CN102974389B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法，该催化裂化催化剂含有裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂，其中，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶5-30∶0.03-0.3；裂化活性组元含有50-95重量％的Y型分子筛组分和5-50重量％的MFI结构分子筛组分。本发明的催化裂化催化剂在对碱性氮含量较高的原料油进行催化裂化处理的过程中表现出相对较高的催化裂化活性，能够获得较高的转化率，特别是能够获得较高的液化气收率。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂，以及该催化裂化催化剂的制备方法。

背景技术

催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益枯竭以及环境保护等方面的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工。

对于提高转化率，增强重油转化能力，同时减少中间馏分油和石脑油的进一步转化，传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大原料分子显示出明显的限制扩散作用，使得单纯的微孔分子筛催化材料不太适宜应用于重油和渣油等重质馏分油的催化裂化，因而需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。因此，介孔和大孔催化材料的研发越来越受到人们的重视。

近来，随着催化裂化原料油的日益重质化、劣质化，掺炼焦化蜡油(CGO)等劣质原料已成为炼厂扩大催化裂化原料来源和挖潜增效的重要途径。与直流蜡油相比，焦化蜡油是一种氮含量、芳烃含量和胶质含量较高、饱和烃含量较低的劣质催化原料，增大焦化蜡油的掺炼比例会严重影响催化裂化装置的正常操作，导致转化率降低，产品分布明显恶化。

研究表明，焦化蜡油中的氮化物尤其是碱性氮化合物是造成这一后果的直接原因，碱性氮化合物由于含有孤对电子，具有很强的吸附和络合性能，因此很容易与催化剂上的酸性中心发生相互作用，造成催化剂的活性下降。而且含氮化合物比多环芳烃更易于吸附在催化剂的酸性中心上，易形成结焦点，促进生焦，即含氮化合物可以看作是更易于吸附的焦炭前身物。

在克服碱性氮化合物造成催化剂活性下降的问题上，采取的方法有如CN1088246A、US7744745和US5660716中提及的工艺手段、使用抗碱性氮化合物的催化剂的方法、如US4846962中提及的络合脱除碱性氮化合物的方法等。

在抗碱性氮化合物的催化剂方面，较多的研究为，催化剂改性包括元素改性调变催化剂酸性、有磷改性、过渡金属元素改性、碱土金属改性等，元素改性调变产物分布，酸处理调变催化剂性能，开发外加的抗氮助剂(包括液体助剂)等。US4747935A公开了一种磷酸负载的氧化铝和一种酸性粘土添加剂，将其与催化裂化的再生剂混合使用，可以处理碱氮含量较高的原料油。US5492874A公开了一种以改性海泡石为活性组分的裂化催化剂，该活性组分的比表面积在50～600m²/g，平均孔径在20～110埃之间。这种组分的功用是在催化裂化过程中捕获碱性氮化合物。

另外，CN1854258A公开了一种流化裂化催化剂，该流化裂化催化剂含有3-20重量％的经酸处理的介孔硅铝材料，其中，该经酸处理的介孔硅铝材料的制备方法包括：根据CN1565733A的方法制备经过铵交换、但未经酸处理的介孔硅铝材料，然后，将该介孔硅铝材料制成浆液，并在约60℃下向其中加入盐酸溶液进行酸化处理，从而制得经酸处理的介孔硅铝材料。然而，该流化裂化催化剂在对碱性氮化合物含量较高的原料油进行催化裂化处理的过程中的转化率还有待进一步提高；而且，其中的介孔硅铝材料的制备过程中，采用了传统的铵交换过程，其中铵盐多为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等，且在铵交过程中铵盐所用比例相对较高，在一定程度上增加了介孔硅铝材料的生产成本，同时氨氮废水的排放量也明显提高，因此造成企业环保压力的提高和后处理成本的增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂在对碱性氮化合物含量较高的原料油(如碱性氮含量为约900-1500μg/g的原料油)进行催化裂化处理的过程中具有较高的转化率，且可以获得较高的液化气收率，另外该催化裂化催化剂中的介孔硅铝材料的制备过程中无需进行铵交换，不会产生氨氮废水，使得该催化裂化催化剂的制备过程相对比较环保且成本较低。

本发明提供了一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂，其中，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶5-30∶0.03-0.3；

