CN106807353A - 一种活性催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种活性催化材料的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶过程的pH值保持在7～11；(2)按照SiO2:Al2O3＝1:(0.6～9)的重量比，在中和成胶的过程中同时将所需硅源以并流方式加入到成胶浆液中，实现硅源的在线加入，再于室温至90℃下陈化1～10小时；(3)将所得固体沉淀物按固体沉淀物(干基)：铵盐：H2O＝1：(0.1～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％。采用本发明提供的方法得到的活性催化材料中孔特性明显，粒度更小，同时含有B酸和L酸中心，且B酸量与L酸量的比例较高，材料的裂化活性更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性催化材料的制备方法，更进一步说是一种能降低粒度、提高B酸比例、增强裂化活性的介孔硅铝催化材料的制备方法。
背景技术
催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高酸性和高裂化活性的催化材料。
微孔分子筛材料由于具有较强的酸性以及很高的催化反应活性而被广泛地应用于石油炼制和加工工业中。但随着石油资源的日益耗竭以及原油重质化、劣质化和掺渣比例不断提高的变化趋势，特别是市场对轻质油品的大量需求，近年来在石油加工中越来越重视对重油、渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。传统的微孔分子筛孔道较小，孔道直径一般小于2nm，孔道的限制作用比较明显，不适用于重油或渣油等大分子的催化反应。无定形硅铝材料同样是一种酸性材料，既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。
根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。US2,394,796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
对于无定形硅铝材料而言，其酸中心的形成主要是由于形成了有效的Si—O—Al键，这种键合结构是构成酸中心的基础。但在常规无定形硅铝材料中形成的Si—O—Al键比较少，主要是由于硅源和铝源自身的聚集趋势比较大，在水溶液中初级离子的聚合度较大，因此硅、铝初级离子进一步键合形成Si—O—Al键的比例很低，得到的硅铝材料的酸性比较低。US4,226,743中公开了一种由硅酸盐、酸性或碱性铝盐如硫酸铝或偏铝酸钠为原料通过共胶法制备硅铝材料的方法，通过pH值由碱性到酸性的调变达到改善硅铝结合状态的目的。US4,003,825公开了一种由有机硅化合物在硝酸铝的水溶液中水解制备硅铝材料的方法，但有机硅价格较贵且稳定性有一定问题。US5,045,519公开了一种在水介质中将烷氧基铝与正硅酸混合水解制备硅铝材料的方法，这种方法得到的材料具有拟薄水铝石结构，杂质含量低，热稳定性好，酸性较强，但硅铝之间的分布不太均匀。为了改善硅铝材料的均匀性，US6,872,685中将硅酸盐溶液与酸性铝盐溶液在剧烈搅拌条件下混合均匀，形成铝盐存在下的硅溶胶，然后再与碱性沉淀剂混合形成共溶胶，从而制备出高均匀性的无定形硅铝材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种能降低材料粒度、提高B酸比例、增强裂化活性并形成典型介孔结构的硅铝催化材料的制备方法。
本发明提供的活性催化材料的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶过程的pH值保持在7～11；(2)按照SiO2:Al2O3＝1:(0.6～9)的重量比，在中和成胶的过程中同时将所需硅源以并流方式加入到成胶浆液中，实现硅源的在线加入，再于室温至90℃下陈化1～10小时；(3)将所得固体沉淀物按固体沉淀物(干基)：铵盐：H2O＝1：(0.1～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％。
采用本发明提供的制备方法得到的活性催化材料中孔特性明显，粒度更小，同时含有B酸和L酸中心，且B酸量与L酸量的比例较高，材料的裂化活性更高。
本发明提供的制备方法中，所说的铝源可以是硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所说的碱可以是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种；所说的硅源可以是水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅或四甲氧基硅中的一种或多种。
本发明提供的制备方法中，所说的铵盐可以是氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种。
采用本发明制备方法得到的活性催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na2O·(10～60)SiO2·(40～90)Al2O3，其比表面积为200～600m2/g，优选250～550m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，优选0.6～1.8ml/g，平均孔径为8～20nm，优选10～15nm，其特征在于，该催化材料的粒度分布为D(V,0.5)≤4μm，D(V,0.9)≤12μm，其在200℃条件下测得的吡啶红外B酸量与L酸量的比例为0.055～0.085。
其中粒度分布结果是采用激光粒度仪测得的。将微量催化材料与去离子水混合，取少量浆液加入激光粒度仪中，待分析平稳后记录数条分析数据并进行平均处理，得到相应的粒度分布结果。
其中吡啶红外测得的B酸与L酸是采用吡啶程序升温红外光谱法获得的。将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
附图说明
附图为活性催化材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
样品的物相及结晶度数据采用X射线衍射法测定。
样品的比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。
样品的粒度分析采用激光粒度仪测定。
样品的酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。
实施例1
以Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)为反应原料。采用并流成胶方式，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水进行混合成胶，控制成胶温度为40℃，成胶体系的pH值保持在9.0，同时将计量的水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)与上述成胶浆液以并流方式相混合，实现硅源的在线加入，待收集一定量的混合浆液后升温至70℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：0.5：15的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后得到活性催化材料，记为AM-1。
