CN103787390B

CN103787390B - 一种拟薄水铝石的制备方法

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Publication number: CN103787390B
Application number: CN201210432677.3A
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 范丹丹; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-03
Filing date: 2012-11-03
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-11-03
Also published as: CN103787390A

Abstract

本发明涉及一种拟薄水铝石的制备方法，包括如下过程：（1）酸性铝盐溶液与碱性化合物进行成胶反应，然后进行老化；成胶反应与老化均在超声波辐射条件下进行，成胶反应过程与老化过程采用不同频率的超声波，成胶反应过程采用频率为10～160kHz超声波；老化过程采用超声波频率高于成胶反应过程1～50KHz；（2）老化后的物料进行过滤、洗涤；（3）将步骤（2）得到的物料进行干燥，得到拟薄水铝石。与现有技术相比，本发明方法所得的γ-Al₂O₃载体产品具有孔径分布更均匀的特点。

Description

一种拟薄水铝石的制备方法

技术领域

本发明涉及一种拟薄水铝石的制备方法，特别是孔径分布集中的用于制备γ-Al₂O₃的拟薄水铝石的制备方法。

背景技术

氧化铝特别是γ-Al₂O₃由于具有大的比表面积和较好的热稳定性被广泛用作炼油、石油化工和化肥工业中的催化剂载体、干燥剂和吸附剂等。在催化领域中，载体本身虽不具有直接的催化活性，但它对催化活性组分稳定和高效地发挥其催化性能起到重要作用。提高氧化铝的孔容与比表面积，以及改善氧化铝的孔径分布，对提高以氧化铝为载体的负载型催化剂的性能具有积极意义。γ-Al₂O₃一般是由拟薄水铝石（即氢氧化铝干胶）在适宜温度（一般为300～750℃）焙烧后得到，因此制备性能适宜的拟薄水铝石是得到高性能γ-Al₂O₃的前提。

作为负载型加氢处理催化剂载体，孔结构是γ-Al₂O₃最重要的性质之一。通常需要制备出孔径分布均匀、可调，比表面积大的γ-Al₂O₃载体，以利于催化活性组分在其表面均匀分散。制备方法和制备条件对γ-Al₂O₃孔结构性能起着决定性的影响，文献《工业催化》2000年第5期“活性氧化铝载体的孔结构”和2002年第1期“氧化铝(拟薄水铝石)的孔结构研究”系统地给出了氧化铝孔结构产生机理和孔结构的影响因素。氧化铝的孔结构取决于其微观组成的一次粒子大小、形状及堆积方式，其中粒子大小及分布是决定性影响因素，而不同的制备方法和制备条件则主要通过改变粒子尺寸大小和分布来影响氧化铝的孔结构性质。通过采用常规方法可以在一定范围内控制氧化铝晶粒的尺寸及分布，从而可以制备出孔结构适宜的氧化铝载体，如文献《功能材料》2011年第2期“pH摆动-共沸蒸馏法制备高比表面大孔容介孔纳米氧化铝”等采用摆动法制备孔径分布均匀的氧化铝载体，采用高温，但常规方法对氧化铝载体晶粒的控制效果仍比较粗放，不能实现精细控制。近年来，随着一些新科技手段不断引入到氧化铝制备过程中，如旋转超重力技术、超声波技术等，为氧化铝载体材料制备的精细控制获得了良好的手段。

CN200510135509.8和CN01819843.0均是旋转超重力场反应器技术制备出一定晶型的氢氧化铝晶粒的方法，获得了较好效果，但该制备技术工艺较为复杂，工业实现难度较大。

超声波在液体介质中传播时，可在界面上产生强烈的冲击和空化现象，为控制氧化铝产品具有较好的粒径分布或孔结构，将超声技术引入到氧化铝的制备过程中，可以获得较为理想的效果。已有多篇文献利用超声波的振荡、破碎作用来改善该氧化铝成胶过程。

CN101391791A采用工业铝酸钠精液和含铝的酸式盐为原料，分别将铝酸钠精液和含铝的酸式盐溶液加入由等体积的环己烷或苯、OP乳化剂或烷基酚聚氧乙烯醚、正辛醇或己醇配制成的油相溶液中分别超声分散后，再将分散后的溶液混合，在40-80℃的温度、搅拌下分解2-12小时；反应后对浆体进行液固分离、洗涤、干燥、打散后得到球形超细氢氧化铝。

CN1952056A和CN1765748A采用了相同的成胶反应过程：取氯化铝溶液，加或不加入草酸铵，然后加入氨水，保持不产生沉淀，然后蒸发上述溶液，在蒸发的同时用超声波处理，得到的白色固体即为氢氧化铝干胶。最终制备的γ-Al₂O₃具有孔径大、孔分布集中且比表面积大的优点。CN1765493A公开的成胶过程也是在超声波作用下进行的，将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液、含硅化合物溶液与二氧化碳气体在搅拌下反应成胶，过滤、干燥即可制得含钛、硅的氢氧化铝产品。