以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有50-95重量％的第一分子筛组分和5-50重量％的第二分子筛组分，所述第一分子筛组分为第一Y型分子筛、第二Y型分子筛和第三Y型分子筛中的至少一种，所述第二分子筛组分为第一MFI结构分子筛和/或第二MFI结构分子筛，其中，

所述第一Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；

所述第二Y型分子筛为REY分子筛；

所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P₂O₅计的磷含量为0.5-7重量％，该分子筛的³¹PMASNMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，该分子筛的²⁷AlMASNMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％；

所述第一MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为：(0.01-0.25)RE₂O₃·(0.005-0.02)Na₂O·Al₂O₃·(0.2-1.0)P₂O₅·(35-120)SiO₂，该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4-5；

所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为：(0-0.3)Na₂O·(0.5-5.5)Al₂O₃·(1.3-10)P₂O₅·(0.7-15)M1_xO_y·(0.01-5)M2_mO_n·(70-97)SiO₂，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。

本发明还提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，得到氧化钠含量不高于0.2重量％的介孔硅铝材料，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶5-30∶0.03-0.3；

(2)将裂化活性组元、步骤(1)中得到的所述介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，其中，以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有50-95重量％的第一分子筛组分和5-50重量％的第二分子筛组分，所述第一分子筛组分为第一Y型分子筛、第二Y型分子筛和第三Y型分子筛中的至少一种，所述第二分子筛组分为第一MFI结构分子筛和/或第二MFI结构分子筛，其中，

所述第一Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；

所述第二Y型分子筛为REY分子筛；

所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P₂O₅计的磷含量为0.5-7重量％，该分子筛的³¹PMASNMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，该分子筛的²⁷AlMASNMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％；

所述第一MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为：(0.01-0.25)RE₂O₃·(0.005-0.02)Na₂O·Al₂O₃·(0.2-1.0)P₂O₅·(35-120)SiO₂，该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4-5；

所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为：(0-0.3)Na₂O·(0.5-5.5)Al₂O₃·(1.3-10)P₂O₅·(0.7-15)M1_xO_y·(0.01-5)M2_mO_n·(70-97)SiO₂，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。

本发明的所述催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，特别是，当原料油中的碱性氮化合物含量较高时，本发明的所述催化裂化催化剂在重油催化裂化的过程中能够表现出较高的催化裂化活性，可以获得较高的转化率和液化气收率。

而且，在本发明的所述催化裂化催化剂的制备方法中，所述介孔硅铝材料的制备过程中无需进行铵交换，不会产生氨氮废水，使得该催化裂化催化剂的制备过程相对比较环保且成本较低。

另外，所述介孔硅铝材料的制备过程中只需使用一次无机酸进行离子交换即可获得氧化钠含量低于0.2重量％的介孔硅铝材料，从而降低了生产成本和提高了生产效率。

附图说明

图1为本发明的所述催化裂化催化剂中的介孔硅铝材料的X-射线衍射图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂，其中，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶(5-30)∶(0.03-0.3)；

以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有50-95重量％的第一分子筛组分和5-50重量％的第二分子筛组分，所述第一分子筛组分为第一Y型分子筛、第二Y型分子筛和第三Y型分子筛中的至少一种，所述第二分子筛组分为第一MFI结构分子筛和/或第二MFI结构分子筛，其中，

所述第一Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；

所述第二Y型分子筛为REY分子筛；

所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P₂O₅计的磷含量为0.5-7重量％，该分子筛的³¹PMASNMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，该分子筛的²⁷AlMASNMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％；

所述第一MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为：(0.01-0.25)RE₂O₃·(0.005-0.02)Na₂O·Al₂O₃·(0.2-1.0)P₂O₅·(35-120)SiO₂，该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4-5；

所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为：(0-0.3)Na₂O·(0.5-5.5)Al₂O₃·(1.3-10)P₂O₅·(0.7-15)M1_xO_y·(0.01-5)M2_mO_n·(70-97)SiO₂，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。

在本发明中，在未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料重量是以干基计的重量。在本发明中，以干基计的重量是指在约800℃的条件下焙烧1小时后的重量。

在优选情况下，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比优选为1∶(6-20)∶(0.05-0.2)，更优选为1∶(8-15)∶(0.07-0.16)。在本发明中，在未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料的重量是以其干基计的；所述无机酸的重量是指无机酸成分的重量，例如，当所述无机酸以盐酸水溶液的形式加入时，所述无机酸的重量是指盐酸水溶液中HCl的重量。

