进行反应，所述加氢裂化催化剂的平均孔径沿物流流动方向呈降低趋势；（3）步骤（2）的加氢流出物分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔；在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和未转化油；未转化油循环至加氢裂化反应器。该方法能大幅度提高高附加值的汽油产品收率和柴油十六烷值。

Description

一种生产清洁汽油的加氢方法
技术领域
本发明涉及一种生产清洁汽油的加氢方法，具体地说涉及一种催化轻循环油和催化重循环油加氢生产优质清洁汽油。
背景技术
随着原油日趋重质化、劣质化，以及市场对重油需求的减少，对轻油需求的增加，重渣油的深度转化程度不断提高。其中催化裂化是重渣油轻质化的重油手段之一。但催化裂化得到的产物性质一般较差，一般需要再经过进一步处理才能得到合格产品。催化裂化得到的柴油馏分一般来说具有芳烃含量高，十六烷值低，硫、氮含量高等特点，难以直接作为产品，通常的加工手段也很难有效提高其产品质量。而催化轻循环油（LCO）则一般作为催化裂化装置的循环油加工，不仅加快催化剂的失活速率，而且影响装置的经济效益。
目前加工劣质催化裂化柴油的常用方法是加氢精制，这种工艺投资低，技术成熟，但对柴油的改善有一定的限制，一般只能将柴油的十六烷值提高3-5个单位。而加氢改质和加氢裂化虽然可以大幅度的提高催化柴油的十六烷值，但由于目前国内市场柴油需求量低，因而经济效益有限，而且生产出的柴油仍需要调和才能作为合格的柴油产品使用。
CN1156752A公开一种柴油改质工艺，使用加氢裂化催化剂，在控制一定氮含量的条件下，使柴油中的芳烃进行开环反应，可以明显提高柴油的十六烷值，一般可以将十六烷值提高10个单位以上。但由于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油时，仍不能得到合格的产品。
CN200610008420.X公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，将劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料按比例混合后，然后进行加氢处理和加氢裂化，得到优质的化工原料。该方法虽然能将较难处理的催化裂化柴油转化为高质量的化工原料，但对催化柴油的掺入量有较严格的控制，催化柴油的掺入量较大将直接影响加氢裂化的产品质量。
CN200610008414.4公开了一种加氢裂化方法，首先将劣质催化裂化柴油进行加氢裂化，裂化产物与VGO等原料混合进入第二加氢裂化反应区，然后分离出各种轻质产品和加氢尾油。该方法虽然能生产高芳潜的重石脑油和低BMCI值的尾油，但采用两个高压反应器，设备投资较高，且提高第二加氢反应区的精制段空速，对VGO原料的性质要求较苛刻。
CN200610008415.9公开了一种加氢裂化方法，将重质馏分油和催化柴油分别经加氢精制后，所得的物流混合，进入加氢裂化反应器，所得的裂化产物分馏得到不同馏分产品。该方法虽然能得到高质量的加氢裂化产品，但设备投资较高。
CN1955257A介绍了一种多产优质化工原料的方法，主要是将劣质催化催化裂化柴油与加氢原料按比例混合，然后通过控制反应条件生产催化重整原料及优质蒸汽裂解制乙烯原料。虽然可以加工催化裂化劣质柴油，增加了劣质原料的加工途径并转化为优质产品，但是掺炼催化柴油的比例仍受到一定的限制，可处理的催化柴油量很小，同时在高压条件下加工催化柴油氢气的消耗量很大。
CN103773455A本发明公开了一种动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法，本质上还是通过加氢精制的方式处理催化柴油，虽然通过合适的原料配比可以加工催化柴油，但是由于柴油产品指标的限制，可掺炼的催化柴油量很小，无法彻底解决大催化炼油企业的大量催化柴油的处理问题。
CN104611029A公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法，催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，然后再进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应。虽然通过一定的催化剂级配作用可以加工催化柴油组分生产高辛烷值汽油，但是化学氢耗相对较高，对企业的氢气资源要求较大。
CN201010539052.8公开了一种高芳含柴油加氢改质方法，该方法包括：原料油和氢气经加热炉首先进入第一反应器，在加氢精制条件下与加氢催化剂接触，进行常规加氢精制反应，所得反应流出物进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与贵金属加氢催化剂接触，进行深度脱芳烃反应，可以获得较好的效果。该方法虽然能生产出低硫柴油，但设备和催化剂投资较高，操作难度大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种催化轻循环油和催化重循环油混合加工的方法，该方法能大幅度提高高附加值的汽油产品收率和柴油十六烷值。
一种生产清洁汽油的加氢方法，包括如下内容：
（1）催化轻循环油和催化重循环油的混合油与氢气混合进入加氢预处理反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行反应；
（2）步骤（1）的加氢流出物进入到加氢裂化反应器，在加氢裂化催化剂的作用下进行反应，所述加氢裂化催化剂的平均孔径沿物流流动方向呈降低趋势；
（3）步骤（2）的加氢流出物分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔；在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和未转化油；未转化油循环至加氢裂化反应器。
本发明方法中，所述催化轻循环油一般为催化裂化装置生产出的柴油馏分，密度一般为0.92g/cm3~0.96g/cm3，芳烃质量含量为60%~80%，十六烷值为15~25，硫、氮等杂质含量高；所述催化重循环油一般指催化裂化产品中343~500℃的馏分，密度一般为0.94g/cm3~0.98g/cm3，芳烃质量含量为60%~80%，干点≯500℃。所述催化重循环油和催化轻循环油的质量比为1:5-5:1，优选5:1-2:1。