上述专利及文献虽然通过利用超声波的空化或分散作用，制备出质量较好的γ-Al₂O₃产品，但在超声波的使用上，均强调超声波的分散作用，主要目的是实现溶液的均匀化，超声波的频率均为单频，难以实现氧化铝载体晶粒和孔结构的更精细的控制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种γ-Al₂O₃前身物拟薄水铝石的制备方法，在成胶和老化过程中采用复合频率超声波进行晶粒尺寸的有效控制，所得的γ-Al₂O₃载体产品具有孔径分布更均匀的特点。

本发明拟薄水铝石的制备过程包括如下内容：

（1）酸性铝盐溶液与碱性化合物进行成胶反应，然后进行老化；成胶反应与老化均在超声波辐射条件下进行，成胶反应过程与老化过程采用不同频率的超声波，成胶反应过程采用频率为10～160kHz优选为10～50kHz的超声波；老化过程采用超声波频率高于成胶反应过程1～50KHz，优选5~30KHz；

（2）老化后的物料进行过滤、洗涤；

（3）将步骤（2）得到的物料进行干燥，得到拟薄水铝石。

本发明方法中，酸性铝盐溶液为AlCl₃溶液、Al(NO₃)₃溶液、Al₂(SO₄)₃溶液中的一种或几种。碱性化合物为氨水、氨气等。

本发明方法中，成胶反应温度控制在40～80℃，pH值在4.5～9.5范围内。老化过程温度控制在60～80℃，pH值在6.0～10.0范围内，老化时间为30～300min。

本发明方法中，可以根据需要在成胶过程或老化过程添加适宜物料，以引入适宜助剂，如通过引入硅溶胶得到硅助剂改性的拟薄水铝石，引入磷酸或磷酸盐得到磷助剂改性的拟薄水铝石等。

本发明方法中，干燥一般在90～250℃干燥0.5～10小时，得到拟薄水铝石的干基一般为65%～80%。得到的拟薄水铝石在300～750℃下焙烧0.5～10小时可以得到γ-Al₂O₃。

本发明方法中，超声波功率以反应体系物料体积计为0.01～20W/mL，优选0.05～10W/mL。成胶过程中采用超声波处理可以包括以下两种方式，一种为采用定值的超声波频率，第二种是随成胶过程提高超声波频率。

本发明方法中，酸性铝盐溶液的浓度按氧化铝质量计一般为2～200g/L，一般要求铁等杂质含量低于0.05%。

本发明采用超声作用产生密集的冲击波促使酸性铝盐与碱性化合物之间的反应均相、顺利地进行，在固定的超声频率下，气泡中局部过饱和的微环境相似，因此形成的氢氧化铝胶团具有均一的结构，有利于制备出颗粒尺寸相近的氢氧化铝产品。超声诱导的气泡形成和破灭会产生极高的能量，在高温下，气泡中的溶剂挥发导致局部过饱和，引起成核，加快成胶反应效率，缩短成胶反应所用时间。

本发明在制备拟薄水铝石的过程中引入了双频超声波。超声波引发的氢氧化铝颗粒或胶团迅速运动，可以避免结块导致颗粒或胶团尺寸增大；通过控制双频超声波频率和能级，适应于不同过程的反应条件，使得大于和小于目标直径的氢氧化铝颗粒产生共振，导致运动速度过快而粉碎或溶解，获得颗粒直径分布较为单一的氢氧化铝产品，从而可以得到孔分布集中的拟薄水铝石，通过制备方法的调整实现精细控制孔结构性质的目的。另外，老化过程在超声波的作用下，也可以防止或减少颗粒或胶团之间的产生团聚现象，减少异常大体积颗粒的生成，从而有效的控制了超大孔的产生。本发明制备的γ-Al₂O₃载体比表面积大、孔容较大、孔径分布均匀。

具体实施方式

本发明催化材料一种具体过程如下：

（1）AlCl₃溶液的制备：将一般氧化铝与盐酸在90~120℃下进行反应，用活性炭脱铁，使得以重量计Fe/Al₂O₃值小于0.005%，制得精AlCl₃溶液，再进行稀释，浓度为10~60gAl₂O₃/L（每升溶液中以Al₂O₃计的浓度）可以作为成胶时的工作液。

氨水的制备：将液氨加入到静水中溶解成氨水，配成含NH₃为80~200g/L的氨水。

（2）成胶过程：将AlCl₃溶液与氨水同时以适宜的流速加入到成胶罐中，启动超声仪器，控制频率为15KHz，功率为2W/mL，并进行搅拌，成胶时间控制在30～60min，成胶反应温度控制在40~80℃，最好控制在60~80℃，成胶反应过程的pH值控制在5.0～9.0范围内。成胶反应后滴加有机硅溶剂，然后对浆液进行老化，调整超声波仪器，将频率提高至30KHz，功率提高至3W/mL，温度控制在60~80℃，pH值在6.0～10.0范围，老化时间为60～300min。