在本发明中，所述无机酸可以为各种常规的无机酸，例如可以为选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。

在制备所述介孔硅铝材料的过程中，将所述浆液与无机酸接触的方式没有特别的要求，可以将无机酸加入到所述浆液中进行混合接触，也可以将所述浆液加入无机酸中进行混合接触。优选情况下，将无机酸加入到所述浆液中进行混合接触。

在制备所述介孔硅铝材料的过程中，将所述浆液与无机酸接触的条件可以为常规的离子交换条件。优选情况下，所述接触的温度为30-80℃，更优选为40-70℃；所述接触的时间为0.2-2小时，更优选为0.3-1.5小时。

在本发明中，所述介孔硅铝材料优选具有拟薄水铝石晶相结构，其X-射线衍射图谱如图1所示。而且，在所述介孔硅铝材料中，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂。

在制备所述介孔硅铝材料的过程中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以为本领域常用的各种未经任何离子交换的介孔硅铝材料。所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以根据常规的方法制备得到，其制备方法例如可以包括：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7-11；然后按照SiO₂∶Al₂O₃＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，然后进行过滤。在本发明中，所述过滤后得到的硅铝沉淀物可以直接用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料，也可以将其进行干燥和/或焙烧后用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料。

在本发明中，所述铝源可以为本领域常规使用的各种铝源，所述铝源例如可以为选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。

在本发明中，所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，所述硅源例如可以为硅胶、水玻璃、硅酸钠、四乙基硅、氧化硅、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种。

在本发明中，所述碱溶液可以为本领域常规使用的各种碱溶液，例如可以为氨水、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。

在制备所述未经离子交换的介孔硅铝材料的过程中，虽然所述铝源、硅源和碱溶液各自可以从上述列举的物料中进行适当地选择，然而，通常所述铝源、碱溶液和硅源中的至少有一种为含钠的原料，从而保证如此制备的所述未经离子交换的介孔硅铝材料具有适当尺寸的介孔结构。

在本发明中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料中以氧化钠计的钠含量为0.5-15重量％。而在本发明的所述催化裂化催化剂中，采用所述未经离子交换的介孔硅铝材料制备的所述介孔硅铝材料中以氧化钠计的钠含量通常为0.2重量％以下。

根据本发明提供的所述催化裂化催化剂，所述裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂的含量没有特别的限定，它们的含量范围均可以根据常规的催化裂化催化剂的组成而确定。优选情况下，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述裂化活性组元以干基计的含量为10-70重量％，所述介孔硅铝材料以干基计的含量为1-20重量％，所述粘土以干基计的含量为10-70重量％，所述粘结剂以干基计的含量为10-60重量％。

进一步优选的情况下，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述裂化活性组元以干基计的含量为10-45重量％，所述介孔硅铝材料以干基计的含量为2-15重量％，所述粘土以干基计的含量为20-40重量％，所述粘结剂以干基计的含量为20-50重量％。

在本发明中，为了进一步提高本发明的所述催化裂化催化剂在对碱性氮化合物含量较高的重油进行催化裂化的过程中的催化裂化活性，以获得进一步提高的转化率，并且进一步提高将重质油转化为液化气的活性，以获得进一步提高的液化气收率，优选情况下，以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有65-86重量％的第一分子筛组分和14-35重量％的第二分子筛组分。在本发明中，所述裂化活性组元中的第一分子筛组分和第二分子筛组分的重量比例都是以干基计的。

在进一步优选情况下，所述第一分子筛组分为选自所述第一Y型分子筛、所述第二Y型分子筛和所述第三Y型分子筛中的至少两种的混合物，所述第二分子筛组分为所述第一MFI结构分子筛或所述第二MFI结构分子筛。

在本发明中，所述第一Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛。所述含稀土的DASY分子筛是含稀土的水热超稳分子筛，其中以RE₂O₃(氧化稀土)计的稀土含量可以为1.5-3.0重量％。所述含稀土的DASY分子筛可以为各种市售产品，例如可以为购自中石化催化剂齐鲁分公司的DASY2.0分子筛。

在本发明中，所述第二Y型分子筛为REY分子筛。所述REY分子筛是稀土Y型分子筛，其可以为各种市售REY分子筛产品，例如可以购自中石化催化剂齐鲁分公司。

在本发明中，所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P₂O₅计的磷含量为0.5-7重量％，该分子筛的³¹PMASNMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，分子筛的²⁷AlMASNMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％。