本发明方法中，加氢处理操作条件如下：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
本发明方法中，加氢预处理反应区所采用的催化剂可以是各种商业催化剂，也可以按本领域现有技术进行制备，加氢处理催化剂一般先制备催化剂载体，然后用浸渍法负载活性金属组分。商品加氢预处理催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氢催化剂，UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂，上述催化剂在进行常规硫化处理后可以用于本发明工艺方法。
本发明方法中，加氢裂化操作条件如下：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
本发明方法中，加氢裂化催化剂至少设置为二层以上，相邻床层催化剂装填体积比为1:5~5:1，优选1:2~2:1；任一相邻床层上层加氢裂化催化剂的平均孔径相比下层加氢裂化催化剂的平均孔径高0.5~5nm，优选1~2 nm。
本发明方法中，所述加氢裂化催化剂以重量计，包括如下组分：载体55%~85%，以氧化物计的第VIII族和/或第VIB族金属15%~45%；其中所述的载体为Y分子筛、无定型硅铝、氧化铝中的一种或几种。若为含Y分子筛的载体时，分子筛在载体中的质量百分比为30%~70%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝。所述第VIII族金属可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金属可以是W和/或Mo，以金属氧化物计，第VIII族金属含量为3%~15%，第VIB族金属含量为10%~40%。
本发明方法中，所述加氢裂化催化剂采用市售商品或者按现有技术进行制备。如将Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，经干燥、焙烧得到含Y分子筛的载体。采用含第VIII族和/或第VIB族金属的浸渍液对含Y分子筛的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。含第VIII族和/或第VIB族金属的浸渍液对载体进行浸渍时浸渍的液固比为1.5：1~3：1。浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。浸渍后所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。
本发明方法中，上层加氢裂化催化剂中含改性Y分子筛，所述改性Y分子筛性质如下，比表面积500~800m2/g，孔容0.4~0.6ml/g，其中2~7nm的二次孔容占比40%以上，红外酸量0.6~1.2mmol/g ，Na2O质量含量小于0.15%， SiO2/Al2O3摩尔比8~40，晶胞常数2.430~2.445，2~7nm的二次孔容占比同结晶度的乘积为38%~60%。
上述改性Y分子筛的制备，包括如下步骤：
（1）以NaY沸石为原粉在铵盐溶液中进行铵盐离子交换至Na2O重量含量小于3.5%；
（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛在温度为500~620℃，压力为0.01~0.3MPa，处理时间为1.0~4.0小时；
（3）步骤（2）得到的水热处理Y分子筛在钠盐溶液中进行钠离子交换；
（4）将步骤（3）得到的Y分子筛进行氟硅酸铵脱铝补硅处理后，经过滤、干燥、焙烧后得到最终改性Y型分子筛。
上述改性Y分子筛的制备，步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~2次，得到交换后的NaY沸石，Na2O含量1.3~2.8%；其中NaY沸石原料的硅铝比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0 mol/L。
上述改性Y分子筛的制备，步骤（3）中所述钠盐离子交换过程如下：以步骤（2）中水热Y分子筛为原料在钠盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O质量含量不小于3.0%；钠盐是氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的一种或几种，钠盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0 mol/L。优选在钠盐溶液中添加丙三醇促进水热处理过程生成的非骨架铝的脱除及提高钠盐交换效率，钠盐溶液中丙三醇浓度为0.1~2.0，优选0.1-0.5 mol/L。
上述改性Y分子筛的制备，步骤（4）中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法，将步骤（3）得到的Y分子筛按照液固质量比3：1~20：1，优选5:1~10:1与氟硅酸铵水溶液混合，其中氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵浓度为0.01~1.0mol/L，优选0.1~0.8 mol/L，于 50~100℃处理0.5~6小时；。
上述改性Y分子筛的制备，步骤（4）中的氟硅酸铵脱铝补硅过程中，氟硅酸铵溶液中可以添加硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、草酸等无机酸或有机酸以更好的脱除分子筛中的非骨架铝，无机酸和/或有机酸的浓度以H+计为0.1~0.7mol/L，优选0.2~0.5mol/L。
上述改性Y分子筛的制备过程首先通过对NaY原粉氨交换以降低分子筛Na含量，提高水热处理效率，并减少水热处理过程骨架破坏程度。水热处理后的Y分子筛通过补充Na离子，促进后续氟硅酸铵处理过程的脱铝补硅反应进行。因此，同时提高了水热处理和氟硅酸铵的反应效率，改性Y分子筛保留了水热处理过程二次孔容大以及氟硅酸铵处理过程在深度脱铝以及骨架结晶度高的特点。催化重循环油加氢裂化可以生产高芳潜重石脑油及大幅改善柴油的十六烷值，如果掺入催化轻循环油，原料中富含中间馏分和重质馏分，在加氢裂化过程中，由于大分子物质极性大，更容易吸附在催化剂表面发生裂化反应，而中间馏分受竞争吸附影响以及在催化剂分子筛孔径较大的催化剂孔道内停留时间较短，导致反应不充分，且这部分主要由单环芳烃组成的中间馏分富集在加氢裂化产物的柴油馏分中，因而无法有效提高柴油的十六烷值。上层加氢裂化催化剂富含介孔结构的高硅、高结晶度的改性Y分子筛，Y分子筛之间形成的二次孔较大为大分子烷烃的加氢裂化提供了场所，使其在Y分之筛的外表面进行裂解，同时Y分子筛的微孔结构能够使原料中的小分子物质充分发生反应，将其转化为小分子的单环芳烃，使这部分芳烃有效的富集到石脑油馏分中去，不光可以有效的提高重石脑油收率和芳潜，还可以改善柴油产品的十六烷值。