（3）过滤、洗涤：将老化浆液进行过滤，将母液分离，得到的滤饼用去离子水进行洗涤，洗涤浆化时控制温度在60~80℃之间，洗涤时间为20～50min，洗涤次数为3~5次。

（4）干燥：将（3）所得的滤饼在100~150℃下进行干燥1~20小时。

实例1（对比方案）

将含Al₂O₃为5g/100mL的AlCl₃溶液2000mL与含NH₃10g/100ml的氨水并流滴加到温度为68℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为8.0，反应接触时间40min。在温度为75℃，pH值为9.0下进行老化。老化时间为1.5小时。对产物进行过滤，然后用固液比为1：20的去离子水洗涤，洗涤温度70℃，洗涤次数3次。对所得滤并在120℃下干燥3h。

实例2（对比方案）

将实例1的成胶过程处于超声波环境下，控制超声波仪器（本试验选用无锡沃信仪器有限公司的BL98IIIDL型）频率为15KHz，功率为2W/mL，其它同实例1。

实例3（对比方案）

将实例1中老化过程处于超声波环境下，频率为30KHz，功率为3W/mL，其它同实例1。

实例4（本发明方案）

将实例2中老化过程处于超声波环境下，频率为30KHz，功率为3W/mL，其它同实例2。

实例5（本发明方案）

将实例1的成胶过程处于复合超声波环境下，频率分别为15KHz和25KHz，功率分别为2W/mL和4W/mL，老化过程处于超声波环境下，频率为60KHz，功率为3W/mL，其它同实例1。

实例6（本发明方案）

将实例5中老化过程处于超声波环境下，频率为30KHz，功率为3W/mL，其它同实例5。

实例7（对比方案）

将实例2中老化过程处于超声波环境下，频率为15KHz，功率为3W/mL，其它同实例2。

实例1~7制备的氢氧化铝干胶在400℃焙烧3小时后产品性质（其中实例1~3与实例7为参比制备实例，实例4~6为本发明方法制备样品），具体见表1。

表1实例得到产品的主要性质

实例	1	2	3	4	5	6	7
								S_BET(m²/g)	393	441	406	423	438	444	367
V_single(cc/g)	0.82	0.79	0.84	0.81	0.80	0.80	0.74
								红外酸度	0.31	0.34	0.28	0.34	0.38	0.41	0.33
R_BET(nm)	8.2	7.9	8.5	8.3	8.1	8.0	7.7
								孔径分布
60～10	12.3	2.6	13.8	3.4	2.4	2.5	1.7
								10～4	65.1	71.7	78.5	90.1	92.4	94.9	68.8
4～1.7	22.6	25.7	7.7	6.5	5.2	2.6	29.5

R_BET为平均孔直径。孔径分布指所列孔直径范围的孔容占总孔容的百分比。

Claims

1.一种拟薄水铝石的制备方法，其特征在于包括如下过程：

（1）酸性铝盐溶液与碱性化合物进行成胶反应，然后进行老化；成胶反应与老化均在超声波辐射条件下进行，成胶反应过程与老化过程采用不同频率的超声波，成胶反应过程采用频率为10～160kHz的超声波；老化过程采用超声波频率高于成胶反应过程1～50KHz；超声波功率以反应体系物料体积计为0.01～20W/mL；成胶反应温度控制在40～80℃；

（2）老化后的物料进行过滤、洗涤；

（3）将步骤（2）得到的物料进行干燥，得到拟薄水铝石。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述成胶反应过程采用频率为10～50kHz的超声波；老化过程采用超声波频率高于成胶反应过程5~30KHz。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酸性铝盐溶液为AlCl₃溶液、Al(NO₃)₃溶液、Al₂(SO₄)₃溶液中的一种或几种；碱性化合物为氨水、氨气。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：pH值在4.5～9.5范围内。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：老化过程温度控制在60～80℃，pH值在6.0～10.0范围内，老化时间为30～300min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在成胶过程或老化过程添加适宜物料，以引入适宜助剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在成胶过程或老化过程引入硅溶胶得到硅助剂改性的拟薄水铝石，或引入磷酸或磷酸盐得到磷助剂改性的拟薄水铝石。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：超声波功率以反应体系物料体积计为0.05～10W/mL。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：成胶过程中采用超声波处理采用以下两种方式之一，第一种为采用定值的超声波频率，第二种为随成胶过程提高超声波频率。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酸性铝盐溶液的浓度按氧化铝质量计为2～200g/L。