在优选情况下，所述第三Y型分子筛中以P₂O₅计的磷含量为1-3重量％。

在优选情况下，所述第三Y型分子筛的³¹PMASNMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于90％。

在优选情况下，所述第三Y型分子筛的晶胞常数为

在本发明中，所述第三Y型分子筛的具体描述可以参照专利申请CN101088917A。

在本发明中，所述第三Y型分子筛可以根据常规的方法制备的得到，具体的制备方法也可以参照专利申请CN101088917A，特别是其中的实施例1-4。

在本发明中，所述第一MFI结构分子筛以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为：(0.01-0.25)RE₂O₃·(0.005-0.02)Na₂O·Al₂O₃·(0.2-1.0)P₂O₅·(35-120)SiO₂，该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4-5。

所述第一MFI结构分子筛的X光衍射谱图数据如下表1所示，表中各符号所表示的相对强度值如下表1所示，在下表1中，VS：80-100％；S：60-80％；M：40-60％；W：20-40％；VW：＜20％。

表1

d值(×10-1纳米)	I/I0
		11.2±0.2	VS
10.1±0.2	M
		9.8±0.2	VW
3.85±0.04	VS
		3.81±0.04	S
3.75±0.04	W
		3.72±0.04	M
3.65±0.04	M
		3.60±0.04	W

在所述第一MFI结构分子筛中，稀土包容在分子筛晶内。稀土来自分子筛合成时所使用的含稀土的八面沸石晶种。

在所述第一MFI结构分子筛中，磷与分子筛骨架中的铝化学结合，该分子筛在²⁷AlNMR谱中具有对应于Al(4Si)配位(即Al源自通过氧与四个Si原子形成四面体结构)的、化学位移为55ppm的谱峰，而且具有对应于Al(4P)配位(即Al原子通过氧与四个P原子形成四面体结构)的、化学位移为39ppm的谱峰；该分子筛在³¹PNMR谱中则具有对应于P(4Al)配位(即存在着PO₄四面体与相邻AlO₄四面体的相互作用)的、化学位移为-29ppm的谱峰。

在优选情况下，所述第一MFI结构分子筛中的磷均匀分布于分子筛晶相中。透射电镜-能量色散谱(TEM-EDS)的分析结果表明在任意单一晶体颗粒中的磷含量与分子筛体相中的磷含量相近。

所述第一MFI结构分子筛对正己烷与环己烷的吸附重量比为4-5，在吸附温度为40℃、吸附时间为3小时、吸附相压力P/P₀＝0.20-0.25的条件下，该分子筛对正己烷的吸附量为98-105毫克/克，对环己烷的吸附量为20-25毫克/克。该吸附重量比值(4-5)明显高于ZSM-5沸石的该比值(2-25)。

在本发明中，所述第一MFI结构分子筛的具体描述可以参照专利申请CN1147420A。

在本发明中，所述第一MFI结构分子筛可以根据常规的方法制备的得到，具体的制备方法也可以参照专利申请CN1147420A，特别是其中的实施例1-6。

在本发明中，所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为：(0-0.3)Na₂O·(0.5-5.5)Al₂O₃·(1.3-10)P₂O₅·(0.7-15)M1_xO_y·(0.01-5)M2_mO_n·(70-97)SiO₂，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。

在优选情况下，所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计为(0-0.2)Na₂O·(0.9-5.0)Al₂O₃·(1.5-7)P₂O₅·(0.9-10)M1_xO_y·(0.5-2)M2_mO_n·(82-92)SiO₂。

在优选情况下，M1为Fe，M2为Zn。

在本发明中，所述第二MFI结构分子筛的具体描述可以参照专利申请CN1611299A。

在本发明中，所述第二MFI结构分子筛可以根据常规的方法制备的得到，具体的制备方法也可以参照专利申请CN1611299A，特别是其中的实施例1-11。

在本发明中，所述粘土可以为催化裂化催化剂中常规使用的各种粘土，例如可以为选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。

在本发明中，所述粘结剂可以为催化裂化催化剂中常规使用的各种粘结剂，例如可以为选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种，优选为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。

本发明还提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，得到氧化钠含量不高于0.2重量％的介孔硅铝材料，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶5-30∶0.03-0.3；