具体实施方式
下一步通过实施例进一步描述本发明方法的技术特点，但以下实施例不能限制本发明。实施例及比较例中%如无特殊标记均为质量百分含量。其中实施例1-3为上层加氢裂化催化剂的制备。
实施例1
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为2.0mol/L的硝酸铵按照液固比4:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为1.8%；
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛550℃，0.3Mpa下水热处理2小时；
（3）对步骤（2）得到的Y分子筛用浓度为1.7mol/L的氯化钠溶液按照液固比5:1混合，65℃交换1小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为3.8%；
（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比5:1与0.5mol/L的氟硅酸铵和0.3mol/L柠檬酸（以H+计）的溶液混合打浆，85℃处理2小时；
（5）经步骤（4）处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，获得分子筛，编号为Y-1，性质见表1。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号RY-1；
（2）取Y-1 60g与40g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-1；
（3）取T-1 60g加入120ml RY-1浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-1，平均孔径为10.7nm。
实施例2
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为2.5mol/L的氯化铵按照液固比5:1混合，85℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为1.3%；
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛530℃，0.15Mpa下水热处理1.5小时；
（3）对步骤（2）得到的Y分子筛用浓度为1.5mol/L的硝酸钠按照液固比5:1混合，80℃交换1小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为3.6%；
（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比5:1与浓度为0.5mol/L的氟硅酸铵溶液混合打浆，95℃处理2小时；
（5）经步骤（6）氟硅酸铵处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时获得分子筛，编号为Y-2，性质见表1。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号RY-2；
（2）取Y-2 40g与60g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-2；
（3）取T-2 60g加入120ml RY-2浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-2，平均孔径为8.5nm。
实施例3
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为1.6mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.0%；
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛550℃，0.2Mpa下水热处理2小时；
（3）对步骤（2）得到的Y分子筛用含硝酸钠与丙三醇分别为3.0mol/L和0.2mol/L的混合溶液按照液固比5:1混合，80℃交换1小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为5.3%；
（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比10:1与浓度为0.7mol/L的氟硅酸铵溶液混合打浆，85℃处理2小时；
（5）经步骤（4）氟硅酸铵处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，获得分子筛，编号为Y-3，性质见表1。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号RY-3；
（2）取Y-3 50g与50g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-3；
（3）取T-3 60g加入120ml RY-3浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-3，平均孔径为7.4nm。
表1
改性分子筛 Y-1 Y-2 Y-3
SiO2/Al2O3摩尔比 23 15 33
结晶度，% 92 95 100
晶胞常数，nm 2.436 2.443 2.433
孔容，mlg 0.52 0.45 0.50
比表面积，m2/g 705 688 720
2~7nm之间二次孔比例，% 54 46 59
红外酸量，mmol/g 0.57 0.85 0.48
结晶度和2~7nm之间二次孔比例的乘积，% 50 44 59
实施例4-8