AM-1具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图示于图1中；其荧光分析化学组成为0.12Na2O·26.4SiO2·72.9Al2O3；比表面积401m2/g，孔容1.07cm3/g，平均孔径10.7nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
实施例2
以Al2(SO4)3溶液和氨水为反应原料，采用并流成胶方式，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水进行混合成胶，控制成胶温度为30℃，成胶体系的pH值保持在10.0，同时将计量的水玻璃溶液与上述成胶浆液以并流方式相混合，实现硅源的在线加入，待收集一定量的混合浆液后升温至60℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：(NH4)2SO4：H2O＝1：1：15的重量比在70℃下交换0.5小时，过滤水洗后，得到活性催化材料，记为AM-2。
AM-2具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图如图1所示；其荧光分析化学组成为0.10Na2O·38.4SiO2·60.8Al2O3；比表面积378m2/g，孔容0.95cm3/g，平均孔径10.0nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
实施例3
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液(浓度190gAl2O3/L)为反应原料，在室温下并流成胶并控制成胶过程的pH值保持在10.5，同时按比例将水玻璃溶液与该成胶浆液并流混合，实现硅源的在线加入，然后将收集的浆液升温至60℃陈化4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：0.8：12的重量比在55℃下交换1小时，过滤水洗后，得到活性催化材料，记为AM-3。
AM-3具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图如图1所示；其荧光分析化学组成为0.14Na2O·31.5SiO2·67.8Al2O3；比表面积423m2/g，孔容1.21cm3/g，平均孔径11.4nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
实施例4
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，在50℃下并流成胶并控制成胶过程的pH值保持在8.5，同时按比例将四乙氧基硅与该成胶浆液并流混合，实现硅源的在线加入，然后将收集的浆液升温至80℃陈化3小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4NO3：H2O＝1：0.3：10的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后得到本发明提供的活性催化材料，记为AM-4。
AM-4具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图如图1所示；其荧光分析化学组成为0.11Na2O·17.8SiO2·81.5Al2O3；比表面积452m2/g，孔容1.45cm3/g，平均孔径12.8nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
对比例1
本对比例的制备过程如CN1565733A中所述的过程。
以Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)为反应原料。采用并流成胶方式，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水进行混合成胶，控制成胶温度为40℃，成胶体系的pH值保持在9.0，收集一定量的成胶浆液，在剧烈搅拌下将所需水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)加入其中，随后升温至70℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：0.5：15的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-1。
DB-1的X射线衍射谱图同图1特征；其荧光分析化学组成为0.13Na2O·26.2SiO2·73.0Al2O3；比表面积394m2/g，孔容1.00cm3/g，平均孔径10.1nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
对比例2
本对比例的制备过程如CN1565733A中所述的过程。
以Al2(SO4)3溶液和氨水为反应原料，采用并流成胶方式，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水进行混合成胶，控制成胶温度为30℃，成胶体系的pH值保持在10.0，收集一定量的成胶浆液，在剧烈搅拌下将所需水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)加入其中，随后升温至60℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：(NH4)2SO4：H2O＝1：1：15的重量比在70℃下交换0.5小时，过滤水洗后即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-2。
DB-2的X射线衍射谱图同图1特征；其荧光分析化学组成为0.10Na2O·38.5SiO2·60.3Al2O3；比表面积364m2/g，孔容0.89cm3/g，平均孔径9.8nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
对比例3
本对比例的制备过程如CN1565733A中所述的过程。
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液(浓度190gAl2O3/L)为反应原料，在室温下并流成胶并控制成胶过程的pH值保持在10.5，收集一定量的成胶浆液，在剧烈搅拌下将所需水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)加入其中，随后升温至60℃陈化4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：0.8：12的重量比在55℃下交换1小时，过滤水洗后即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-3。