(2)将裂化活性组元、步骤(1)中得到的所述介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，其中，以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有50-95重量％的第一分子筛组分和5-50重量％的第二分子筛组分，所述第一分子筛组分为第一Y型分子筛、第二Y型分子筛和第三Y型分子筛中的至少一种，所述第二分子筛组分为第一MFI结构分子筛和/或第二MFI结构分子筛，其中，

所述第一Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；

所述第二Y型分子筛为REY分子筛；

所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P₂O₅计的磷含量为0.5-7重量％，该分子筛的³¹PMASNMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，该分子筛的²⁷AlMASNMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％；

所述第一MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为：(0.01-0.25)RE₂O₃·(0.005-0.02)Na₂O·Al₂O₃·(0.2-1.0)P₂O₅·(35-120)SiO₂，该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4-5；

所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为：(0-0.3)Na₂O·(0.5-5.5)Al₂O₃·(1.3-10)P₂O₅·(0.7-15)M1_xO_y·(0.01-5)M2_mO_n·(70-97)SiO₂，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，在未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料重量是以干基计的重量。

在优选情况下，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比优选为1∶(6-20)∶(0.05-0.2)，更优选为1∶(8-15)∶(0.07-0.16)。

根据本发明提供的所述方法，所述无机酸可以为各种常规的无机酸，例如可以为选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，将所述浆液与无机酸接触的方式没有特别的要求，可以将无机酸加入到所述浆液中进行混合接触，也可以将所述浆液加入无机酸中进行混合接触。优选情况下，将无机酸加入到所述浆液中进行混合接触。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，将所述浆液与无机酸接触的条件优选包括：接触温度为30-80℃，更优选为40-70℃；接触时间为0.2-2小时，更优选为0.3-1.5小时。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以为本领域常用的各种未经任何离子交换的介孔硅铝材料。所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以根据常规的方法制备得到，其制备方法例如可以包括：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7-11；然后按照SiO₂∶Al₂O₃＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，然后进行过滤。在本发明中，所述过滤后得到的硅铝沉淀物可以直接用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料，也可以将其进行干燥和/或焙烧后用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料。所述铝源、硅源和碱溶液均与前文描述的相同。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，将所述裂化活性组元、步骤(1)中得到的所述介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，以及后续的喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在专利申请CN1916166A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A和CN1098130A中都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，以干基计，所述裂化活性组元、步骤(1)中得到的所述介孔硅铝材料、所述粘土和所述粘结剂的加入量的重量比可以为(10-70)∶(1-20)∶(10-70)∶(10-60)，优选为(10-45)∶(2-15)∶(20-40)∶(20-50)。所述裂化活性组元、粘土和粘结剂均与前文描述的相同。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中，第一Y型分子筛为DASY2.0分子筛，由中石化催化剂齐鲁分公司生产；

第二Y型分子筛为REY分子筛，由中石化催化剂齐鲁分公司生产；

第三Y型分子筛根据专利申请CN101088917A中实施例1的方法制得；

第一MFI结构分子筛根据专利申请CN1147420A中实施例1的方法制得；

第二MFI结构分子筛根据专利申请CN1611299A中实施例1的方法制得；

铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司生产；

高岭土购自苏州中国高岭土公司；

拟薄水铝石购自山东铝厂；

介孔硅铝材料中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂。

(1)介孔硅铝材料的制备

将浓度为90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和浓度为102gAl₂O₃/L、苛性比为1.7的NaAlO₂溶液并流加入连续成胶釜中，成胶釜有效体积为200ml，Al₂(SO₄)₃溶液的流量为20ml/min，调节NaAlO₂流量保持成胶pH值为9，成胶温度为55℃；收集成胶后的浆液300ml，在搅拌条件下加入127ml含量为60gSiO₂/L的水玻璃水溶液，升温至80℃老化4小时，然后进行过滤。

将过滤后得到的硅铝沉淀物与水以重量比为1∶12进行混合打浆，再将盐酸溶液按所述硅铝沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.14的重量比加入打浆后得到的浆液中，在60℃下对硅铝沉淀物进行酸交换以去除其中的钠离子，交换时间为30分钟，然后进行过滤，并将过滤后得到的沉淀物依次进行干燥和焙烧，从而得到介孔硅铝材料SSA-1。该介孔硅铝材料样品具有拟薄水铝石晶相结构，其X-射线衍射谱线如图1所示；其元素分析重量化学组成为0.06Na₂O·73.8Al₂O₃·26.0SiO₂。