原料油性质见表2，市售加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的FF-66加氢精制催化剂，加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的FC-24系列催化剂加氢裂化催化剂，性质见表3和表4，催化剂的装填及工艺条件见表5，评价结果见表6~表7。
表2 原料油主要性质
原料油 催化轻循环油 催化重循环油
密度(20℃)/g×cm-3 0.9213 0.9440
馏程/℃
IBP/10% 151/217 343/358
30%/50% 235/357 364/375
70%/90% 283/319 382/391
95%/EBP 332/344 398/407
凝点/℃ -38 -24
S，% 1.05 1.51
N/μg.g-1 860 1454
C，% 88.32 89.70
H，% 10.54 9.40
表3 加氢精制催化剂主要物化性质
催化剂牌号 FF-66
化学组成，m%
MoO3 20~24
NiO 4.0~4.8
WO3
Al2O3 余量
物化性质
孔容/mL·g-1 ≮0.35
比表面积/m2·g-1 ≮170
外观形状 三叶草条
条长/mm 2~8
直径/mm 1.0~1.4
堆积密度/g·cm-3 0.75~0.85
骨架密度/g·cm-3
压碎强度/N·cm-1 ≮140
表4 加氢裂化催化剂主要物化性质
催化剂 FC-24A FC-24B FC-24C
化学组成， m%：
MoO3 10.0～13.0 10.0～13.0 10.0～13.0
NiO 3.0~4.0 3.0~4.0 3.0~4.0
CoO
物理性质：
孔容，mL/g >0.35 >0.35 >0.35
比表面，m2/g >180 >180 >180
形状 圆柱形 圆柱形 圆柱形
直径，mm 1.5~1.7 1.5~1.7 1.2~1.4
长度，mm 3~8 3~8 2~8
堆积密度，g/cm3 0.66~0.74 0.67~0.75 0.76~0.86
耐压强度，N/粒 >130 >130 ≥150
催化剂平均孔径，mm 9 7 4
实施例4
加氢裂化反应器由上至下依次装填催化剂孔径由大到小的FC-24A、FC-24B、FC-24C三种催化剂。
比较例1
加氢裂化反应器只装填一种大孔径的FC-24A催化剂。
表5 主要工艺条件及产品分布
原料油 催化混合油（重轻质量比5:1） 催化混合油（重轻质量比2:1）
精制段
催化剂 FF-66 FF-66
体积空速/h-1 1.5 1.5
氢油体积比 600:1 600:1
反应总压/MPa 8.0 8.0
平均反应温度，℃ 390 390
裂化段
催化剂 FC-24A/FC-24B/ FC-24C FC-24A
装填比例 1:1:1 1
体积空速/h-1 2.0 2.0
氢油体积比 850:1 850:1
反应总压/MPa 8.0 8.0
平均反应温度，℃ 403 403
收率，%
<200℃馏分 54.22 49.33
>200℃馏分 40.81 44.26
表6 主要产品性质
试验编号 实施例4 比较例1
密度(20℃)/g×cm-3 0.7866 0.7883
馏程/℃
IBP/10% 49/83 51/88
30%/50% 112/131 113/132
70%/90% 151/174 151/174
95%/EBP 186/198 185/200
辛烷值(RON) 92.8 89.0
辛烷值(MON) 85.1 81.3.2
密度(20℃) /g·cm-3 0.8784 0.8809
馏程/℃
IBP/10% 201/217 200/218
30%/50% 228/244 229/244
70%/90% 274/334 272/327
95%/EBP 362/367 355/368
十六烷值 30.2 24
实施例5
加氢裂化反应器由上到下依次装填催化剂孔径由大到小的Cat-1、FC-24B、FC-24C三种催化剂，操作条件不变。
实施例6
加氢裂化反应器由上到下依次装填催化剂孔径由大到小的Cat-1、Cat-2、FC-24C三种催化剂，操作条件不变。
实施例7
加氢裂化反应器由上到下依次装填催化剂孔径由大到小的Cat-1、Cat-2、Cat-3、FC-24C四种催化剂，操作条件不变。
表7 主要产品性质
试验编号 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1
密度(20℃)/g×cm-3 0.7866 0.7845 0.7837 0.7883
馏程/℃
IBP/10% 49/83 51/88 46/79 51/88
30%/50% 112/131 113/132 108/127 113/132
70%/90% 151/174 151/174 146/171 151/174
95%/EBP 186/198 185/200 183/195 185/200
辛烷值(RON) 92.8 93.2 93.4 89.0
辛烷值(MON) 85.1 85.9 86.3 81.3.2
密度(20℃) /g·cm-3 0.8784 0.8762 0.8743 0.8809
馏程/℃
IBP/10% 201/217 202/217 200/218 200/218
30%/50% 228/244 228/243 229/244 229/244
70%/90% 274/334 271/326 272/327 272/327
95%/EBP 362/367 355/363 355/368 355/368
十六烷值 30.2 31.4 32.1 24
由实施例可以看出，催化混合原料通过本技术可以得到高芳潜重石脑油并大幅提高催化柴油的十六烷值，并且装置投资成本低，操作简单。

Claims (17)

1.一种生产清洁汽油的加氢方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）催化轻循环油和催化重循环油的混合油与氢气混合进入加氢预处理反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行反应；
（2）步骤（1）的加氢流出物进入到加氢裂化反应器，在加氢裂化催化剂的作用下进行反应，所述加氢裂化催化剂的平均孔径沿物流流动方向呈降低趋势；