DB-3的X射线衍射谱图同图1特征；其荧光分析化学组成为0.12Na2O·31.7SiO2·67.5Al2O3；比表面积385m2/g，孔容0.97cm3/g，平均孔径10.1nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
对比例4
本对比例的制备过程如CN1565733A中所述的过程。
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，在50℃下并流成胶并控制成胶过程的pH值保持在8.5，收集一定量的成胶浆液，在剧烈搅拌下将所需四乙氧基硅加入其中，随后升温至80℃陈化3小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4NO3：H2O＝1：0.3：10的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-4。
DB-4的X射线衍射谱图同图1特征；其荧光分析化学组成为0.14Na2O·18.0SiO2·81.6Al2O3；比表面积320m2/g，孔容1.15cm3/g，平均孔径14.4nm。其粒度分布及酸性数据列于表1中。
表1
由表1可见，本发明提供的活性催化材料与对比材料相比粒度更小，粒度分布得到优化，这是由于在线加入硅源在一定程度上阻止了氧化铝晶粒的进一步增大；实施例中催化材料的B酸量与L酸量的比例明显高于对比材料，这是由于制备过程中硅及时插入氧化铝结构，形成了更多的Si-O-Al键合结构，从而提高了B酸中心比例。
测试例
本测试例为本发明提供的方法制备的活性介孔硅铝催化材料经800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时后的微反活性数据。
将上述实施例1～4得到的样品及对比例1～4中得到的对比样品压片并研磨成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时，然后在固定床微反装置上进行轻油微反活性指数(MA)的测定。所用原料油为馏程221℃～335℃的大港直馏轻柴油，样品装量2g，进油量1.56g，反应温度460℃。
评价结果列于表2。
表2
| 样品名称 | MA(800℃、17h) | 样品名称 | MA(800℃、17h) | |
| AM-1 | 28.5 | DB-1 | 26.1 | |
| AM-2 | 27.8 | DB-2 | 25.2 | |
| AM-3 | 28.9 | DB-3 | 25.8 | |
| AM-4 | 27.3 | DB-4 | 24.0 |
从表2数据可以看出，实施例中活性催化材料的微反活性指数达到27.3～28.9，比对比例样品提高了1.2～4.9个百分点，说明所得材料具有更好的裂化活性，这与在线加入硅源的方式对材料酸性的调变相互对应。
Claims (6)
1.一种活性催化材料的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶过程的pH值保持在7～11；(2)按照SiO2:Al2O3＝1:(0.6～9)的重量比，在中和成胶的过程中同时将所需硅源以并流方式加入到成胶浆液中，实现硅源的在线加入，再于室温至90℃下陈化1～10小时；(3)将所得固体沉淀物按固体沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：(0.1～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％。
2.按照权利要求1的制备方法，其中，所说的活性催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na2O·(10～60)SiO2·(40～90)Al2O3，其比表面积为200～600m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，该催化材料的粒度分布为D(V,0.5)≤4μm，D(V,0.9)≤12μm，其在200℃条件下测得的吡啶红外B酸量与L酸量的比例为0.055～0.085。
3.按照权利要求1的制备方法，步骤(1)中所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。
4.按照权利要求1的制备方法，步骤(1)中所说的碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或偏铝酸钠中的一种或多种。
5.按照权利要求1的制备方法，步骤(2)中所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅或四甲氧基硅中的一种或多种。
6.按照权利要求1的制备方法，步骤(3)中所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1565733A (zh) * | 2003-06-30 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中孔硅铝材料及其制备方法 |
| CN101279284A (zh) * | 2007-04-04 | 2008-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 |
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| CN102949989A (zh) * | 2011-08-30 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1565733A (zh) * | 2003-06-30 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中孔硅铝材料及其制备方法 |
| CN101279284A (zh) * | 2007-04-04 | 2008-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 |
| CN101491774A (zh) * | 2008-01-23 | 2009-07-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高硅无定形硅铝及其制备方法 |
| CN102949986A (zh) * | 2011-08-30 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中孔酸性硅铝催化材料 |
| CN102949989A (zh) * | 2011-08-30 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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