(2)催化裂化催化剂的制备

将以干基计的19重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(重量)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入含有以干基计的28重量份高岭土的浆液、以干基计的7重量份的铝溶胶(Al₂O₃含量为21.5重量％)以及以干基计的8重量份的介孔硅铝材料SSA-1的浆液，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的5重量份的所述第一Y型分子筛、以干基计的23重量份的所述第二Y型分子筛和以干基计的10重量份的第一MFI结构分子筛的混合浆液，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤((NH₄)₂SO₄∶微球催化剂∶H₂O＝0.05∶1∶10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C1。

实施例2-7

本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂。

分别根据实施例1的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，介孔硅铝材料、高岭土、所述第一Y型分子筛、所述第二Y型分子筛、所述第三Y型分子筛、所述第一MFI结构分子筛、所述第二MFI结构分子筛、拟薄水铝石以及铝溶胶的以干基计的投料量分别如下表2所示，其中各个组分的投料量均以重量份计，从而分别制得催化裂化催化剂C2-C7。

表2

对比例1

(1)介孔硅铝材料的制备

根据CN1854258A中实施1的方法制得介孔硅铝材料SH-SA-1。

(2)催化裂化催化剂的制备

根据实施例1中步骤(2)的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，用所述介孔硅铝材料SH-SA-1代替所述介孔硅铝材料SSA-1，从而制得催化裂化催化剂DC1。

对比例2-3

分别根据对比例1的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，介孔硅铝材料、高岭土、所述第一Y型分子筛、所述第二Y型分子筛、所述第三Y型分子筛、所述第一MFI结构分子筛、所述第二MFI结构分子筛、拟薄水铝石以及铝溶胶的以干基计的投料量分别如下表3所示，其中各个组分的投料量均以重量份计，从而分别制得催化裂化催化剂DC2-DC3。

表3

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂。

根据实施例1的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，在步骤(1)中，将过滤后得到的硅铝沉淀物与水以重量比为1∶5进行混合打浆，再将盐酸溶液按所述硅铝沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.07的重量比加入打浆后得到的浆液中，在70℃下对硅铝沉淀物进行酸交换以去除其中的钠离子，交换时间为18分钟，然后进行过滤，并将过滤后得到的沉淀物依次进行干燥和焙烧，从而得到介孔硅铝材料，该介孔硅铝材料样品具有拟薄水铝石晶相结构，其X-射线衍射谱线如图1所示；其元素分析重量化学组成为0.17Na₂O·74.0Al₂O₃·25.6SiO₂；然后用如此制备的介孔硅铝材料制成催化裂化催化剂C8。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂。

根据实施例1的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，在步骤(1)中，将过滤后得到的硅铝沉淀物与水以重量比为1∶12进行混合打浆，再将盐酸溶液按所述硅铝沉淀物(干基)∶HCl＝1∶0.16的重量比加入打浆后得到的浆液中，在40℃下对硅铝沉淀物进行酸交换以去除其中的钠离子，交换时间为90分钟，然后进行过滤，并将过滤后得到的沉淀物依次进行干燥和焙烧，从而得到介孔硅铝材料，该介孔硅铝材料样品具有拟薄水铝石晶相结构，其X-射线衍射谱线如图1所示；其元素分析重量化学组成为0.11Na₂O·74.2Al₂O₃·25.6SiO₂；然后用如此制备的介孔硅铝材料制成催化裂化催化剂C9。

测试例

将上述催化裂化催化剂C1-C9和DC1-DC3经过金属污染，以使它们各自含有1000ppm的Ni和500ppm的V，接着在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时，之后填装在小型固定流化床ACE装置(购自美国KTI公司)中评价催化裂化催化剂的反应性能，填装量为9g。然后，在反应温度为510℃、空速为16h-1、剂油比(重量)为6的条件下，将表4所示的催化混合油作为原料油，注入所述小型固定流化床ACE装置中进行催化裂化反应。分析反应产物的组成，并根据以下公式计算出转化率，结果如下表5所示：

表4

原料油	催化混合油
		密度(20℃)，g/cm3	0.9334
折光(70℃)	1.5061
		四组分，重量％
饱和烃	55.6
		芳烃	30
胶质	14.4
		沥青质	＜0.1
凝固点，℃	34
		金属含量，μg/g
Ca	3.9
		Fe	1.1
Na	0.8
		Ni	3.1
V	0.5
		元素组成，重量％
C	86.88
		H	11.94
S	0.7
		N	0.27
残炭，重量％	1.77
		碱性氮，μg/g	912