（3）步骤（2）的加氢流出物分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔；在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和未转化油；未转化油循环至加氢裂化反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化轻循环油为催化裂化装置生产出的柴油馏分，密度为0.92g/cm3~0.96g/cm3，芳烃质量含量为60%~80%，十六烷值为15~25；所述催化重循环油指催化裂化产品中343~500℃的馏分，密度一般为0.94g/cm3~0.98g/cm3，芳烃质量含量为60%~80%，干点≯500℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化重循环油和催化轻循环油的质量比为1:5-5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理操作条件如下：反应压力5.0～35.0MPa；反应温度为200℃～480℃；体积空速为0.1～15.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢预处理反应区所采用的催化剂为商业催化剂，或按本领域现有技术进行制备。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化操作条件如下：反应压力5.0～35.0MPa；反应温度为200℃～480℃；体积空速为0.1～15.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂至少设置为二层以上，相邻床层催化剂装填体积比为1:5~5:1；任一相邻床层上层加氢裂化催化剂的平均孔径相比下层加氢裂化催化剂的平均孔径高0.5~5nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂以重量计，包括如下组分：载体55%~85%，以氧化物计的第VIII族和/或第VIB族金属15%~45%；其中所述的载体为Y分子筛、无定型硅铝、氧化铝中的一种或几种，所述第VIII族金属是Ni和/或Co，第VIB族活性金属是W和/或Mo，以金属氧化物计，第VIII族金属含量为3%~15%，第VIB族金属含量为10%~40%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂为含Y分子筛的载体时，分子筛在载体中的质量百分比为30%~70%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂采用市售商品或者按现有技术进行制备。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：上层加氢裂化催化剂中含改性Y分子筛，所述改性Y分子筛性质如下，比表面积500~800m2/g，孔容0.4~0.6ml/g，其中2~7nm的二次孔容占比40%以上，红外酸量0.6~1.2mmol/g ，Na2O质量含量小于0.15%， SiO2/Al2O3摩尔比8~40，晶胞常数2.430~2.445，2~7nm的二次孔容占比同结晶度的乘积为38%~60%。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：改性Y分子筛的制备，包括如下步骤：
（1）以NaY沸石为原粉在铵盐溶液中进行铵盐离子交换至Na2O重量含量小于3.5%；
（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛在温度为500~620℃，压力为0.01~0.3MPa，处理时间为1.0~4.0小时；
（3）步骤（2）得到的水热处理Y分子筛在钠盐溶液中进行钠离子交换；
（4）将步骤（3）得到的Y分子筛进行氟硅酸铵脱铝补硅处理后，经过滤、干燥、焙烧后得到最终改性Y型分子筛。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，交换1~3小时，交换次数为1~2次，得到交换后的NaY沸石，Na2O质量含量1.3~2.8%；其中NaY沸石原料的硅铝比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述钠盐离子交换过程如下：以步骤（2）中水热Y分子筛为原料在钠盐水溶液中，60~120℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O质量含量不小于3.0%；钠盐是氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的一种或几种，钠盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：在钠盐溶液中添加丙三醇促进水热处理过程生成的非骨架铝的脱除及提高钠盐交换效率，钠盐溶液中丙三醇浓度为0.1~2.0。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（4）将步骤（3）得到的Y分子筛按照液固质量比3：1~20：1与氟硅酸铵水溶液混合，其中氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵浓度为0.01~1.0mol/L，于 50~100℃处理0.5~6小时；。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（4）中的氟硅酸铵脱铝补硅过程中，氟硅酸铵溶液中添加无机酸或有机酸，无机酸和/或有机酸的浓度以H+计为0.1~0.7mol/L。
CN201710304452.2A 2017-05-03 2017-05-03 一种生产清洁汽油的加氢方法 Active CN108795493B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710304452.2A CN108795493B (zh) 2017-05-03 2017-05-03 一种生产清洁汽油的加氢方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710304452.2A CN108795493B (zh) 2017-05-03 2017-05-03 一种生产清洁汽油的加氢方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108795493A true CN108795493A (zh) 2018-11-13