表5

在上述表5中，通过将实施例1与对比例1，实施例3与对比例2，以及实施例4与对比例3分别进行比较可以看出，本发明的所述催化裂化催化剂在对碱性氮含量较高的原料油进行催化裂化处理的过程中表现出相对较高的催化裂化活性，能够获得较高的转化率，特别是能够获得较高的液化气收率。

Claims (13)

1.一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂，其特征在于，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶5-30∶0.03-0.3；

以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有50-95重量％的第一分子筛组分和5-50重量％的第二分子筛组分，所述第一分子筛组分为第一Y型分子筛、第二Y型分子筛和第三Y型分子筛中的至少一种，所述第二分子筛组分为第一MFI结构分子筛和/或第二MFI结构分子筛，其中，

所述第一Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；

所述第二Y型分子筛为REY分子筛；

所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P₂O₅计的磷含量为0.5-7重量％，该分子筛的³¹PMASNMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，该分子筛的²⁷AlMASNMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％；

所述第一MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为：(0.01-0.25)RE₂O₃·(0.005-0.02)Na₂O·Al₂O₃·(0.2-1.0)P₂O₅·(35-120)SiO₂，该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4-5；

所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为：(0-0.3)Na₂O·(0.5-5.5)Al₂O₃·(1.3-10)P₂O₅·(0.7-15)M1_xO_y·(0.01-5)M2_mO_n·(70-97)SiO₂，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数；

所述未经离子交换的介孔硅铝材料中以氧化钠计的钠含量为0.5-15重量％；

所述未经离子交换的介孔硅铝材料的制备方法包括：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点的pH为7-11；然后按照SiO₂∶Al₂O₃＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，然后进行过滤。

2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶6-20∶0.05-0.2。

4.根据权利要求3所述的催化裂化催化剂，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶8-15∶0.07-0.16。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述浆液与无机酸的接触温度为30-80℃，接触时间为0.2-2小时。

6.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂。

7.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有65-86重量％的第一分子筛组分和14-35重量％的第二分子筛组分。

8.根据权利要求1或7所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述裂化活性组元以干基计的含量为10-70重量％，所述介孔硅铝材料以干基计的含量为1-20重量％，所述粘土以干基计的含量为10-70重量％，所述粘结剂以干基计的含量为10-60重量％。

9.根据权利要求8所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述裂化活性组元以干基计的含量为10-45重量％，所述介孔硅铝材料以干基计的含量为2-15重量％，所述粘土以干基计的含量为20-40重量％，所述粘结剂以干基计的含量为20-50重量％。

10.一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，得到氧化钠含量不高于0.2重量％的介孔硅铝材料，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶5-30∶0.03-0.3；

(2)将裂化活性组元、步骤(1)中得到的所述介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，其中，以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有50-95重量％的第一分子筛组分和5-50重量％的第二分子筛组分，所述第一分子筛组分为第一Y型分子筛、第二Y型分子筛和第三Y型分子筛中的至少一种，所述第二分子筛组分为第一MFI结构分子筛和/或第二MFI结构分子筛，其中，

所述第一Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；

所述第二Y型分子筛为REY分子筛；

所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P₂O₅计的磷含量为0.5-7重量％，该分子筛的³¹PMASNMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，该分子筛的²⁷AlMASNMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％；

所述第一MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为：(0.01-0.25)RE₂O₃·(0.005-0.02)Na₂O·Al₂O₃·(0.2-1.0)P₂O₅·(35-120)SiO₂，该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4-5；

所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为：(0-0.3)Na₂O·(0.5-5.5)Al₂O₃·(1.3-10)P₂O₅·(0.7-15)M1_xO_y·(0.01-5)M2_mO_n·(70-97)SiO₂，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述浆液与无机酸的接触温度为30-80℃，接触时间为0.2-2小时。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料的制备方法包括：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点的pH为7-11；然后按照SiO₂∶Al₂O₃＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，然后进行过滤。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，以干基计，所述裂化活性组元、所述介孔硅铝材料、所述粘土和所述粘结剂的加入量的重量比为(10-70)∶(1-20)∶(10-70)∶(10-60)。