CN108795493B CN108795493B (zh) 2020-09-11

Family

ID=64054477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710304452.2A Active CN108795493B (zh) 2017-05-03 2017-05-03 一种生产清洁汽油的加氢方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108795493B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115232643A (zh) * 2022-09-22 2022-10-25 潍坊弘润石化科技有限公司 一种加氢裂化方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1362477A (zh) * 2001-01-05 2002-08-07 中国石油化工股份有限公司 一种重、劣质原料油的加氢改质方法
CN1951815A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种高结晶度的改性y沸石及其制备方法
CN104549418A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN105713657A (zh) * 2014-12-01 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化的方法
CN106520192A (zh) * 2015-09-10 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种由高芳烃劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1362477A (zh) * 2001-01-05 2002-08-07 中国石油化工股份有限公司 一种重、劣质原料油的加氢改质方法
CN1951815A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种高结晶度的改性y沸石及其制备方法
CN104549418A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN105713657A (zh) * 2014-12-01 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化的方法
CN106520192A (zh) * 2015-09-10 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种由高芳烃劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115232643A (zh) * 2022-09-22 2022-10-25 潍坊弘润石化科技有限公司 一种加氢裂化方法
CN115232643B (zh) * 2022-09-22 2022-11-25 潍坊弘润石化科技有限公司 一种加氢裂化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108795493B (zh) 2020-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101530807B (zh) 实现深度脱硫和脱氮的含磷加氢催化剂的制备方法
CN103184069B (zh) 一种劣质焦化蜡油加氢处理的方法
JP2003299960A (ja) 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
CN104114273A (zh) 含二氧化硅的氧化铝载体、由其制备的催化剂及其使用方法
CN102876365B (zh) 一种劣质馏分油加氢精制催化剂的级配方法
WO2011016413A1 (ja) 重質油水素化分解触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法
CN109423336B (zh) 一种加氢裂化方法
CN106179414B (zh) 一种硫化型加氢精制催化剂及其制备方法
CN110938466B (zh) 一种蜡油加氢裂化方法
CN101905175A (zh) 一种重馏分油加氢处理催化剂的制备方法
CN106140293A (zh) 一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法
CN106675638B (zh) 一种催化柴油加氢转化工艺
CN105312078B (zh) 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN103861647B (zh) 一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其应用
CN101280216B (zh) 一种生产超低硫柴油方法
CN102485844A (zh) 一种劣质蜡油加氢处理的方法
CN112538384A (zh) 一种多产异丁烷和轻质芳烃的加氢处理-催化裂化组合工艺方法
CN108795493A (zh) 一种生产清洁汽油的加氢方法
CN110938469B (zh) 一段串联加氢裂化方法
CN102465011A (zh) 重馏分油加氢处理方法
CN114437802B (zh) 一种全馏分催化柴油的加氢处理方法
CN108795489B (zh) 一种掺炼柴油的加氢裂化方法
CN1283756C (zh) 一种馏分油深度加氢处理的催化剂及其制备方法
WO2013147204A1 (ja) 結晶性アルミノシリケート、重質油水素化分解触媒及びその製造方法
CN102465027A (zh) 一种重馏分油加氢处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230825

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.